JP3624584B2 - 酸素ｐｓａ用吸着剤、その製造法並びにそれを用いた酸素製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は圧力揺動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 略してＰＳＡと称される）により空気から酸素を分離回収するために用いる吸着剤、及びその製法並びにそれを用いた空気分離法に関するものである。
【０００２】
酸素ガスは工業ガスの中でも最も重要なガスの一つであり、製鉄、パルプ漂白等を中心に広く用いられている。
【０００３】
近年に至ってはゴミ焼却、ガラス溶融等の分野においてＮＯｘ発生低減を目的として酸素富化燃焼が採用され始めており、地球環境保護の立場からも酸素ガスの重要性が益々増大している。
【０００４】
酸素ガスの製造方法にはＰＳＡ法、膜分離法、深冷分離法等があるが、最近では高濃度の酸素ガスが低コストで得られるＰＳＡ法の比率が年々増大している。
【０００５】
【従来の技術】
ＰＳＡ法による酸素ガス製造には、窒素ガスを選択的に吸着するゼオライト吸着剤が用いられ、これまでは主にカルシウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ又はＡの吸着剤が用いられてきた。
【０００６】
一方、米国特許３１４０９３３号においてリチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸが空気の分離特性に優れていることが公知となっており、最近になってリチウム交換結晶性ゼオライトＸの吸着剤が見直されている。 米国特許３１４０９３３号では結晶性ゼオライトＸはリチウム交換率が高いほど高性能であることが示されており、特公平５ー２５５２７号、米国特許５２６８０２３号においてその事実が再確認されている。
【０００７】
リチウム交換結晶性ゼオライトＸはリチウム塩を含有する水溶液を用いて結晶性ゼオライトＸをイオン交換することによって得られる。しかし希少金属であるリチウムは高価であるため、リチウム交換率の高い結晶性ゼオライトＸ吸着剤は非常に高価なものとなっていた。
【０００８】
一方、リチウムカチオン以外に５％以上、実質的に１５％〜３０％のアルカリ土類カチオンを混合し、高価なリチウムカチオンの比率を低減した混合カチオン交換ゼオライトＸ吸着剤も提案されている（米国特許５１７４９７９号，５１５２８１３号他）。
【０００９】
しかし５％以上のアルカリ土類カチオンを含有する結晶性ゼオライトＸでは、窒素の吸着量は大きいものの、酸素の共吸着も大きく、結果的に窒素の選択吸着性が低いため、空気分離用の吸着剤としての性能は不十分なものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、優れた窒素の選択吸着特性を有しているにも拘らず、リチウム交換率が高い吸着剤では、吸着剤コスト及びその様な吸着剤を用いて製造した酸素ガスコストが著しく高いものとなっていた。
【００１１】
そこで高価なリチウムの含有率を極力低く抑え、なおかつ窒素の選択吸着性に優れるコストパーフォーマンスに優れた吸着剤の開発が強く望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、リチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤に関して詳細に検討した結果、リチウムカチオンが８８％未満であっても、イオン交換における自由エネルギーに差のある混合一価カチオン水溶液でイオン交換することにより高い空気分離性能が得られ、特に結晶性ゼオライトＸをまずリチウムカチオンがＡｌＯ２四面体単位の会合比率で９０％以上となるまでイオン交換することにより窒素の吸着に重要な役割をするイオン交換サイトであるサイトＩＩＩ にリチウムカチオンを導入した後、ナトリウムカチオンを必須のカチオンとし、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含む混合塩水溶液で再交換することにより、窒素吸着能に関与しないイオン交換サイトであるサイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンを抜き取ることにより特に優れた性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明の吸着剤は高価なリチウムの含有量が少なくてすみ、高性能な吸着剤をより安価に提供することが可能である。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト結晶は３．０より大でないＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する結晶性ゼオライトＸであり、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．８〜２．５の結晶性ゼオライトＸであることが好ましい。
【００１５】
結晶性ゼオライトＸは結晶学的にはフォージャサイト型（以降ＦＡＵ型と略記する）に分類され、以下の化学式で表される。
【００１６】
Ｍｎ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｍＳｉＯ２ ・ｌＨ２ Ｏ （ｍ＝２〜３，Ｍ：２／ｎ 価のカチオン，ｌ＝０〜８）
ここで吸着剤のゼオライト種が結晶性ゼオライトＸでなければならない理由を説明する。
【００１７】
ゼオライトへの窒素及び酸素の吸着は物理吸着であり、特に窒素及び酸素の極性（四重極子）による静電的な吸着が主な吸着駆動力である。窒素は酸素に比べ高い四重極子モーメントを有するため、ゼオライトへの吸着が静電的な引力だけであれば窒素吸着は酸素吸着に比べ高い選択性が得られ、比揮発度として定義される窒素と酸素の選択性（ここでは分離係数と表現する）に高い値が期待できる。
【００１８】
一方、窒素及び酸素はゼオライトに対して分散力（分子間力）によっても吸着される。分散力による吸着は吸着分子の極性に関係なく、窒素吸着と酸素吸着の選択性はないため、分離係数は１に近付く。分散力はゼオライト結晶と吸着分子との相互作用であるため、ゼオライト内の吸着空間が小さいほど分散力の影響が大きくなり、窒素吸着と酸素吸着の選択性は低下する。
【００１９】
そのため窒素吸着の選択性を高めるためには母ゼオライト結晶の吸着空間は大きくなくてはならず、細孔の大きい結晶性ゼオライトＸが空気分離には最も適したゼオライト種である。
【００２０】
一方、結晶性ゼオライトＹも結晶学的に結晶性ゼオライトＸと同じＦＡＵに属することが知られている。しかし、結晶性ゼオライトＹは窒素吸着にとって重要なイオン交換サイトＩＩＩ にリチウムカチオンが交換されないという特異的な性質を有するため、本発明の母ゼオライトには用いることができない。
【００２１】
次に本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト結晶が３．０より大でないＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する結晶性ゼオライトＸでなければならない理由を説明する。
【００２２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上では、ゼオライトはＹとなり、先に述べた理由により用いることができない。
【００２３】
ゼオライトの静電引力はゼオライトの交換カチオンによって形成されるため、カチオン数は多い方が好ましい。ゼオライトのカチオンはゼオライトのＡｌＯ２四面体に対し電荷２価分が存在し得るが、単位重量当りのＡｌＯ２比率の高いゼオライト、即ちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の小さいゼオライトほど吸着サイトが多くなる。
【００２４】
結晶性ゼオライトＸはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３未満を取り得るが、本発明では特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が小さい１．８〜２．５において高い性能が得られる。
【００２５】
以上の理由から本発明の吸着剤の母ゼオライト結晶は結晶中のミクロ細孔が大きく、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の小さい結晶性ゼオライトＸ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３より大でない、特に１．８〜２．５の結晶性ゼオライトＸであることが好ましい。
【００２６】
次に本発明の吸着剤のイオン交換率について説明する。
【００２７】
本発明の吸着剤はリチウムカチオンの比率はＡｌＯ２四面体単位に会合しているリチウムカチオンが全カチオンの８０％以上８８％未満であり、特に８５％以上８８％未満であることが好ましい。
【００２８】
本発明の最終的なリチウム交換率が８８％以上、特に９０％以上ではリチウムが高価であるため吸着剤コストが高くなるため好ましくない。一方リチウム交換率が８０％未満では、目的のイオン交換サイトＩＩＩ に十分なリチウムカチオンが残存できないために好ましくない。
【００２９】
本発明の吸着剤はリチウム以外のカチオンとして、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含むが、これらの一価カチオンの含有量は１％以上５％未満、特に２％から４％の範囲が好ましい。これら一価カチオンの含有量が５％以上ではサイトＩＩＩ のＬｉを１０％以上維持することはできず、空気分離特性が著しく低減する。カチオンの存在位置（サイト）に関しては後に詳述する。リチウムカチオンとこれら一価カチオン以外のカチオンは、ナトリウムカチオンである。
【００３０】
本発明の吸着剤は結晶性Ｘ型ゼオライトのカチオン交換サイトＩＩＩ に位置するリチウムカチオンが１０％以上２０％未満である。
【００３１】
結晶性ゼオライトＸには３つのイオン交換サイト（サイトＩ、サイトＩＩ、サイトＩＩＩ と称する）が存在することは良く知られている。結晶性ゼオライトＸのサイト位置を図１に示した。
【００３２】
イオン交換サイトに位置するカチオンは、その周辺に静電場を形成し、極性物質を吸着する。サイトＩＩＩ に位置するリチウムカチオンは結晶表面に裸で存在し、強い静電場が形成できるため、窒素吸着にとって好都合なサイトである。
【００３３】
従来のイオン交換技術では、リチウムカチオンが全カチオンの８０％未満ではリチウムカチオンは熱力学的に安定なサイトであるサイトＩ及びサイトＩＩに全て位置してしまう。そのためリチウム交換率が８０％以下では窒素吸着能が低く、交換率が８０％以上で初めてリチウムカチオンがサイトＩＩＩ に位置し、交換率が高くなるにつれて窒素吸着性能が向上していた。
【００３４】
本発明の吸着剤ではリチウムカチオン交換率が低いが、ゼオライトＸの交換サイトＩＩＩ に存在する有効なリチウムカチオンを１０％以上とすることにより、交換率が９０％以上の場合と同等の窒素の選択吸着性能が発揮することができる。一方、結晶性ゼオライトＸのサイトＩＩＩ に存在し得るカチオンは全カチオンの２０％までであり、２０％以上のリチウムカチオンをサイトＩＩＩ に位置させることは不可能である。
【００３５】
結晶性ゼオライトＸのリチウムカチオンの比率は化学分析（ＩＣＰ等）により正確に求めることができる。イオン交換サイトＩＩＩ に存在するリチウムカチオンの比率は、エックス線結晶構造解析、又は中性子線解析によっても求めることができるが、より簡便には窒素の吸着特性から見積もることができる。
【００３６】
従来のイオン交換法によるリチウム交換結晶性ゼオライトＸは、リチウムカチオン交換率が８０％から交換サイトＩＩＩ に位置し始めるため、リチウム交換率が８０％以上の結晶性ゼオライトＸでは、サイトＩＩＩ に位置するリチウムカチオンと窒素吸着性能が比例関係にあり、結晶性ゼオライトＸのリチウム交換率とサイトＩＩＩ に存在するリチウムの比率は窒素吸着特性（窒素吸着量、分離係数）から見積もることができる。
【００３７】
次に本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明で用いる母ゼオライト結晶は３．０より大でないＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する結晶性ゼオライトＸであるが、結晶性ゼオライトＸの製造方法は特に限定されず、公知の方法で合成することができる。例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が小さい結晶性ゼオライトＸの製造方法は米国特許２８８２２４４号他に開示されている。
【００３９】
本発明の吸着剤はバインダーを含んでも良いが、バインダー成分をゼオライト化したもの（バインダレス）でもかまわない。バインダー種は限定されず、シリカバインダー、アルミナバインダー、珪酸アルミニウムバインダー、粘土バインダー等が例示できる。バインダーは吸着性能を有しないためバインダーの比率は少ないことが好ましい。
【００４０】
本発明の吸着剤のサイズ、形状も限定されず、例えば径が１．０〜２．０ｍｍのビーズ形状、ペレット形状が例示できる。
【００４１】
本発明の吸着剤は上述の結晶性ゼオライトＸをリチウムカチオンで９０％以上イオン交換し、結晶性ゼオライトＸのイオン交換サイトのＩＩＩ にリチウムカチオンを十分に交換しておくことが好ましい。この段階におけるリチウムカチオンの交換率は全カチオンの９０％以上、特に９５％から１００％であることが好ましい。
【００４２】
イオン交換方法は特に限定されないが、例えば結晶性ゼオライトＸを水酸化リチウムでｐＨ１０〜１１に調整したリチウム塩水溶液（例えば塩化リチウム水溶液）と接触させる方法が例示できる。イオン交換はバッチ式でも流通式でも良いが、流通式のイオン交換が効率的である。イオン交換の温度も特に限定されないが、温度は高い方が効率的であり４０℃〜１００℃、特に６０℃〜９０℃で実施することが好ましい。
【００４３】
本発明ではリチウムカチオンで十分にイオン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与しない交換サイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンを他のカチオンで再イオン交換する。
【００４４】
図２にカチオン交換の自由エネルギーの序列の一部を例示した。出発原料であるナトリウムカチオンの状態が基準となるためナトリウム型ゼオライトのエネルギー準位を０とした。
【００４５】
この図２からわかる様に、ナトリウムカチオンからセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンへのイオン交換する△Ｇは負の値であり、反応は進みやすい。
【００４６】
一方、ナトリウムカチオンからリチウムカチオンへのイオン交換の△Ｇは正の値で、反応は起りにくく、さらにイオン交換の△ＧはサイトＩ、サイトＩＩ、サイトＩＩＩ の順で大きくなり、サイトＩＩＩ ＞サイトＩＩ＞サイトＩの順番で交換しにくい。リチウムでのイオン交換においてサイトＩＩＩ ＞サイトＩＩ＞サイトＩの順番で△Ｇが大きいことは、イオン交換平衡定数から求められる。
【００４７】
本発明ではリチウムカチオンで十分にイオン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与しない交換サイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンを他のカチオンで再イオン交換する。しかしリチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸをナトリウムカチオン単独のイオン交換液で再交換すると、サイトＩＩＩ のリチウムカチオンの交換が最も大きな負の△Ｇを有するため、窒素吸着に重要なカチオンであるサイトＩＩＩ のリチウムカチオンが優先的にイオン交換されてしまう。
【００４８】
ここで本発明者等は、ナトリウムカチオンとセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含む混合イオン交換溶液の再交換においてはサイトＩＩＩ のリチウムカチオンがナトリウムカチオンにイオン交換されるよりサイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンがセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオンとイオン交換する△Ｇの方が大きいことを見出し、ナトリウムカチオンとセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含むカチオンの混合塩系の再イオン交換ではサイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンを抜き取れることを見出した。
【００４９】
本発明で再イオン交換に用いるイオン交換溶液はナトリウムカチオンと、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンの両方を含有しなければならない。
【００５０】
セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンの使用量は、再イオン交換された後の結晶性ゼオライトＸの全交換カチオンの５％未満でなければならず、特に２％から４％の範囲が好ましい。これらの一価カチオンが結晶性ゼオライトＸの全交換カチオンの５％以上では窒素の選択吸着性能が損なわれる。
【００５１】
本発明のイオン交換では再イオン交換するイオン交換液の濃度は０．１Ｎ以下であり、特に０．０１Ｎ以下であることが好ましい。再イオン交換液のイオン強度が強い（即ち濃度が高い）と、△Ｇの大きいサイトＩＩＩ のリチウムカチオンが抜ける反応が進行しやすくなるため好ましくない。
【００５２】
また再イオン交換温度も同上の理由から低い方が好ましく、６０℃以下で行うことが好ましく、好都合なことに室温（２５℃）で実施すれば良い。
【００５３】
また再イオン交換時間は短い方が好ましい。再交換時間が長いと、イオン交換サイトがエネルギー的に安定な状態に移行し、サイトＩＩＩ のリチウムカチオンがサイトＩ及びサイトＩＩと再交換してしまう。再イオン交換時間は５時間以内、特に２時間以内が好ましい。
【００５４】
本発明の吸着剤のイオン交換処理によってサイトＩ及びサイトＩＩから回収されたリチウムは、イオン交換、化学沈殿法等により分離回収し、有効に再利用できる。リチウムカチオンの回収、再利用方法には各種公知の手法が適用出来るが、その方法は限定されるものではない。
【００５５】
次に本発明の吸着剤は、上述のイオン交換の後、洗浄、乾燥及び熱処理（活性化）を施し初めて目的の吸着剤として用いる。
【００５６】
洗浄、乾燥及び活性化条件は特に限定されないが、洗浄は純水、又は微量の水酸化リチウムでｐＨを弱アルカリに調整した水を用いることが例示できる。
【００５７】
乾燥は、低温で行うことが好ましく室温から１００℃、特に３０℃〜６０℃で行うことが好ましい。
【００５８】
活性化は結晶性ゼオライトＸに吸着している水分を加熱により除去する処理であるが、なるべく低温の水蒸気分圧の低い状態で行うことが好ましい。例えば、真空中３００℃〜６００℃における真空加熱処理や、加熱した低露点の空気、純窒素又は純酸素等を供給する内熱式の熱処理が例示できる。
【００５９】
本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、ＡｌＯ２四面体に会合しているリチウムカチオンが８８％未満であるため、先に提案されているＡｌＯ２四面体に会合しているリチウムカチオンが８８％以上の吸着剤（米国特許４８５９２１７号，特公平５ー２５５２７）とは異なるものである。
【００６０】
本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、アルカリ土類金属カチオンを全く用いておらず、従来提案されていたアルカリ土類金属カチオンが５％以上の結晶性ゼオライトＸ吸着剤（米国特許５１７４９７９号，５１５２８１３号他）とは全く異なるものである。
【００６１】
本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、リチウム以外の元素が一価カチオンであるため、二価又は三価のカチオンを添加することを提案している既報特許（特公平８ー４７０７号、特開平７ー２５６０９４号）とは異なるものである。
【００６２】
本発明の吸着剤はリチウムカチオンの全交換率は米国特許５２６８０２３号と重複しているが、米国特許５２６８０２３号の方法ではサイトＩＩＩ のリチウムカチオンは最大で８％までしか入り得ないため、サイトＩＩＩ のリチウムカチオンが１０％以上の本発明の吸着剤は米国特許５２６８０２３号の吸着剤とは異なるものである。
【００６３】
本発明の吸着剤は、優れた窒素の選択吸着能を有するため、空気から窒素を選択的に吸着させ、製品として酸素ガスを得る圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）に用いる吸着剤として極めて優れた性能を有するものである。
【００６４】
本発明でいう圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）は、圧力を変動させながら空気中の窒素を選択的に吸着させ、製品として酸素ガスを得る酸素ＰＳＡ法であればその運転条件等には特に限定はなく、４塔式から３、２塔式のＰＳＡ法、ＶＳＡ法、ＶＰＳＡ法等、揺動吸着の稼働圧力範囲に依らず高い性能が発揮できるものである。
【００６５】
【実施例】
次に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜１０
結晶性ゼオライトＸをまず１Ｎの塩化リチウム（水酸化リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を９５％とし、純水で洗浄した。次に塩濃度が０．０１Ｎ以下のナトリウムと、ルビジウム、セシウム、タリウム、銀、カリウムの混合塩化物水溶液を用い、室温（２５℃）、１時間再イオン交換した。再イオン交換した結晶性ゼオライトＸは、純水で洗浄後、４０℃で一晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化した。活性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
【００６７】
表１、表２及び図３〜６に母ゼオライトである結晶性ゼオライトＸのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｓｉ／Ａｌ２）、Ｌｉ／Ａｌ比、カチオン交換率、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸着量（ＱＮ２）、窒素分圧７００ｔｏｒｒにおける空気の分離係数（α）を示した。
【００６８】
【表１】
【００６９】
【表２】
【００７０】
窒素分圧が７００ｔｏｒｒにおける空気の分離係数（α：比揮発度）は以下の数１で算出した。
【００７１】
【数１】
【００７２】
図３〜６には従来技術で得られるＬｉ交換ゼオライトの性能も併せて示した。本発明の方法ではリチウムカチオン交換率が８０％台で、従来技術を用いた場合より高い窒素吸着量、分離係数が得られた。
【００７３】
実施例１１〜２０
結晶性ゼオライトＸ９０重量％、バインダーとしてカオリンバインダー１０重量％よりなる直径１．５ｍｍφの成型体を造粒し、実施例１〜１０の組成となる様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際のＰＳＡ操作を行った。
【００７４】
ＰＳＡ操作は、容量２リットルの吸着塔が２本からなる２塔式とし、吸着サイクルは、吸着１分、脱着３０秒、複圧３０秒とした。圧力スイング範囲は、吸着圧力８９０ｔｏｒｒ（窒素分圧７００ｔｏｒｒ）、脱着圧力１８０ｔｏｒｒとし、吸着塔の温度は０℃及び１０℃の２点で行った。
【００７５】
結果を表３及び表４に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
本発明の吸着剤は、実際のＰＳＡ操作においても高い性能を示し、特に実プラントにおいて問題となる低温特性（０℃）においても高い性能が発揮された。
【００７９】
比較例１〜４
結晶性ゼオライトＸをまず１Ｎの塩化リチウム（水酸化リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を８７％及び９５％とした。リチウム交換率９５％の成形体は塩濃度が０．０１Ｎ以下の塩化ナトリウム単独水溶液で、室温（２５℃）、１時間再イオン交換し、リチウム交換率を８７％とした。
【００８０】
再イオン交換した結晶性ゼオライトＸは、実施例と同様に純水で洗浄後、４０℃で一晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化した。活性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
【００８１】
結果を実施例と同様に表１、表２及び図３〜６示したが、本発明の方法に比べ低い性能しか得られなかった。
【００８２】
比較例５〜８
実施例と同様の成型体を用い、比較例１〜４の組成となる様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際のＰＳＡ操作を行った。ＰＳＡ操作は、実施例と同様の装置、条件で行った。結果を表３、表４に示した。
【００８３】
比較例の吸着剤では酸素量、回収率において、劣る結果しか得られなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、結晶性ゼオライトＸにおいて窒素の選択吸着に役に立たないサイト（サイトＩ、サイトＩＩ）に位置するリチウムカチオンの含有率が少なく、かつ高い窒素の吸着能を有するサイト（サイトＩＩＩ ）に位置するリチウムカチオンの含有率が多いため、圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）によって酸素ガスを得るために用いる吸着剤として優れたコストパフォーマンスを有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶性ゼオライトＸにおいて、３つのイオン交換サイト（サイトＩ、サイトＩＩ、サイトＩＩＩ と称する）の位置を示す図である。
【図２】イオン交換の自由エネルギー序列を示す図である。
【図３】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５の場合の実施例１〜５及び比較例１〜２におけるＬｉ交換率による窒素吸着量及びサイトＩＩＩ のＬｉ交換率の変化を示す図である。
【図４】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５の場合の実施例１〜５及び比較例１〜２におけるＬｉ交換率による分離係数及びサイトＩＩＩ のＬｉ交換率の変化を示す図である。
【図５】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０の場合の実施例６〜１０及び比較例３〜４におけるＬｉ交換率による窒素吸着量及びサイトＩＩＩ のＬｉ交換率の変化を示す図である。
【図６】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０の場合の実施例６〜１０及び比較例３〜４におけるＬｉ交換率による分離係数及びサイトＩＩＩ のＬｉ交換率の変化を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は圧力揺動吸着（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ 略してＰＳＡと称される）により空気から酸素を分離回収するために用いる吸着剤、及びその製法並びにそれを用いた空気分離法に関するものである。
【０００２】
酸素ガスは工業ガスの中でも最も重要なガスの一つであり、製鉄、パルプ漂白等を中心に広く用いられている。
【０００３】
近年に至ってはゴミ焼却、ガラス溶融等の分野においてＮＯｘ発生低減を目的として酸素富化燃焼が採用され始めており、地球環境保護の立場からも酸素ガスの重要性が益々増大している。
【０００４】
酸素ガスの製造方法にはＰＳＡ法、膜分離法、深冷分離法等があるが、最近では高濃度の酸素ガスが低コストで得られるＰＳＡ法の比率が年々増大している。
【０００５】
【従来の技術】
ＰＳＡ法による酸素ガス製造には、窒素ガスを選択的に吸着するゼオライト吸着剤が用いられ、これまでは主にカルシウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ又はＡの吸着剤が用いられてきた。
【０００６】
一方、米国特許３１４０９３３号においてリチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸが空気の分離特性に優れていることが公知となっており、最近になってリチウム交換結晶性ゼオライトＸの吸着剤が見直されている。 米国特許３１４０９３３号では結晶性ゼオライトＸはリチウム交換率が高いほど高性能であることが示されており、特公平５ー２５５２７号、米国特許５２６８０２３号においてその事実が再確認されている。
【０００７】
リチウム交換結晶性ゼオライトＸはリチウム塩を含有する水溶液を用いて結晶性ゼオライトＸをイオン交換することによって得られる。しかし希少金属であるリチウムは高価であるため、リチウム交換率の高い結晶性ゼオライトＸ吸着剤は非常に高価なものとなっていた。
【０００８】
一方、リチウムカチオン以外に５％以上、実質的に１５％〜３０％のアルカリ土類カチオンを混合し、高価なリチウムカチオンの比率を低減した混合カチオン交換ゼオライトＸ吸着剤も提案されている（米国特許５１７４９７９号，５１５２８１３号他）。
【０００９】
しかし５％以上のアルカリ土類カチオンを含有する結晶性ゼオライトＸでは、窒素の吸着量は大きいものの、酸素の共吸着も大きく、結果的に窒素の選択吸着性が低いため、空気分離用の吸着剤としての性能は不十分なものであった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、優れた窒素の選択吸着特性を有しているにも拘らず、リチウム交換率が高い吸着剤では、吸着剤コスト及びその様な吸着剤を用いて製造した酸素ガスコストが著しく高いものとなっていた。
【００１１】
そこで高価なリチウムの含有率を極力低く抑え、なおかつ窒素の選択吸着性に優れるコストパーフォーマンスに優れた吸着剤の開発が強く望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、リチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸ吸着剤に関して詳細に検討した結果、リチウムカチオンが８８％未満であっても、イオン交換における自由エネルギーに差のある混合一価カチオン水溶液でイオン交換することにより高い空気分離性能が得られ、特に結晶性ゼオライトＸをまずリチウムカチオンがＡｌＯ２四面体単位の会合比率で９０％以上となるまでイオン交換することにより窒素の吸着に重要な役割をするイオン交換サイトであるサイトＩＩＩ にリチウムカチオンを導入した後、ナトリウムカチオンを必須のカチオンとし、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含む混合塩水溶液で再交換することにより、窒素吸着能に関与しないイオン交換サイトであるサイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンを抜き取ることにより特に優れた性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。本発明の吸着剤は高価なリチウムの含有量が少なくてすみ、高性能な吸着剤をより安価に提供することが可能である。
【００１３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト結晶は３．０より大でないＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する結晶性ゼオライトＸであり、特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１．８〜２．５の結晶性ゼオライトＸであることが好ましい。
【００１５】
結晶性ゼオライトＸは結晶学的にはフォージャサイト型（以降ＦＡＵ型と略記する）に分類され、以下の化学式で表される。
【００１６】
Ｍｎ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｍＳｉＯ２ ・ｌＨ２ Ｏ （ｍ＝２〜３，Ｍ：２／ｎ 価のカチオン，ｌ＝０〜８）
ここで吸着剤のゼオライト種が結晶性ゼオライトＸでなければならない理由を説明する。
【００１７】
ゼオライトへの窒素及び酸素の吸着は物理吸着であり、特に窒素及び酸素の極性（四重極子）による静電的な吸着が主な吸着駆動力である。窒素は酸素に比べ高い四重極子モーメントを有するため、ゼオライトへの吸着が静電的な引力だけであれば窒素吸着は酸素吸着に比べ高い選択性が得られ、比揮発度として定義される窒素と酸素の選択性（ここでは分離係数と表現する）に高い値が期待できる。
【００１８】
一方、窒素及び酸素はゼオライトに対して分散力（分子間力）によっても吸着される。分散力による吸着は吸着分子の極性に関係なく、窒素吸着と酸素吸着の選択性はないため、分離係数は１に近付く。分散力はゼオライト結晶と吸着分子との相互作用であるため、ゼオライト内の吸着空間が小さいほど分散力の影響が大きくなり、窒素吸着と酸素吸着の選択性は低下する。
【００１９】
そのため窒素吸着の選択性を高めるためには母ゼオライト結晶の吸着空間は大きくなくてはならず、細孔の大きい結晶性ゼオライトＸが空気分離には最も適したゼオライト種である。
【００２０】
一方、結晶性ゼオライトＹも結晶学的に結晶性ゼオライトＸと同じＦＡＵに属することが知られている。しかし、結晶性ゼオライトＹは窒素吸着にとって重要なイオン交換サイトＩＩＩ にリチウムカチオンが交換されないという特異的な性質を有するため、本発明の母ゼオライトには用いることができない。
【００２１】
次に本発明で用いる吸着剤の母ゼオライト結晶が３．０より大でないＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する結晶性ゼオライトＸでなければならない理由を説明する。
【００２２】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３以上では、ゼオライトはＹとなり、先に述べた理由により用いることができない。
【００２３】
ゼオライトの静電引力はゼオライトの交換カチオンによって形成されるため、カチオン数は多い方が好ましい。ゼオライトのカチオンはゼオライトのＡｌＯ２四面体に対し電荷２価分が存在し得るが、単位重量当りのＡｌＯ２比率の高いゼオライト、即ちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の小さいゼオライトほど吸着サイトが多くなる。
【００２４】
結晶性ゼオライトＸはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３未満を取り得るが、本発明では特にＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が小さい１．８〜２．５において高い性能が得られる。
【００２５】
以上の理由から本発明の吸着剤の母ゼオライト結晶は結晶中のミクロ細孔が大きく、かつＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比の小さい結晶性ゼオライトＸ、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３より大でない、特に１．８〜２．５の結晶性ゼオライトＸであることが好ましい。
【００２６】
次に本発明の吸着剤のイオン交換率について説明する。
【００２７】
本発明の吸着剤はリチウムカチオンの比率はＡｌＯ２四面体単位に会合しているリチウムカチオンが全カチオンの８０％以上８８％未満であり、特に８５％以上８８％未満であることが好ましい。
【００２８】
本発明の最終的なリチウム交換率が８８％以上、特に９０％以上ではリチウムが高価であるため吸着剤コストが高くなるため好ましくない。一方リチウム交換率が８０％未満では、目的のイオン交換サイトＩＩＩ に十分なリチウムカチオンが残存できないために好ましくない。
【００２９】
本発明の吸着剤はリチウム以外のカチオンとして、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含むが、これらの一価カチオンの含有量は１％以上５％未満、特に２％から４％の範囲が好ましい。これら一価カチオンの含有量が５％以上ではサイトＩＩＩ のＬｉを１０％以上維持することはできず、空気分離特性が著しく低減する。カチオンの存在位置（サイト）に関しては後に詳述する。リチウムカチオンとこれら一価カチオン以外のカチオンは、ナトリウムカチオンである。
【００３０】
本発明の吸着剤は結晶性Ｘ型ゼオライトのカチオン交換サイトＩＩＩ に位置するリチウムカチオンが１０％以上２０％未満である。
【００３１】
結晶性ゼオライトＸには３つのイオン交換サイト（サイトＩ、サイトＩＩ、サイトＩＩＩ と称する）が存在することは良く知られている。結晶性ゼオライトＸのサイト位置を図１に示した。
【００３２】
イオン交換サイトに位置するカチオンは、その周辺に静電場を形成し、極性物質を吸着する。サイトＩＩＩ に位置するリチウムカチオンは結晶表面に裸で存在し、強い静電場が形成できるため、窒素吸着にとって好都合なサイトである。
【００３３】
従来のイオン交換技術では、リチウムカチオンが全カチオンの８０％未満ではリチウムカチオンは熱力学的に安定なサイトであるサイトＩ及びサイトＩＩに全て位置してしまう。そのためリチウム交換率が８０％以下では窒素吸着能が低く、交換率が８０％以上で初めてリチウムカチオンがサイトＩＩＩ に位置し、交換率が高くなるにつれて窒素吸着性能が向上していた。
【００３４】
本発明の吸着剤ではリチウムカチオン交換率が低いが、ゼオライトＸの交換サイトＩＩＩ に存在する有効なリチウムカチオンを１０％以上とすることにより、交換率が９０％以上の場合と同等の窒素の選択吸着性能が発揮することができる。一方、結晶性ゼオライトＸのサイトＩＩＩ に存在し得るカチオンは全カチオンの２０％までであり、２０％以上のリチウムカチオンをサイトＩＩＩ に位置させることは不可能である。
【００３５】
結晶性ゼオライトＸのリチウムカチオンの比率は化学分析（ＩＣＰ等）により正確に求めることができる。イオン交換サイトＩＩＩ に存在するリチウムカチオンの比率は、エックス線結晶構造解析、又は中性子線解析によっても求めることができるが、より簡便には窒素の吸着特性から見積もることができる。
【００３６】
従来のイオン交換法によるリチウム交換結晶性ゼオライトＸは、リチウムカチオン交換率が８０％から交換サイトＩＩＩ に位置し始めるため、リチウム交換率が８０％以上の結晶性ゼオライトＸでは、サイトＩＩＩ に位置するリチウムカチオンと窒素吸着性能が比例関係にあり、結晶性ゼオライトＸのリチウム交換率とサイトＩＩＩ に存在するリチウムの比率は窒素吸着特性（窒素吸着量、分離係数）から見積もることができる。
【００３７】
次に本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤の製造方法について説明する。
【００３８】
本発明で用いる母ゼオライト結晶は３．０より大でないＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する結晶性ゼオライトＸであるが、結晶性ゼオライトＸの製造方法は特に限定されず、公知の方法で合成することができる。例えばＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が小さい結晶性ゼオライトＸの製造方法は米国特許２８８２２４４号他に開示されている。
【００３９】
本発明の吸着剤はバインダーを含んでも良いが、バインダー成分をゼオライト化したもの（バインダレス）でもかまわない。バインダー種は限定されず、シリカバインダー、アルミナバインダー、珪酸アルミニウムバインダー、粘土バインダー等が例示できる。バインダーは吸着性能を有しないためバインダーの比率は少ないことが好ましい。
【００４０】
本発明の吸着剤のサイズ、形状も限定されず、例えば径が１．０〜２．０ｍｍのビーズ形状、ペレット形状が例示できる。
【００４１】
本発明の吸着剤は上述の結晶性ゼオライトＸをリチウムカチオンで９０％以上イオン交換し、結晶性ゼオライトＸのイオン交換サイトのＩＩＩ にリチウムカチオンを十分に交換しておくことが好ましい。この段階におけるリチウムカチオンの交換率は全カチオンの９０％以上、特に９５％から１００％であることが好ましい。
【００４２】
イオン交換方法は特に限定されないが、例えば結晶性ゼオライトＸを水酸化リチウムでｐＨ１０〜１１に調整したリチウム塩水溶液（例えば塩化リチウム水溶液）と接触させる方法が例示できる。イオン交換はバッチ式でも流通式でも良いが、流通式のイオン交換が効率的である。イオン交換の温度も特に限定されないが、温度は高い方が効率的であり４０℃〜１００℃、特に６０℃〜９０℃で実施することが好ましい。
【００４３】
本発明ではリチウムカチオンで十分にイオン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与しない交換サイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンを他のカチオンで再イオン交換する。
【００４４】
図２にカチオン交換の自由エネルギーの序列の一部を例示した。出発原料であるナトリウムカチオンの状態が基準となるためナトリウム型ゼオライトのエネルギー準位を０とした。
【００４５】
この図２からわかる様に、ナトリウムカチオンからセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンへのイオン交換する△Ｇは負の値であり、反応は進みやすい。
【００４６】
一方、ナトリウムカチオンからリチウムカチオンへのイオン交換の△Ｇは正の値で、反応は起りにくく、さらにイオン交換の△ＧはサイトＩ、サイトＩＩ、サイトＩＩＩ の順で大きくなり、サイトＩＩＩ ＞サイトＩＩ＞サイトＩの順番で交換しにくい。リチウムでのイオン交換においてサイトＩＩＩ ＞サイトＩＩ＞サイトＩの順番で△Ｇが大きいことは、イオン交換平衡定数から求められる。
【００４７】
本発明ではリチウムカチオンで十分にイオン交換した結晶性ゼオライトＸから、窒素の吸着に関与しない交換サイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンを他のカチオンで再イオン交換する。しかしリチウムカチオンでイオン交換した結晶性ゼオライトＸをナトリウムカチオン単独のイオン交換液で再交換すると、サイトＩＩＩ のリチウムカチオンの交換が最も大きな負の△Ｇを有するため、窒素吸着に重要なカチオンであるサイトＩＩＩ のリチウムカチオンが優先的にイオン交換されてしまう。
【００４８】
ここで本発明者等は、ナトリウムカチオンとセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含む混合イオン交換溶液の再交換においてはサイトＩＩＩ のリチウムカチオンがナトリウムカチオンにイオン交換されるよりサイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンがセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオンとイオン交換する△Ｇの方が大きいことを見出し、ナトリウムカチオンとセシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含むカチオンの混合塩系の再イオン交換ではサイトＩ及びサイトＩＩのリチウムカチオンを抜き取れることを見出した。
【００４９】
本発明で再イオン交換に用いるイオン交換溶液はナトリウムカチオンと、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンの両方を含有しなければならない。
【００５０】
セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンの使用量は、再イオン交換された後の結晶性ゼオライトＸの全交換カチオンの５％未満でなければならず、特に２％から４％の範囲が好ましい。これらの一価カチオンが結晶性ゼオライトＸの全交換カチオンの５％以上では窒素の選択吸着性能が損なわれる。
【００５１】
本発明のイオン交換では再イオン交換するイオン交換液の濃度は０．１Ｎ以下であり、特に０．０１Ｎ以下であることが好ましい。再イオン交換液のイオン強度が強い（即ち濃度が高い）と、△Ｇの大きいサイトＩＩＩ のリチウムカチオンが抜ける反応が進行しやすくなるため好ましくない。
【００５２】
また再イオン交換温度も同上の理由から低い方が好ましく、６０℃以下で行うことが好ましく、好都合なことに室温（２５℃）で実施すれば良い。
【００５３】
また再イオン交換時間は短い方が好ましい。再交換時間が長いと、イオン交換サイトがエネルギー的に安定な状態に移行し、サイトＩＩＩ のリチウムカチオンがサイトＩ及びサイトＩＩと再交換してしまう。再イオン交換時間は５時間以内、特に２時間以内が好ましい。
【００５４】
本発明の吸着剤のイオン交換処理によってサイトＩ及びサイトＩＩから回収されたリチウムは、イオン交換、化学沈殿法等により分離回収し、有効に再利用できる。リチウムカチオンの回収、再利用方法には各種公知の手法が適用出来るが、その方法は限定されるものではない。
【００５５】
次に本発明の吸着剤は、上述のイオン交換の後、洗浄、乾燥及び熱処理（活性化）を施し初めて目的の吸着剤として用いる。
【００５６】
洗浄、乾燥及び活性化条件は特に限定されないが、洗浄は純水、又は微量の水酸化リチウムでｐＨを弱アルカリに調整した水を用いることが例示できる。
【００５７】
乾燥は、低温で行うことが好ましく室温から１００℃、特に３０℃〜６０℃で行うことが好ましい。
【００５８】
活性化は結晶性ゼオライトＸに吸着している水分を加熱により除去する処理であるが、なるべく低温の水蒸気分圧の低い状態で行うことが好ましい。例えば、真空中３００℃〜６００℃における真空加熱処理や、加熱した低露点の空気、純窒素又は純酸素等を供給する内熱式の熱処理が例示できる。
【００５９】
本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、ＡｌＯ２四面体に会合しているリチウムカチオンが８８％未満であるため、先に提案されているＡｌＯ２四面体に会合しているリチウムカチオンが８８％以上の吸着剤（米国特許４８５９２１７号，特公平５ー２５５２７）とは異なるものである。
【００６０】
本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、アルカリ土類金属カチオンを全く用いておらず、従来提案されていたアルカリ土類金属カチオンが５％以上の結晶性ゼオライトＸ吸着剤（米国特許５１７４９７９号，５１５２８１３号他）とは全く異なるものである。
【００６１】
本発明の結晶性ゼオライトＸ吸着剤は、リチウム以外の元素が一価カチオンであるため、二価又は三価のカチオンを添加することを提案している既報特許（特公平８ー４７０７号、特開平７ー２５６０９４号）とは異なるものである。
【００６２】
本発明の吸着剤はリチウムカチオンの全交換率は米国特許５２６８０２３号と重複しているが、米国特許５２６８０２３号の方法ではサイトＩＩＩ のリチウムカチオンは最大で８％までしか入り得ないため、サイトＩＩＩ のリチウムカチオンが１０％以上の本発明の吸着剤は米国特許５２６８０２３号の吸着剤とは異なるものである。
【００６３】
本発明の吸着剤は、優れた窒素の選択吸着能を有するため、空気から窒素を選択的に吸着させ、製品として酸素ガスを得る圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）に用いる吸着剤として極めて優れた性能を有するものである。
【００６４】
本発明でいう圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）は、圧力を変動させながら空気中の窒素を選択的に吸着させ、製品として酸素ガスを得る酸素ＰＳＡ法であればその運転条件等には特に限定はなく、４塔式から３、２塔式のＰＳＡ法、ＶＳＡ法、ＶＰＳＡ法等、揺動吸着の稼働圧力範囲に依らず高い性能が発揮できるものである。
【００６５】
【実施例】
次に本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１〜１０
結晶性ゼオライトＸをまず１Ｎの塩化リチウム（水酸化リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を９５％とし、純水で洗浄した。次に塩濃度が０．０１Ｎ以下のナトリウムと、ルビジウム、セシウム、タリウム、銀、カリウムの混合塩化物水溶液を用い、室温（２５℃）、１時間再イオン交換した。再イオン交換した結晶性ゼオライトＸは、純水で洗浄後、４０℃で一晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化した。活性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
【００６７】
表１、表２及び図３〜６に母ゼオライトである結晶性ゼオライトＸのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（Ｓｉ／Ａｌ２）、Ｌｉ／Ａｌ比、カチオン交換率、７００ｔｏｒｒにおける窒素吸着量（ＱＮ２）、窒素分圧７００ｔｏｒｒにおける空気の分離係数（α）を示した。
【００６８】
【表１】
【表２】
窒素分圧が７００ｔｏｒｒにおける空気の分離係数（α：比揮発度）は以下の数１で算出した。
【００７１】
【数１】
図３〜６には従来技術で得られるＬｉ交換ゼオライトの性能も併せて示した。本発明の方法ではリチウムカチオン交換率が８０％台で、従来技術を用いた場合より高い窒素吸着量、分離係数が得られた。
【００７３】
実施例１１〜２０
結晶性ゼオライトＸ９０重量％、バインダーとしてカオリンバインダー１０重量％よりなる直径１．５ｍｍφの成型体を造粒し、実施例１〜１０の組成となる様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際のＰＳＡ操作を行った。
【００７４】
ＰＳＡ操作は、容量２リットルの吸着塔が２本からなる２塔式とし、吸着サイクルは、吸着１分、脱着３０秒、複圧３０秒とした。圧力スイング範囲は、吸着圧力８９０ｔｏｒｒ（窒素分圧７００ｔｏｒｒ）、脱着圧力１８０ｔｏｒｒとし、吸着塔の温度は０℃及び１０℃の２点で行った。
【００７５】
結果を表３及び表４に示した。
【００７６】
【表３】
【表４】
本発明の吸着剤は、実際のＰＳＡ操作においても高い性能を示し、特に実プラントにおいて問題となる低温特性（０℃）においても高い性能が発揮された。
【００７９】
比較例１〜４
結晶性ゼオライトＸをまず１Ｎの塩化リチウム（水酸化リチウムでｐＨ〜１１に調整）を用いリチウム交換率を８７％及び９５％とした。リチウム交換率９５％の成形体は塩濃度が０．０１Ｎ以下の塩化ナトリウム単独水溶液で、室温（２５℃）、１時間再イオン交換し、リチウム交換率を８７％とした。
【００８０】
再イオン交換した結晶性ゼオライトＸは、実施例と同様に純水で洗浄後、４０℃で一晩乾燥し、３５０℃の真空状態で１時間活性化した。活性化時の圧力は５ｔｏｒｒ以下で行った。
【００８１】
結果を実施例と同様に表１、表２及び図３〜６示したが、本発明の方法に比べ低い性能しか得られなかった。
【００８２】
比較例５〜８
実施例と同様の成型体を用い、比較例１〜４の組成となる様にイオン交換した吸着剤を用いて、実際のＰＳＡ操作を行った。ＰＳＡ操作は、実施例と同様の装置、条件で行った。結果を表３、表４に示した。
【００８３】
比較例の吸着剤では酸素量、回収率において、劣る結果しか得られなかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明の吸着剤は、結晶性ゼオライトＸにおいて窒素の選択吸着に役に立たないサイト（サイトＩ、サイトＩＩ）に位置するリチウムカチオンの含有率が少なく、かつ高い窒素の吸着能を有するサイト（サイトＩＩＩ ）に位置するリチウムカチオンの含有率が多いため、圧力揺動吸着法（ＰＳＡ法）によって酸素ガスを得るために用いる吸着剤として優れたコストパフォーマンスを有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】結晶性ゼオライトＸにおいて、３つのイオン交換サイト（サイトＩ、サイトＩＩ、サイトＩＩＩ と称する）の位置を示す図である。
【図２】イオン交換の自由エネルギー序列を示す図である。
【図３】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５の場合の実施例１〜５及び比較例１〜２におけるＬｉ交換率による窒素吸着量及びサイトＩＩＩ のＬｉ交換率の変化を示す図である。
【図４】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．５の場合の実施例１〜５及び比較例１〜２におけるＬｉ交換率による分離係数及びサイトＩＩＩ のＬｉ交換率の変化を示す図である。
【図５】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０の場合の実施例６〜１０及び比較例３〜４におけるＬｉ交換率による窒素吸着量及びサイトＩＩＩ のＬｉ交換率の変化を示す図である。
【図６】ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２．０の場合の実施例６〜１０及び比較例３〜４におけるＬｉ交換率による分離係数及びサイトＩＩＩ のＬｉ交換率の変化を示す図である。
Claims (5)
- ３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する結晶性ゼオライトＸであり、なおかつＡｌＯ2四面体単位に会合しているリチウムカチオンが全カチオンの８０％以上８８％未満であり、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかのカチオン及び／又はこれらの混合カチオンが１％以上５％未満であり、残りのカチオンがナトリウムイオンである結晶性ゼオライトＸ吸着剤。
- 請求項１に記載の結晶性ゼオライトＸ吸着剤において、結晶性ゼオライトＸのカチオン交換サイトIII に位置するリチウムカチオンが全カチオンの１０％以上２０％未満であることを特徴とする結晶性ゼオライトＸ吸着剤。
- ３．０より大でないＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する結晶性ゼオライトＸのＡｌＯ2四面体単位に会合しているカチオンの９０％以上をリチウムカチオンでイオン交換した後、ナトリウムカチオンを必須のカチオンとし、セシウムカチオン、ルビジウムカチオン、カリウムカチオン、タリウムカチオン、銀カチオンのいずれかの一価カチオン及び／又はこれらの混合カチオンを含む混合塩水溶液で再イオン交換し、ＡｌＯ2四面体単位に会合しているリチウムカチオンを８０％以上８８％未満とした後、洗浄、乾燥並びに活性化することを特徴とする請求項１及び請求項２に記載の結晶性ゼオライトＸ吸着剤を製造する方法。
- 請求項３に記載の結晶性ゼオライトＸ吸着剤の製造方法において、当該混合塩水溶液の全カチオン濃度が０．１Ｎ以下であり、温度６０℃以下、５時間以内で再イオン交換し、ＡｌＯ2四面体単位に会合しているリチウムカチオンを８０％以上８８％未満とした後、洗浄、乾燥並びに活性化することを特徴とする結晶性ゼオライトＸ吸着剤の製造法。
- 請求項１又は請求項２に記載の結晶性ゼオライトＸ吸着剤を用い、該吸着剤に空気中の窒素を選択的に吸着させて酸素を分離回収する、圧力揺動吸着による空気分離方法。
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