KR0165917B1 - 기체분리 강화방법 및 여기에 사용되는 제올라이트 조성물 - Google Patents

기체분리 강화방법 및 여기에 사용되는 제올라이트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 골격구조 원자와 그 내부 양이온의 대칭성을 기초로 한 특이적인 바람직한 제올라이트 흡착제 조성물을 사용하여 공기 및 기타 기체분리조작을 수행하는 압력순환 흡착방법을 관한 것이다. 강화된 성능을 위한 특이적 SiO2/Al2O3및 양이온/양이온 비율이 확인되었다. 실리카 대 알루미나의 비율이 2.364 인 LiX 흡착제는 강회된 PAS 성능을 제공해준다.

Description

기체분리 강화방법 및 여기에 사용되는 제올라이트 조성물
제1도는 대칭식 제올라이트 조성을 도시한 개략도이고,
제2도는 비대칭적 제올라이트 조성을 도시한 개략도이고,
제3도는 1개 제올라이트 흡착제 구조의 단일 셀에 있어서의 대칭적, 준대칭적 및 비대칭적 β-구조의 Al 분포를 도시한 개략되고,
제4도는 단일 셀내의 구조물 전하 사이의 관계 및 다양한 대칭적 및 준대칭적 구조물의 조성을 도시한 그래프이고,
제5a도는 상술된 작업조건에서 3가지 리튬-교환 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제5b도는 상술된 다른 작업조건에서 상기 3가지 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제5c도는 상술된 다른 작업조건에서 상기 3가지 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제5d도는 상술된 다른 작업조건에서 상기 3가지 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제5e도는 상술된 다른 작업조건에서 상기 3가지 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제5f도는 상술된 다른 작업조건에서 상기 3가지 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제6a도는 상술된 작업조건에서 4가지의 칼슘/리튬 교환 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제6b도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기의 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제6c도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기의 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제6d도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기의 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제6e도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기의 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제6f도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기의 구조물 조성의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제7a도는 상술된 작업조건에서 다른 구조물 조성을 가지는 3가지 CaNaX 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제7b도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제7c도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제7d도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제7e도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제7f도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제8a도는 상술된 작업조건하의 바람직한 양이온 조성과 바람직하지 않은 양이온 조성상태에서 MgLiX (2.0) 흡착제의 질소 선택도를 도시하는 도표이고,
제8b도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제9a도는 상술된 작업조건하에 2개의 바람직한 양이온 조성과 1개의 바람직하지 않은 양이온 조성에서의 CaLiX (2.0) 흡착제 분말의 질소 선택도를 도시하는 도표이고,
제9b도는 상술된 다른 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제10a도는 상술된 상이한 작업조건에서 CaLiX (2.0) 및 CaX (2.0) 흡착제 비이드들의 질소 선택도를 나타내는 도표이고,
제10b도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제10c도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제10d도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제10e도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제10f도는 상술된 상이한 작업조건에서 상기 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이고,
제11도는 상술된 상이한 작업조건에서 상이한 CaLiX (2.0) 흡착제와 CaX (2.0) 흡착제의 질소 선택도를 도시한 도표이다.
본 발명은 기체분리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 개선된 제올라이트 흡착제를 사용하여 공기와 기타 기체의 분리를 강화하는 방법에 관한 것이다.
저온 공기분리장치로는 경제적으로 실행할 수 없는 상업적 용도의 광범위한 적용을 위하여는, 압력순환 흡착방법(PSA)이 특히 적합하다. 예를들어, PSA 시스템은, 예컨대 화학공정, 제강소, 제지공장, 그리고 납 및 기체제조작업과 같은 다양한 용도로 고순도의 산소를 공급하기 위해 사용되어 왔다.
PSA 공정에 있어서는, 예컨대 공기중의 질소성분 및 산소성분과 같이 보다 쉽게 흡착될 수 있는 성분들과 흡착이 보다 덜 용이한 성분들을 함유하는, 예컨대 공기와 같은 공기기체 혼합물을, 보다 쉽게 흡착할 수 있는 성분을 높은 흡착압력으로 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착베드의 자유단부에 수송한다. 예컨대 산소와 같이 흡착이 덜 용이한 성분은 베드를 통해 지나가고 베드의 방출단부로 부터 회수된다. 그 다음에, 베드는 흡착이 보다 쉬운 성분을 탈착시켜 베드의 공급단부로 부터 제거시키기 위해 낮은 탈착압력으로 감압되고, 베드의 재가압을 위한 추가량의 공급기체 혼합물을 도입시켜 흡착이 더 용이한 성분이 흡착되도록 하며, 이렇게 해서 흡착-탈착-재가압 작동이 베드내에서 계속된다.
이러한 PSA 공정은, 흡착 시스템의 다른 베드들에서 공정순서를 수행하는 것과 상호 관련된 사이클을 기초로 PSA 공정순서를 이용하는 각각의 베드를 구비한 다중-베드 흡착 시스템내에서 수행하는 것이 일반적이다. 공기중의 흡착이 덜 용이한 성분으로서 고순도의 산소 생성물을 회수하기 위한 PSA 시스템에 있어서, 각각의 흡착베드에는 흡착이 보다 용이한 성분으로서 질소를 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착물질이 함유되는 것이 보통이며, 선택적으로 흡착된 질소는 그 다음으로 베드의 압력을 높은 흡착압력으로 부터 낮은 탈착압력으로 수준을 낮추었을 때 베드의 공급단부로 부터 회수된다. 다른 PSA-질소 방법들은, 예컨대 여러가지 탄소 흡착물질과 같은 산소-선택적 흡착제를 사용하는 것을 기초로 하지만, 질소 생성물을 회수하기 위한 PSA 시스템은, 마찬가지로, 공기로 부터 보다 용이하게 흡착할 수 있는 성분으로서 질소를 선택적으로 흡착하는 흡착제의 사용을 기초로 하는 것이다.
초기의 PSA 공기분리 시스템에서는, 예컨대 13X 제올라이트 분자 시브재료와 같은 널리 공지된 분자 시브를 흡착제로 구비한 2개 내지 3개의 베드를 사용하였다. 이와같은 제올라이트 분자 시브재료, 그리고 공기로 부터 질소를 선택적으로 흡착할 수 있는, 예컨대 5A 제올라이트 분자 시브재료와 같은 기타의 재료들은 평형-유형의 흡착제이다. 이러한 흡착제의 사용에 있어서, 선택적으로 흡착된 질소의 흡착 전방부(front)는 베드의 공급단부에 형성되어 있고, 공급공기로 부터 보다 용이하게 흡착될 수 있는 질소와 보다 덜 용이하게 흡착될 수 있는 산소성분 사이에 있게 되는 제올라이트 분자 시브재료의 베드에 설정된 평형조건의 결과로서 베드의 방출단부 또는 산소 생성단부쪽으로 진행된다.
통상의 제올라이트 분자 시브는 PSA 작업에 사용될 수 있으나, 특별히 변경시킨 재료들도, 예컨대 공급공기로 부터 질소의 흡착을 개선하고, 원하는 기체 생성물로서 산소나 질소를 회수하는 것과 같은 개선된 성능으로 사용될 수 있다. 그러므로, PSA 공정에 사용하기 위해 통상의 제올라이트 X 의 리튬 양이온 형태가 개발되었다. 이러한 리튬, 즉 LiX 흡착제는 공급공기, 또는 예컨대 산소와 같이 덜 극성이거나 극성으로 덜 될 수 있는 분자종을 함유하는 기타 스트림으로 부터 질소를 흡착하는 것에 대한 원하는 만큼의 높은 용량과 선택성을 나타내는 것으로 밝혀졌다.
PSA 공정작업에 제안된 LiX 흡착재료는 SiO2/Al2O3구조의 몰비가 2.0 내지 3.0, 바람직하게는 2.0 내지 2.5 이고, Al2O3-4면체의 88% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 리튬 양이온과 결합된 리튬 양이온 형태의 제올라이트이다. 이렇게 고도로 교환된 형태의 LiX 의 질소흡착 특성은, 86 당량% 이하의 양이온의 리튬이고, 나머지가 이론상 나트륨 이온인 LiX 재료를 사용하여 얻을 수 있는 결과로 부터는 예견할 수 없다. 이렇게 고도로 교환된 LiX 재료는 Chao 의 미합중국 특허 제 4,859,217 호에 개시되어 있는데, 여기에서는 높은 질소 선택성을 위해서는 고도의 리튬 교환이 필요하고 99% LiX (2.0) 재료가 99% LiX (2.5) 재료보다 질소 용량이 더 큰 것으로 인식하였으나, 이러한 상황에 대하여 아무런 설명도 제공한 바 없다.
Coe 의 미합중국 특허 제 4,481,018 호에서는, 혼합 양이온-교환 X 제올라이트 및 Si/Al 비율이 약 1.0 내지 1.2 (SiO2/Al2O3비율 2.0 내지 2.5 에 상당함)인 포우저사이트(faujasites)가 기체 혼합물로 부터 질소를 분리시키는데에 사용될 수 있음을 개시하였다. 상기 특허에서는, 기체분리를 개선하는데 필요한 SiO2/Al2O3비율의 범위와 양이온 조성을 교시하였으나, 공급 혼합물의 보다 쉽게 흡착될 수 있는 성분들에 대한 우월한 선택성을 초래하게 될 정확한 SiO2/Al2O3비율이나 양이온 조성을 특정하지는 않았다. 마찬가지로, 상기 특허에서는 구조적 또는 조성적 특징이 상기 흡착재료에 있어서의 선택성을 조절한다는 것을 인식하지도 교시하지도 않았다.
Sircar 등의 미합중국 특허 제 4,557,736 호에서는 칼슘/스트론튬-교환 X 제올라이트를 개선된 흡착재로 사용하는 것이 개시되었다. 성능의 향상에 필요한 SiO2/Al2O3의 비율은 특정되어 있지 않으나, 칼슘, 스트론튬 및 나트륨 양이온 수준의 범위가 제시되어 있다. 결과의 재료들은 보다 높은 질소 흡착압력을 가지고, 질소 흡착열이 더 낮으며, 교환하지 않은 전구체에 비해 개선된 흡착 선택성을 가지는 것으로 보고되었다.
리튬 교환은 Coe 의 미합중국 특허 제 4,925,460 호에도 개시되어 있는데, 이것은 공기분리를 위한 리튬-교환 캐버자이트에 관한 것이다. 상기 특허에서는 Si/Al 비율을 2.1-2.8 로 특정(SiO2/Al2O3비율 4.2 내지 5.6 에 상당함)하였고, 리튬 교환의 범위를 65% 또는 그 이상으로 개시하였다. 기체분리용 칼슘-교환 캐버자이트는 Coe 등의 미합중국 특허 제 4,943,304 호에 개시되어 있는데, 이는 대량의 기체로 부터 미량의 기체를 분리시키는 방법에 관한 것으로서, 공기의 분리나 공기 정화용도에 관한 것은 아니다. Si/Al 비율 1.9 내지 2.3 이 개시되었고, Si/Al 비율=2, 양이온 부위=1 및 음이온 분포=1 인 특정 조성물이 개시되었다. 상기 2가지 구조 모두에서, Si/Al 비율과 양이온의 위치 및 분포는 흡착제의 질소 흡착특성에 영향을 주는 것으로 교시되고 있으나, 상기 흡착제 시료 선택성에 대한 Si/Al (SiO2/Al2O3) 비율과 양이온 조성간의 관계, 즉 바람직한 흡착 조성물의 조성 및/또는 구조는 상기 특허에서 개시된 바 없다.
Coe 의 미합중국 특허 제 4,544,378 호에서는 혼합된 양이온 형태의 X-형 포우저사이트가 공기분리용으로서 유리하다는 점이 교시되었다. 기체 크로마토그래피법으로 결정된 분리인자는 양이온 교환수준과 흡착제 시료의 활성화 조건에 관련된 것으로 나타났다. 보다 높은 선택성은 X (2.5) 제올라이트에 있어서의 보다 높은 양이온 교환수준에 기여하지만, 혼합된 양이온 형태의 X-형 포우저사이트의 선택적 흡착특성을 강화시키는 특성 조성이나 구조물의 구조에는 관련되지 않는다.
공기분리용의 혼합된 양이온 제올라이트의 장점은 최근에 등록된 2건의 특허에서 제시되었다. Chao 의 미합중국 특허 제 5,174,979 호에서는 리튬/알칼리를 X 의 금속 제올라이트 및 A 구조물 구조와 함께 사용하는 것을 개시하였다. X 구조에는 SiO2/Al2O3비율 약 1.85 내지 3.0 이 개시되었고, A 구조에는 약 1.85 내지 4.0 의 비율이 개시되었다. 리튬/알칼리토금속 X 제올라이트로서는 약 95:5 내지 50:50 의 양이온 비율이 개시되었고, 리튬/알칼리토금속 A 제올라이트로서는 약 10:90 내지 70:30 의 양이온 비율이 개시되었다. Coe 의 미합중국 특허 제 5,152,813 호에서는 Si/Al 비율이 1.5 또는 그 이하(SiO2/Al2O3비율이 3.0 이하)이고, 리튬과 칼슘 및/또는 스트론튬의 2 성분 이상의 교환을 하고, 바람직하게는 칼슘 및/또는 스트론튬 이온의 비율이 5 내지 50% 이고, 리튬 이온의 비율이 50 내지 90% 인 교환된 X 제올라이트의 사용방법이 개시되어 있다.
전술한 종래의 명세서들에 있어서, 최근의 2개 특허에서는 Si/Al (SiO2/Al2O3) 비율의 범위 및 그 농도를 청구하였으나, PSA 기체분리 작업에서 제올라이트의 증강된 성능을 달성하기 위한 구조물의 특정 조합과 양이온의 조성은 교시된 바 없다.
상기 종래의 기술은 위와같이 공기의 분리와 기타 PSA 기체분리 작업을 개선시키는 특별한 흡착제의 개발에 진전을 이루었으나, 흡착분야에는 아직도 또다른 개선의 여지가 있으며 절실한 실정이다. 특히, 바람직한 압력순환 흡착방법 기술을 위해 다양한 산업상 적용에 대한 점증적인 요구를 더 원활히 만족시키기 위해서 특히 바람직한 제올라이트 조성물을 이용하여 PSA 공기와 기타 기체분리조작하는 것에 대한 필요가 있는 실정이다. 이러한 증강된 PSA 기체분리조작에 사용된 상기의 특히 바람직한 제올라이트 조성물은, 실제의 상업적 PSA 시스템의 조작에 있어서 실제의 비용절감을 이룰 수 있도록 하기 위해, 보다 쉽게 흡착될 수 있는 성분에 대한 선택성이 증가될 수 있도록 하고, 더 적은 비용으로 제올라이트 흡착조성이 이루어질 수 있도록 하는 것이다.
그러므로 본 발명의 목적은, 증강된 PSA 공정작업 및 여기에 사용되는 특수한 흡착제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 바람직한 제올라이트 흡착제를 사용하여 PSA 공기와 기타 기체의 분리조작에 강화된 성능을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, PSA 기체분리작업에서 우수한 제올라이트 성능을 제공할 수 있는 구조체 및 양이온 조성물의 특정 조합을 제공하는 것이다.
상기의 제반 목적들을 염두에 두고, 이하에서는 본 발명을 상세하게 설명하며, 본 발명의 신규한 특성을 첨부된 청구의 범위에서 구체적으로 한정한다.
강화된 PSA 공기 및 기타 기체의 분리작업은 대칭성 골격의 원자와 이 흡착 구조체에 포함된 양이온을 기초로 결정된 특정 제올라이트 흡착제를 사용하여 수행된다. 이러한 대칭성에 의해 결정된 흡착제는 특정 SiO2/Al2O3및 양이온/양이온 비율을 가지는 것으로 밝혀졌다. 이와같은 조성은 원하는 PSA 작업 및 기타 기체 분리 작업에 있어서 인접하는 조성물들보다 우수한 평형 선택성을 가진다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 목적들은 제올라이트 흡착제용의 바람직한 조성패턴을 이용하여 PSA 공기 및 기타 기체분리조작을 증강시킬 수 있다는 발견에 의해서 달성될 수 있다. 상기의 패턴은 기체의 분리, 특히 공기의 분리와 공기의 정화용도로 적합한, 바람직한 제올라이트 조성물을 확인하기 위해 사용될 수 있는 제올라이트의 골격 구조와 양이온 조성에 대한 대칭적 고려에 있어서 명백하다. 결과적으로, 특정 SiO2/Al2O3비율과 양이온/양이온 비율은 광범위하게 개시된 종래기술의 노력이내에서 용이하게 확인하여 PSA 작업용의 특수 흡착제를 개발할 수 있다.
보다 낮은 SiO2/Al2O3비율은 흡착제 구조체내에 더 많은 양이온이 존재하게 함으로써 질소용량이 더욱 커지는 것으로 알려져 왔다. 그러나, 골격구조의 대칭성과 선택성 사이의 관계는 당해 기술분야에서 지금까지 규명되지 않았다. 그런데 당해 기술분야에서, 특히 높은 교환수준의 양이온 교환이 질소의 용량을 보다 높여줄 수 있고, 어떤 경우에는 기체 혼합물중 보다 용이하게 흡착될 수 있는 성분에 대한 선택성을 높여줄 수 있다는 것은 개시된 바 있지만, 성능이 더욱 우수한 특정 양이온 조성물은 아직까지 발견되지 않았다.
본 발명의 실시에 있어서, 인접 조성물들보다 더 높은 평형 선택성을 나타내는 특정 제올라이트 골격구조 및 양이온 조성을 쉽게 결정할 수 있다. 기체의 분리 조작에 있어서 기술적 경제적 장점을 제공하는 위와같은 바람직한 제올라이트 조성물은, 바람직한 특정 조성을 실험없이 결정할 수 있고, 보다 낮은 비용으로 제올라이트 조성물을 모든 주어진 기체분리 용도로 평가할 수 있도록 하는 것으로 앞에서 언급했던 패턴대로 촉진될 수 있다. 위와같은 특징들은 모두 실제의 상업적 PSA 공기 또는 기타 기체의 분리작업의 관점에서 실질적인 비용절감을 초래할 수 있는 특징이 있다.
앞에서 언급한 바람직한 조성물의 패턴은 이하에 설명한 것과 같다 :
1개 또는 고도로 교환된 양이온 조성물의 제올라이트에 있어서,
1. 대칭적 골격구조 조성물은 인접하는 비대칭성 골격 구조체보다 더 높은 평형 선택성을 나타낸다.
2. 준대칭적(semisymmetric) 골격구조 조성물은 인접하는 비대칭성 골격 구조체보다 더 높은 평형 선택성을 나타낸다.
3. 대칭적 골격구조 조성물은 인접하는 준대칭성 골격 구조체보다 더 높은 평형 선택성을 나타낸다.
혼합된 양이온 조성물의 제올라이트에 있어서는,
1. 대칭적 양이온 조성을 가진 대칭적 골격구조 조성물은 비대칭적 양이온 조성을 가진 인접한 대칭적 골격구조 조성물보다 높은 평형 선택성을 나타낸다.
2. 준대칭형 양이온 조성을 가진 준대칭성 골격구조 조성물은 비대칭성 양이온 조성을 가진 인접한 준대칭성 골격구조의 조성물보다 높은 평형 선택성을 나타낸다.
3. 동일한 골격구조 조성물에 있어서, 대칭성 양이온 조성물은 인접 준대칭성 양이온 조성물보다 더 높은 평형 선택성을 나타낸다.
바람직한 조성물의 패턴이 특별한 용도를 위한 다양한 제올라이트 흡착제의 상대적 선택성을 결정하는데 완전히 사용되도록 하기 위해, 비교는 1가-1가 대 2가-2가 및 1가-2가 대 1가-2가의 비교로 제한되어야 한다.
공기를 분리시키는 제올라이트의 선택 및 변형을 위한 설계의 원리는 보편적 규칙에 의해 안배된다. 평형 질소-선택적 제올라이트의 경우에 있어서는, 세공의 용적이 큰 구조체 및 제조하기가 쉬운 크기가 자유로운 직경의 구조체들이 필요하다. A형(LTA) 및 X형(FAU) 제올라이트는 바람직한 것이다. 더 높은 질소의 적재를 달성하기 위해서는, 다수의 노출된 양이온도 바람직하다. X형 흡착제에 있어서는, 이는 낮은 비율의 SiO2/Al2O3비율에 적용된다(한계=2.0). 단일의 양이온 형태에 있어서, Li+가 Na+나 Ca++중의 어느 하나보다 더 양호하기 위해서는 유효 전하-대-반경의 비율이 높은 양이온들보다 바람직하다. 예컨대 CaLiX 와 같은 혼합 양이온 형태는 말단 부재중의 어느 하나에 장점을 제공할 수 있다. 이러한 일반적인 규정은 사실 이후의 관찰을 기초로 하는 것이며, 산소의 적재, 선택성 및 온도효과에 관한 의문을 제기하지 않는다. 또한, 특정한 혼합 양이온 조성물을 선택하는데 대해서는 위와 같은 일반적인 원칙의 기초가 없다. 또한, 규정은 정성적인 것으로서, 경우에 따른 기초위에 실험실에서 시험해야 할 필요가 있다. 당해 기술을 진보시키기 위해서는 제올라이트의 구조와 조성간의 관계를 결정하고 흡착분리시의 충격을 측정하는 것이 중요하다. 본 발명의 발견은 당해 기술분야의 위와같은 요구에 부합되는 것이다.
[제올라이트 A, X 및 Y 에 있어서의 β-케이지]
A, X 및 Y 재료의 구조는 β-케이지라고 할 수가 있는데, 이는 4면이 배위결합되고, 그 각각이 4개의 산소원자에 결합된 T 원자들의 단절된(truncated) 8면체 배열로 되어 있다. 각각의 β-케이지에는 24개의 T-원자가 있고, 이것들은 본 발명의 제올라이트에 사용되는 Al 이나 Si 일 수 있다. β-케이지는 A 구조에 있어서 4개의 O-원자 또는 X 나 Y 구조에 있어서 6개로 이루어진 그룹에 의해 서로 부착되어 있다. 결과의 β-케이지 네트워크는 A 구조의 α-케이지 및 X 나 Y 구조의 수퍼 케이지로 불리우는 구형 용적의 3차원 미세공 시스템을 규정한다. 수퍼 케이지는 β-케이지 보다 크고, O-원자의 고리에 의해 형성된 윈도우를 통해 접근이 가능하다. PSA 작업에 적합한 압력에서 기체의 흡착은 α-케이지나 수퍼 케이지에서 일어나게 된다.
A (LTA) 및 X 와 Y (FAU)의 진정 단위셀은 각각 8개의 β-케이지를 포함하는데, 이들 각각은 α-케이지나 수퍼 케이지와 결합되어 있다. A형 흡착제에 있어서, β-케이지는 8면에 배위결합을 가지고 α-케이지(자유직경=11.4Å)는 자유직경이 4.1Å 인 6개의 윈도우를 가진다. X 및 Y 구조에 있어서, β-케이지는 4면이 배위결합되어 있고, 수퍼 케이지(자유직경=11.8Å)는 자유직경이 7.4Å 인 4개의 윈도우를 가진다.
[단위 셀에 있어서 Al 원자의 분포]
흡착기체분리용 제올라이트는 T- 및 O-원자가 교대로 상호간 사슬을 이루는 것으로 이루어져 있다. 예컨대 -O-Si-O-Si-O-Al-O-Si-Al-O-Si-O-Al-O. A, X 및 Y 내의 단위 셀당 Al 원자의 수는 다음 식으로 주어지는데 : NAl= 192/(1 + RSi/Al), 상기식에서 RSi/Al은 Al 원자에 대한 Si 의 몰비율과 SiO2/Al2O3비율의 1/2 값이다. NAl은 RSi/Al이 증가함에 따라 감소한다. SiO2/Al2O3비율의 이론적 하한치=2 로서, 이는 선험적 로웬슈타인(Lowenstein) 법칙의 결과이다. 이 규칙에서, -O-Ti-O-Tj-O- 사슬내의 Al 분포는 Ti및 Tj가 모두 Al 원자일 수는 없도록 되어야 한다.
[교환가능한 원자의 배열]
골격구조내의 각각의 Al 원자를 네트 단위 음전하와 결합시켰다. 단위 셀내에서 전자를 NAlAl 원자와 함께 중성을 유지시키기 위해, 골격구조가 아닌 양이온은 다음과 같이 존재하는데 : NAl= Σ[(n1가)+(2*n2가)+(3*n3가)+ ...], 여기에서 n1가, n2가, n3가... 는 단위 셀에 있어서 지시된 결합가를 가진 양이온의 수를 의미한다.
각각의 구조에 있어서, 양이온은 β케이지나 상호연결부 표면이나 내부에 결정학적으로 현저한 부위를 수반한다. X 및 Y 에 있어서, 양이온 부위의 수 ≥ 양이온의 수이다. 다양한 유형의 부위는 상이한 에너지를 가지고 있고, 이는 그들중 양이온의 평형분포를 조절한다. 단일-교환 X 및 Y 에 모든 양이온이 존재하는 문제점은 아직 해결되지 않았으며, 혼합된 양이온의 위치에 대해서도 알려진 바가 적다. 어떤 부위들은 구조체내에 있으므로 양이온의 크기가 동일성 및 전하만큼 중요하다.
A형 제올라이트에 있어서, 양이온들은 β-케이지의 6-원 고리의 중심(진정 단위 셀당 64)의 분위와 α-케이지의 윈도우내의 부위를 차지한다. 단위 셀당 64개 이상의 Al-원자가 존재하면(SiO2/Al2O34.00), 윈도우내에 있는 부위를 차지하는 양이온들이 있다. 예를들어, 상기 부위내의 예컨대 Na+및 K+와 같은 1가 이온들(단독으로 또는 조합으로)은 어떤 실험적 조건하에 O2에 비해 N2의 수송을 방해하여 비율의 선택성을 유도할 수 있다. 본 발명의 평형 선택성은 이러한 세공의 제한효과와 구별된다.
[제올라이트내의 흡착모델]
기본적 특징 - 평형-선택적 흡착분리방법을 위한 목적의 제올라이트들은 모두 LTA 와 FAU 형태에 대하여 상기한 것과 같은 미세공 네트워크를 함유하고 있다. 활성화된 제올라이트에 있어서, 기체는 α-케이지 또는 그 유사체에 흡착된다. 세공의 총 용적은 흡착용량을 개략측정한 것으로서 큰 값이 바람직하다. α-케이지나 그 유사체의 형태의 효과는 아직 결정된 바 없다. A, X 및 Y 에 있어서의 형상은 대략 구형으로서, 모오데나이트와 캐버자이트의 형상은 거의 원통형이다. N2-선택적 제올라이트에 있어서의 공기분리를 위해, 질소의 용량은 노출된 양이온의 수에 관계되는데, 이는 차례로 SiO2/Al2O3의 비율로 조정된다. 공기분리용 양이온은 알칼리금속이나 알칼리토금속 원소로 부터 단독으로나 혼합 양이온 상태로서 선택되는 것이 일반적이다. 상기 양이온들중의 일부는 높은 정전기장 전위값 z*e/r을 가지는 것이 바람직하고, 이는 반경에 대한 유효 전하의 비율을 의미한다. 상기 양이온은 또한 합성 및 이온교환을 위한 편리한 화학적 특성을 가진다. X 및 Y에 있어서, 더 작은 양이온은 차폐부위 I 위치에 적합할 수 있다. 보다 큰 양이온은 차폐부위 I' 위치를 차지한다. 상대적으로 노출된 위치는 부위 II, II' 및 III 이다.
기체분자들의 흡착은 기체분자의 특성과 양이온에 의해 생성된 장의 상호작용에 기여한다. 골격구조 원자와 이것의 분포된 음전하는 흡착에 기여하지만, 분리는 분자-양이온의 상호작용에 있어서의 차이에 결부되어진다. 공기의 분리의 경우에 있어서는, 극성화의 분자 특성과 전자의 4배 모멘트가 중요하다. N2의 극성화는 O2보다 약 10% 크지만, N2의 4배 모멘트는 O2보다 약 3.68배 크다. N2에 대한 선택도는 다음의 정전기적 상호작용에 대한 O2보다 N2에 대한 흡착 에너지에 더 크게 기여하는 것으로 밝혀졌다 : 극성화에 결부된 양이온 장 및 4배 모멘트에 결부된 양이온 장 구배. 지금까지, 주의의 핵심은 1개의 α-케이지나 수퍼 케이지에 위치한 상호작용에 관한 것이었다.
분리에 관련된 사항 - N2, O2및 이들의 혼합물에 대한 다양한 양이온 형태에 있어서 A 및 X 형의 평형흡착 특성은 분리 및 흡착 상호작용에 관한 유용성을 모두 반영하는 상이한 방법으로 표시될 수 있고, 이로 부터 상기 유용성이 제기된다. 한가지 간단하고 편리한 특징적 특성의 세트는 △N2적재, 공급 및 탈착압력의 선택성, 그리고 흡착 엔탈피로 이루어진다. 다행히도, 선택된 공정조건에 대한 세정기체의 등온곡선으로 부터 상기의 것들이 쉽게 계산될 수 있다.
위와같은 세트는, 예컨대 베드의 크기, 인자, 동력회수 및 순도와 같은 등온 데이터 및 파라미터들간에 편의상의 브리지를 형성하게 된다. 예를들어, 베드의 크기인자는 △N2적재와 관련되는데, 이는 차례로 등온곡선의 형상, 그리고 노출된 양이온의 수와 유형에 의해 조절된다. 동력 및 회수는 공급 및 탈착조건의 분리인자와 관련되는데, 이는 차례로 N2와 O2의 경합적 흡착에 의해 조절된다.
경합적 흡착은 여러가지 이론에 근거하는데, 최초의 가장 유용한 이론은 적재 비율 관련설(Loading Ratio correlation)이다. 혼합 흡착에 대한 상기의 이론은, 랭뮤어(Langmuir) 등온곡선의 견해를 따른 것이다. 이때, N2와 O2는 정해진 수의 흡착부위에 대하여 경합을 하는데, 상기 부위는 대부분의 이론에서는 노출된 양이온 자체로서 확인되었다. 본 발명에서는, 단위 셀을 기초로 하여 훨씬 광범위한 관점이 형성되어, 대칭적 골격구조와 비대칭적 골격구조보다 높은 선택도를 가진 양이온 조성을 확인할 수 있게 된다.
[발견]
대칭적 골격구조 조성물 - 이하의 표 1 에서는 β-케이지내의 Al 원자의 수의 의미에 있어서 단위 셀 A, X 및 Y 에 대한 골격구조 조성물에 관한 연구결과를 제시하는 바, 여기에서 Al-원자는 1회에 1번 Si 원자로 대체되었고, 순서대로 8개의 β-케이지를 거쳤다. 이에 상응되는 SiO2/Al2O3비율을 표에 도시하였는 바, 이는 2.000 부터 시작된다. 상이한 구조는 상이한 범위의 R=SiO2/Al2O3비율로 신축적이다 : (1) A 에 대하여, 2.0≤R≤4.0 ; (2) X 에 대하여, 2.0≤R≤3.0 ; 그리고 (3) Y 에 대하여, ~3.0≤R≤~5.0 ; 및 고 실리카 FAU 구조에 대하여, ~5.0≤R. A 및 X 에 대한 공간 그룹이 다르더라도, 이는 모두 입방체이고 모두 각각의 단위 셀에 8β-케이지를 가진다.
본 발명의 목적에 있어서, 대칭적 골격구조 조성물은, 진정 단위 셀내의 8개 모두에 대하여 β-케이지 당 Al 원자의 평균 수가 같은 것들을 의미하는 것으로 한정한다. 이것들은 표 1 에 나타낸 바와같이 SiO/AlO순서 = 2.000, 2.364, 2.800, 3.333, 4.000, 4.857, 6.000, ... 로 Si-원자에 의해 교체된 8개의 Al 원자 간격으로 발생된다. 여기에는 각각의 β-케이지내의 Al 원자의 위치는 전혀 계수하지 않았고, 이러한 정위로 부터 일어난 질서-무질서의 고려는 본 발명에서는 행하지 않았다. 준대칭형 골격구조 조성물은 진정 단위 셀의 4개 β-케이지에서 Al 원자의 평균 수 m이 각각 같은 것들로 한정하고, 각각의 진정 단위 셀의 다른 4개 β-케이지들내의 m±1 Al 원자를 한정하되, 이때 8m±4는 진정 단위 셀내 알루미늄 원자의 총 수이다. 이는 또한, Si-원자로 교체된 8개 Al-원자 간격마다 일어나지만, 표 1 에 도시된 바와같이 SiO/AlO서열상에서는 2.174, 2.571, 3.053, 3.647, 4.400, 5.385, 6.727, ... 이다.
본 발명의 특수 조성물에 기여하는 특성은 상기에 주어진 어느 한쪽에 대한 조성치의 비교적 협소한 범위에 부합됨을 알수 있을 것이다. 그러므로, ±1 Al-원자를 Si-원자로 교체시키는 것에 상응하는 범위가 포함된다. 이하의 표 2 에서는, 본 발명의 관심의 대상이 되는 어떤 대칭적 및 준대칭적 골격구조 조성물을 자체의 하한 및 상한값으로 도시하기로 한다.
대칭적 조성물 : 단일형 양이온 - 본 발명의 목적상, 단일형 양이온에 대한 대칭적 및 준대칭적 조성물을 대칭적 골격구조 조성물과 유사한 방식으로 정의한다. 1가의 양이온에 관하여, 대칭적 및 준대칭적 조성물은 평균값이 표 1 에 개시되고, 상한 및 하한값이 표 2 에 나타나 있는 것을 말한다. 앞에서 설명한 바에 있어서, 한계는 이상적으로 바람직한 조성물로 부터 양이온 조성물 ± 1 양이온을 가변시켜서 정할 수 있다. 이러한 정의하에, 2가 양이온에 있어서는, β-케이지당 홀수의 Al 원자에 상당하는 대칭값이 전혀 없고 준대칭적 조성도 전혀 없다. 대칭적 2가 양이온 조성물은 Si 원자로 치환된 16-Al 원자 간격으로, 상기 표 1 에 제시된 바와같이 SiO/AlO= 2.000, 2.364, 2.800, 4.000, 6.000, ... 의 순서로 발생한다.
[대칭적 조성물 : 혼합된 양이온]
각각의 대칭골격구조 조성물에 있어서, 대칭적 혼합 양이온 조성물은 진정 단위 셀의 각각의 β-케이지내에 분포된 다양한 조합의 각 유형에 있어서의 1가 양이온, 2가 양이온, 또는 이것들의 혼합물의 동일한 평균 수에 상당하는 것으로 정의된다. 특별한 β-케이지와 결부된 상이한 유형의 양이온수는 서로 다를 수 있다. 전술한대로, 각각의 β-케이지와 결부된 양이온의 위치를 계산하기 위한 측정은 전혀 이루어진 바 없고, 질서-무질서의 고려도 이루어지지 않았다. 준대칭적 2원 양이온 조성물은 각각의 준대칭형 골격구조 조성물에 대하여 2원 양이온 조성물로서 정의되는 바, 여기에서 (1) 8β-케이지는 모두 1 유형의 같은 평균 양이온수를 가지고, (2) 다른 유형의 양이온에 대해서는, 별도이거나 다양한 조합에 있어서 각 유형들의 조합상태이거나간에 1가 양이온의 m, 2가 양이온의 m/2가 진정 단위 셀의 8β-케이지중의 각각의 4개에 분포되고, 별도이거나 조합상태이거나 간에 1가 양이온 m±1이나 2가 양이온 ((m/2)+1)이 다양한 조합내의 각 유형들과 함께, 평균적으로 단위 셀의 각각의 다른 4β-케이지내에 분포되어 있다. 대칭적 및 준대칭적 혼합 양이온 형태 모두에 대한 제한은 교환된 양이온 조성물 ± 이상적인 바람직한 조성물로 부터의 양이온을 가변시켜서 정할 수 있다.
몇가지의 2원적 양이온 혼합물은 특별한 중요성을 가진다. 이하의 표 3 에는 대칭적 1가-1가 조성물이 SiO/AlO= 2.000 및 2.364 로 제시되어 있다. 이하의 표 4 에는 준대칭적 1가-1가 조성물이 SiO/AlO=2.571 로 제시되어 있다. 표 3 및 4 에 있는 값의 상한 및 하한은 표 5 에 제시하였다. 또한, 표 5 에는 골격구조 조성 SiO/AlO= 2.800, 3.053 및 3.333 에 대한 각각의 상한값과 하한값을 가진 준대칭적 1가-1가 양이온 조성물을 제시하였다. 표 6 에는 SiO/AlO= 2.000 이고, 그 상한값과 하한값이 표 7 에 제시된 바와같은 대칭적 2가-2가 조성물을 제시하였다. 제8도에는 대칭적 1가-2가 조성물을 제시하였다 : R = 2.000 및 2.364. 제9도에는 준대칭적 1가-2가 조성물을 제시하였고 : SiO/AlO= 2.571, 그 상한값과 하한값을 표 10 에 제시하였다.
[평형 선택성에 대한 관계]
단위 셀 흡착값 - 제올라이트의 평형 선택성은 양이온의 개별적 부위가 아니라 비교적 큰 흡착용적의 경합적 점거를 기초로 하는 것으로 나타났다. 조사를 하기 전에, α-케이싱상에 흡착용적으로서 초점을 맞추어본 바, 예컨대 N와 같이 더 강력히 흡착된 성분은 벽에 밀접한 영역을 차지하고, 보다 덜 강력한 흡착성분인, 예컨대 O와 같은 양이온들은 중심에 가까운 영역을 차지하는 것으로 나타났다. 이러한 흡착관점에서는 흡착된 분자들이 더이상 양이온 부위에 계속적으로 존재하지 않지만, PSA 분리에 있어서 온도에 따라 항상 운동을 하는 것으로 인식된다.
α-케이지나 수퍼 케이지는 흡착용적으로 간주하기에는 너무 작은 것으로 판단되었다. 표 11 에서, 26.7㎪ 에서의 O와 100㎪ 의 N에 대한 2가지 온도에서 6개의 상이한 제올라이트에 대해 수퍼 케이지당 분자의 수가 제시되었다. 상기의 자료들은 순수 기체 등온곡선 자료로 부터 계산되었다. 산소 분획값과 N에 대한 작은 수(≤4)는 수퍼 케이지내의 양이온 부위나 용적영역에서의 경합을 암시하지는 않는다.
직관적으로나 경험에 비추어 흡착용적을 선택하는 것보다는, 진정 단위 셀이 제올라이트 결점을 나타내는 최소 용적이므로, 이것을 흡착용적으로 선택하는 것이 바람직하다. 이하의 표 12 에서는, 표 11 에서와 같은 제올라이트와 조건에 대하여 단위 셀당 분자의 수를 제공한다. 단위 셀당 X 또는 Y 구조내에는 8개의 수퍼 케이지가 있고, A 구조에는 8개의 α-케이지가 있기 때문에, 점거(occupancy) 수는 8배 높다. 그러므로, 흡착용적은 공간적 발견 가능성이 A 에 있어서 8α-케이지 이상 또는 X 및 Y 에 있어서 8-수퍼 케이지 이상이 되도록 공간에 분포된 것으로 보는 것이 적당하다. 그러므로, N/O혼합물에 있어서는, N-부화 흡착물질이 양이온 주변의 포켓영역에 분포되고, O-부화 흡착물질이 α-케이지나 수퍼 케이지의 중심부 주변의 영역에 분포하게 된다.
대칭성 및 선택성 - 기체 혼합물내에서, 예컨대 O와 같이 보다 덜 강하게 흡착되는 성분보다, 예컨대 N와 같이 보다 강력하게 흡착되는 성분에 대한 선택성은 앞에서 설명한 골격구조와 양이온 조성의 대칭성이 보다 더 크다. 1, 2 또는 3β-케이지와 결부된 전하의 수가 단위 셀내의 다른 것들의 수와 다르면, 장(field)이 파괴되고, 덜 강력하게 흡착된 성분(O)이 양이온에 보다 근접하게 되어, N와 보다 성공적으로 경합을 한다. 이러한 효과는 제1도와 제2도에 개략적으로 도시되어 있다. 실시예 1 에서 대칭영역은 흡착체적의 중심에서 O-부화 혼합물을 유지시키고, 반면에 제2도에 도시된 바와같이, 비대칭 영역은 양이온에 근접하는 O-부화 혼합물을 허용한다. 상기 대칭 효과는 제3도에 또다른 방식으로 개략적으로 나타난다. 예시된 구현에서, 각각의 β-케이지와 관련한 양이온 전하는 정육면체의 정점에서 정수로서 도시된다. 이것이 대표적인 결정구조는 아니지만 8개의 물체의 등축배열에 대한 대칭으로 부터의 편향을 나타내기 위한 간단한 방식임이 인지된다. 각각의 배열에 상응하는 골격결합이 또한 제3도에 도시되어 있다.
[본 발명의 발견의 응용]
대칭 조성물의 유용성 - 실제 PSA 흡착제를 위해 흡착용량 및 선택도가 둘 모두 필요함은 공지되어 있다. 제4도는 단위 셀중의 골격 충전물과 수가지 대칭 및 반대칭 골격 조성물 사이의 관계를 도시한 것이다. 노출된 양이온에 대한 N수착의 강한 의존성의 견지에서 △N충전물이 주어진 양이온 조성에 대해 유사한 의존성을 나타낼 것임을 기대하는 것이 합당하다. 제4도 및 표 2 로 부터, 공지된 제올라이트 형태에 근거한 신규의 N-선택성 평형 흡착제가 결정될 수 있다. 공기 분리에 대해, 유형 X 및 Y 의 바람직한 조성물이 특히 바람직하다. 공기정제에 대해 X 및 Y 의 바람직한 조성물이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 성분의 예시적 실시예 - 여기에서의 데이타는 약 16시간 동안 350℃ 에서 진공하에 활성화된 흡착제 샘플에 대해 등온조건하에서의 압력 미량 천칭의 사용으로 얻어진다. 주어진 샘플에 대해, N및 O둘 모두에 대한 흡착 등온선이 4개의 평형점에서 맵핑된다. 등온온도는 250, 273, 300 및 320K 이다.
각각의 기체에 대해 각각의 등온선에 대한 데이타는 적재비 상관(LRC)식으로 제공된다. LRC 방정식은 경쟁흡착에 대한 혼합물 흡착 데이타를 계산하기 위해 사용된다. 분리를 설명하는 함수는, 그 일부가 실제 상용 PSA (O) 사이클에 사용되는 샘플에 대한 선택된 조건에서 계산된다. 함수는 수착 및 탈착된 N의 측정, 및 공급 및 탈착 PSA 가공단계에서 선택도의 측정을 포함한다. 하기의 예시적 실시예에 대해, 분리인자로서 표현된 상기 선택도 측정이 사용된다.
대칭에 대한 바람직하거나 바람직하지 않은 의존으로서 골격 및 양이온 조성물의 평가, 및 PSA 성능과 일치하는 좁은 범위는 바람직한 정도 또는 특별한 조성을 분류하도록 선택된다. 바람직한 조성물에 대한 범이는 상기 제시된 바와같이, 이상적인 바람직한 조성물에 대해 Si-원자로 ±1 Al-원자를 치환시키는 것에 상응하는 범위로서 규정되며, 이것은 정의에 의해 범위의 중심이다. 상기 범위는 여러 골격 형태에 대해 상기 표 2 에 기재되어 있다. 바람직하고 반대칭인 혼합된 양이온 형태는 모두 이상적인 바람직한 조성물로 부터 ±1 교환된 양이온에 상응하는 범위로서 규정되며, 이것은 또한 범위의 중심이다.
[실시예 1]
본 실시예는 골격구조 조성물에 관한 바람직한 조성물을 설명한다. 세가지 교환된 리튬 X 샘플이 온도, 압력 및 N/O기체 조성물의 24개 조건에서 비교된다. 이러한 결과가 제5a, 5b, 5c, 5d, 5e 및 5f도에 나타나 있다. LiX (2.0) 및 LiX (2.3) 구조는 대칭구조 조성물을 가지며, LiX (2.5)가 반대칭 구조 조성물을 갖는다. 모든 24가지 경우에 있어서, 대칭 골격구조 조성물이 반대칭 구조물보다 더 높은 분리인자를 나타내며, 따라서 바람직한 조성물의 발견된 패턴을 확인해준다.
특히, 300K 의 온도조건에서 제5a, 5b 및 5c도의 특정 조건하에서 LiX (2.3) 대칭물질이 LiX (2.0) 물질을 사용하는 유사한 조건하에서 얻어지는 것보다 더 높은 분리인자를 얻을 수 있다.
[실시예 2]
CaLiX 비이드를 사용한 이러한 비교조작 시리즈에서 얻어진 결과가 제6a, 6b, 6c, 6d, 6e 및 6f도에 나타나 있다. 대칭구조 조성물의 우수한 수행능이 10-25% 칼슘의 교환레벨에서 네개의 칼슘 교환된 X 제올라이트의 비교에 의해 본 비교실시예에 나타나 있다. 시험된 모든 24개의 조건에서, 대칭 골격구조 실시예, 즉, 15% CaLiX (2.0) 및 17% CaLiX (2.3)가 반대칭 구조, 즉, 10% CaLiX (2.5) 및 25% CaLiX (2.5)보다 더 높은 분리인자를 나타내었다.
이러한 실시예는 또한 수행능에 있어 양이온 조성물 작용을 나타낸다. 표 10 은 17% CaLiX (2.3) 및 15% CaLiX (2.0) 샘플 모두가 바람직한 양이온 조성물에 대한 범위에서 감소를 나타내며, 10% 및 25% CaLiX (2.5) 샘플이 이러한 범위를 벗어난다. 따라서, 제6a 내지 6f도에 나타낸 바와같이, 17% CaLiX (2.3) 및 15% CaLiX (2.0)의 우수한 수행능은 골격구조 및 양이온 작용에 모두 공헌한다.
제6a 내지 6f도에서 요약된 상기 실시예에 있어서, 2.3X 물질, 즉, 17% CaLiX (2.3)은 동일한 PSA 조작조건하에서 2.0X 물질, 즉, 15% CaLiX 를 사용하여 얻을 수 있는 것보다 더 높은 분리인자 수행능을 나타낸다.
[실시예 3]
본 실시예에 있어서, 그 결과를 제7a 내지 7f도에 나타내었으며, 바람직한 골격 조성물과 바람직한 양이온 조성물의 상호작용이 나타난다. ~75% CaNaX 를 기재로 한 세 가지 생성물은 CaNaX (2.), CaNaX (2.3) 및 CaNaX (2.5)이다. 바람직한 골격구조 조성물에 기하여, PSA 조작에서 얻어지는 분리인자는 CaNaX (2.0) 또는 CaNaX (2.3) CaNaX (2.5)의 순서로 감소하는 것을 기대할 수 있다. 사실상, 이러한 것은 250 및 273K 에서 여섯개의 N가 풍부한 경우 및 250, 273 및 300K 조작온도에서 9개의 공기공급 경우에 대해 관찰된다. 상기 표 10 으로 부터 혼합된 양이온 조성물로 부터 얻어지는 선택성이 CaNaX (2.5) CaNaXFPGA (2.3) CaNaX (2.0)으로 감소한다. 이는 320K 에서 여섯개의 경우에 대한 기체 조성물에 대하여 관찰된다. 300K 에서 세개의 N-풍부 기체의 상대적인 선택성이 두개 영역 사이의 전이를 반영하여 나타난다. 따라서, 두가지 영향 골격구조 및 양이온 조성물의 상대적인 중요성은 사용되는 조작온도에 의존한다.
제7b 및 7c도에 나타낸 결과는 표시된 조작조건에 대해 300K 에서 2.3 물질에 대한 우수한 수행능을 나타낸다.
[실시예 4]
이러한 실시예는 양이온 조성물에 관한 바람직한 조성물의 패턴을 나타낸다. 제8a 및 8b도에 나타낸 바와같이, 두개의 조성물은 모두 대칭 X (2.0) 조성물이나, 33.3% MgLiX (2.0)은 표 8 에 의해 나타낸 바와같이 바람직한 양이온 조성물이며, 26.5% 의 MgLiX (2.0)는 아니다. 시험된 모든 6가지 경우에 있어서, 바람직한 조성물은 바람직하지 못한 조성물보다 더 높은 분리인자를 나타낸다. 주어진 골격구조 조성물에 대하여, 바람직한 양이온 조성물은 상기의 종래방법을 사용하여 확인된다.
[실시예 5]
바람직한 양이온 조성물과 바람직하지 못한 양이온 조성물이 본 실시예에서 비교되며, 그 결과를 제9a도 및 제9b도에 나타내었다. 대칭 X (2.0) 조성물의 두 바람직한 (대칭) 양이온 조성물, 즉, 34.2% CaLiX (2.0) 및 51.7% CaLiX (2.0)은 시험된 모든 6가지 경우에 있어 고도로 교환된 CaX (2.0), 바람직하지 못한 (비대칭) 양이온 조성물보다 더 높은 분리인자를 나타낸다.
[실시예 6]
본 실시예는 바람직한 양이온 조성물과 바람직하지 못한 양이온 조성물의 다른 경우를 나타낸다. 결과를 제10a 내지 10f도에 나타내었다. 본 실시예를 사용한 샘플 모두는 대칭 X (2.0) 조성물이나, 15% CaLiX (2.0) 샘플은 바람직한 (대칭) 양이온 조성물(표 10)이며, 고도로 교환된 (비대칭) CaX (2.0) 샘플은 아니다. 시험된 모든 18가지 경우에 있어, 15% CaLiX 비이드에 대한 분리인자는 CaX (2.0) 비이드에 대해 기대되는 값보다 더 높다. 250K 에서 CaX (2.0)에 대한 이용가능한 데이타는 없다.
[실시예 7]
본 실시예, 제11도에 나타난 결과는 참고문헌(Chao patent, U.S. 5,174, 976)에 의한 것이며, 바람직한 양이온 조성물과 바람직하지 못한 양이온 조성물은 비교하기 위해 사용된다. 선택도는 동일한 N및 O압력에 대해 21% 에서 N/O함량비로서 표현된다. 대칭 X (2.0) 조성물의 네개 샘플이 비교된다 : 15% CaLiX (2.0)(바람직함, 대칭) ; 35% CaLiX (2.0)(바람직함, 대칭) ; 54% CaLiX (2.0)(바람직하지 못함, 비대칭) ; 및 CaX (2.0)(바람직하지 못함, 비대칭). 기대되는 바와같이, 두개의 바람직한 양이온 조성물에 대한 N/O함량비율이 바람직하지 못한 양이온 조성물의 비율보다 더 높다. 바람직하지 못한 구조이나, 47.9-52.1% 바람직한 범위(표 10)에 근접하는 54% CaLiX (2.0) 샘플은 두개의 바람직한 조성물, 15% CaLiX (2.0) 및 35% CaLiX (2.0) 및 고도로 바람직하지 못한(고도로 교환된) CaX (2.0) 사이에서 모든 네개의 압력의 함량비가 변화한다.
[공기분리를 위한 타입 X]
상기한 바와같이, 바람직한 조성물은 대칭구조/대칭 양이온 조성물, 대칭구조/반대칭 양이온 조성물 및 반대칭 구조/반대칭 양이온 조성물이다. 공기분리를 위해 가장 바람직한 조성물은 LiX (2.000) 및 LiX (2.364)이며, LiX (2.364)가 더 바람직하다. 대칭 X (2.364) 및 X (2.000) 구조의 다른 양이온 교환형태도 본 발명의 범주내이며, 기재된 물질 및 다른 물질의 바람직한 골격구조 양이온 조성물에 대한 수용가능한 범위를 갖는다. 대칭 조성물 X (2.800)는 낮은 온도에서 특정 사용일 수 있으며, 예컨대 자체 냉동 사이클, 특히 선택도가 흡착능보다 더 중요한 경우이다.
[실온 근처의 온도에서 공기의 분리를 위한 X형 조성물]
1. X (2.000)
a. 1가-1가 : Li 및 2.0% 이하의 Na
b. 1가-2가
(1) Li 및
(2) Mg 가 68.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg ; 또는
(3) Ca 가 52.1% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca 중의 한가지
2. X (2.364)
a. 1가-1가 : Li 및 2.2% 이하의 Na
b. 1가-2가
(1) Li 및
(2) Mg 가 75.0% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(3) Ca 가 56.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca 중의 한가지
[실온 이하 온도에서의 조성물]
1. X (2.000)
a. 1가-1가
(1) Na , 및 Li 가 92.7% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(2) K , 및 Li 가 92.7% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(3) Na , 및 K 가 92.7% 이하인 표 5 의 조성물의 K
(4) K , 및 Na 가 92.7% 이하인 표 5 의 조성물의 Na
b. 1가-2가
(1) Na , 및 Mg 가 18.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(2) Li , 및 Ca 가 35.4% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(3) Na , 및 Mg 가 35.4% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(4) Na , 및 Ca 가 52.1% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(5) K , 및 Mg 가 52.1% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(6) K , 및 Ca 가 68.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
2. x (2.364)
a. 1가-1가
(1) Na , 및 Li 가 92.0% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(2) K , 및 Li 가 92.0% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(3) Na , 및 K 가 92.0% 이하인 표 5 의 조성물의 K
(4) K , 및 Na 가 92.0% 이하인 표 5 의 조성물의 Na
b. 1가-2가
(1) Li , 및 Mg 가 20.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(2) Li , 및 Ca 가 38.6% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(3) Na , 및 Mg 가 38.6% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(4) Na , 및 Ca 가 56.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(5) K , 및 Mg 가 56.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(6) K , 및 Ca 가 75.0% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
3. X (2.800)
a. 1가-1가
(1) Na , 및 Li 가 91.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(2) K , 및 Li 가 91.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(3) Na , 및 K 가 91.3% 이하인 표 5 의 조성물의 K
(4) K , 및 Na 가 91.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Na
b. 1가-2가
(1) Li , 및 Mg 가 22.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(2) Li , 및 Ca 가 42.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(3) Na , 및 Mg 가 42.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(4) Na , 및 Ca 가 62.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(5) K , 및 Mg 가 62.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(6) K , 및 Ca 가 82.4% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
[실온 근처의 온도에서 공기의 부리를 위한 A형 조성물]
1. A (2.000)
a. 1가-1가 : Li 및 2.0% 이하의 Na
b. 1가-2가
(1) Li 및
(2) Mg 가 68.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg ; 또는
(3) Ca 가 52.1% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca 중의 한가지
2. A (2.364)
a. 1가-1가 : Li 및 2.2% 이하의 Na
b. 1가-2가
(1) Li 및
(2) Mg 가 75.0% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(3) Ca 가 56.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca 중의 한가지
[실온 이하 온도에서의 조성물]
1. A (2.364)
a. 1가-1가
(1) Na , 및 Li 가 92.0% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(2) K , 및 Li 가 92.0% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
b. 1가-2가
(1) Na , 및 Mg 가 20.5% 이하인 표 5 의 조성물의 Mg
(2) Li , 및 Ca 가 38.6% 이하인 표 5 의 조성물의 Ca
(3) Na , 및 Mg 가 38.6% 이하인 표 5 의 조성물의 Mg
(4) Na , 및 Ca 가 56.8% 이하인 표 5 의 조성물의 Ca
[공기중에서 예비정화시키기 위한 X형 조성물]
1. X (2.800)
a. 1가-1가
(1) Na , 및 Li 가 91.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(2) K , 및 Li 가 91.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(3) Na , 및 K 가 91.3% 이하인 표 5 의 조성물의 K
(4) K , 및 Na 가 91.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Na
b. 1가-2가
(1) Li , 및 Mg 가 22.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(2) Li , 및 Ca 가 42.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(3) Na , 및 Mg 가 42.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(4) Na , 및 Ca 가 62.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(5) K , 및 Mg 가 62.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(6) K , 및 Ca 가 82.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
2. X (2.571)
a. 1가-1가
(1) Na , 및 Li 가 96.4% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(2) K , 및 Li 가 96.4% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(3) Na , 및 K 가 96.4% 이하인 표 5 의 조성물의 K
(4) K , 및 Na 가 96.4% 이하인 표 5 의 조성물의 Na
b. 1가-2가
(1) Li , 및 Mg 가 21.4% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(2) Li , 및 Ca 가 40.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(3) Na , 및 Mg 가 40.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(4) Na , 및 Ca 가 59.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(5) K , 및 Mg 가 59.5% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(6) K , 및 Ca 가 78.6% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
3. X (3.053)
a. 1가-1가
(1) Na , 및 Li 가 96.1% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(2) K , 및 Li 가 96.1% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(3) Na , 및 K 가 96.1% 이하인 표 5 의 조성물의 K
(4) K , 및 Na 가 96.1% 이하인 표 5 의 조성물의 Na
b. 1가-2가
(1) Li , 및 Mg 가 23.7% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(2) Li , 및 Ca 가 44.7% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(3) Na , 및 Mg 가 44.7% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(4) Na , 및 Ca 가 65.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(5) K , 및 Mg 가 65.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(6) K , 및 Ca 가 86.8% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
[공기중에서 예비정화시키기 위한 Y형 조성물]
1. Y (3.333)
a. 1가-1가
(1) Na , 및 Li 가 90.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(2) K , 및 Li 가 90.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Li
(3) Na , 및 K 가 90.3% 이하인 표 5 의 조성물의 K
(4) K , 및 Na 가 90.3% 이하인 표 5 의 조성물의 Na
b. 1가-2가
(1) Li , 및 Mg 가 25.0% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(2) Li , 및 Ca 가 47.2% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(3) Na , 및 Mg 가 47.2% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(4) Na , 및 Ca 가 69.4% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
(5) K , 및 Mg 가 69.4% 이하인 표 10 의 조성물의 Mg
(6) K , 및 Ca 가 88.9% 이하인 표 10 의 조성물의 Ca
바람직한 골격구조와 양이온 조성 X, Y 및 A 구조의 다양한 조합을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 이 조합은 다음과 같이 요약할 수 있다 :
(1) 대칭적 골격구조 조성물/대칭적 양이온 조성물 ;
(2) 대칭적 골격구조 조성물/준대칭적 양이온 조성물 ; 및
(3) 준대칭적 골격구조 조성물/준대칭적 양이온 조성물
X, Y 및 A 구조에 대하여 특히 바람직한 골격구조 조성물을 표 2 에 제공하였다. 특히 바람직한 양이온 조성물은 표 5, 7 및 10 에서 각각 1가-1가, 2가-2가 및 1가-2가 교환에 대하여 제공되었다.
1가-1가 교환용 양이온의 조합은 다음의 군으로 부터 취하는 것이 바람직하다 :
(a) H , Li , Na , 및 K ; 그리고
(b) H , Li , Na 및 K .
2가-2가 교환으로서는 다음의 군으로 부터 조합을 취하는 것이 바람직하다 :
(a) Mg , Ca , Sr 및 Ba , 및
(b) Mg , Ca , Sr , 및 Ba .
1가-2가 교환에 대하여, 조합은 하기 그룹으로 부터 바람직하게 취해진다 :
(a) H , Li , Na 및 K , 및
(b) Mg , Ca , Sr 및 Ba
본 발명에 대한 양이온의 선택은 K , Sr , Ba , 특히 α-케이지 윈도우의 방해때문에 비율선택이 일어나는 A 구조와 같은 큰 이온의 특정 조합을 피해야 한다.
첨부되는 특허청구의 범위에 설정된 본 발명의 범주내에서 다양한 수정 및 변경이 가능하다. 기재된 바람직한 조성물의 제올라이트가 바람직한 골격구조의 공지 열수작용 합성에 의해 제조될 수 있으며, 필요한 경우 이온교환된다. 전형적으로, 골격구조가 알칼리금속 형태, 예컨대 나트륨 X 에서 제조된다. 몇가지 경우에 있어서, 예컨대 칼륨 X 에서 나트륨 X 로 한 알칼리금속 형태에서 다른 금속 형태로 전환될 필요가 있다(Chao, U.S. 4,859,217).
X, Y, A 및 고도의 실리카 X 및 Y 의 골격구조에 대한 전형적인 합성루트는 알루미나원, 실리카원, 수산화물원 및 물을 포함한다. 최종 생성물의 화학량론적량은 기술분야에서 공지된 종래의 방법에 따라 사용되는 결정조건 및 반응물의 성질 및 특성에 의해 결정된다. 생성되는 제올라이트 분말이 직접 열교환될 수 있으나, PSA 적용에 대하여, 분말이 일반적으로 이용가능한 결합제를 사용하여 비이드형 또는 사출형으로 응집된다. 제올라이트를 응집시키는데 사용되는 결합제는 점토, 실리카, 알루미나 금속 산화물 및 그 혼합물을 포함한다. 부가적으로, 제올라이트가 실리카, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-테리아, 실리카-베릴리아 및 실리카-티타니아 및 실리카-알루미나-테리아, 실리카-알루미나-지르코니아와 같은 삼성 조성물 및 결합제로서 존재하는 클레이와 같은 물질에 의해 형성된다. 상기 물질 및 제올라이트의 상대적인 비율은 약 1 중량% 내지 약 99 중량% 복합체 중량의 범위내의 제올라이트 함량으로 광범위하게 변화될 수 있다. 제올라이트가 사용전에 응집체를 형성할 때, 이러한 응집체는 약 1 내지 약 4㎜ 직경을 갖는 것이 바람직하다.
이온교환은 분말 또는 응집형을 접촉시킴으로써 골격구조 제올라이트에서 이루어진다. 기술분야에 공지되어 있는 바와같이, 사용된 이온농도, 반응온도 및 pH 조건이 생성물의 최종 조성을 제어한다. 이온교환 등온장치없이 경험적인 방법이 정확한 양이온 조성물을 얻는데 사용된다. 이러한 이온교환 기술은 당해 기술분야에 잘 공지되어 있으며, 널리 실시되고 있다(Chao et al. U.S. 5,174,979, Chao, U.S. 4,859,217 및 Chao et al. U.S. 5,152,813).
일반적으로 분자체의 적합한 열적 활성화가 적합한 수행을 얻는데 사용되는 것이 공지도어 있다. 진공조건하에서 약 350℃ 에서 열적 활성화를 위해 주위온도로 시작하여 온도를 수시간동안 서서히 상승시키는 하룻밤 방치로 충분하다.
공기의 분리 이외에도, 산소나 질소의 제조 및 공기의 예비적 정화를 위해, 수분 CO또는 기타 불순물의 제거를 위해, 본 발명은 또한 대량의 기체 스트림으로 부터의 주성분이나 미량 성분을 분리시킬 필요가 있는 다양한 기타 기체분리공정에도 사용될 수 있다. 주성분이나 미량의 성분은 질소, 메탄, 일산화탄소, 이산화탄소, 또는 이것들의 혼합물일 수 있으며, 대량의 기체는 아르곤, 수소, 헬륨, 크립톤, 네온 또는 이것들의 혼합물일 수도 있다.
본 발명을 실시하면, 바람직한 제올라이트 흡착조성물을 사용하여 공기의 분리와 기타 상업적으로 현저한 PSA 분리작업을 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 제올라이트 흡착제의 골격구조 조성물과 양이온 조성의 대칭적 특징은, 원하는 PSA 기체분리작업에 대하여 상기의 바람직한 흡착제를 선택할 수 있도록 하여, 특정 기체분리작업을 최적화하는데 필요한 실험의 수를 제한하고 보다 낮은 비용으로 조성물을 유리하게 이용하여 주어진 모든 공기의 분리나 기타 중요한 PSA 기체분리작업에 있어서 실질적인 비용절감을 이룰 수 있도록 하는 것이다.

Claims (20)

  1. 기체혼합물로 부터 쉽게 흡착가능한 성분을 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착재료로 이루어진 1개 이상의 베드를 포함하고 있는 흡착 시스템에서, 사이클을 기초로 각 베드들에서 보다 용이하게 흡착가능한 성분과 보다 덜 용이하게 흡착가능한 성분이 함유된 기체 혼합물중 보다 흡착이 용이한 성분을 선택적으로 흡착하는 강화된 방법으로서, (a) 대칭적 또는 준대칭적 골격구조 조성을 가지고 1가, 2가 또는 이들의 혼합물 상태인 양이온들의 대칭적 또는 준대칭적 양이온 조성을 가지는 8β-케이지의 진정 단위 셀이 구비된 X, Y 또는 A형 제올라이트 흡착 조성물로 이루어진 흡착재료를 함유한 상기 베드에 상한에 가까운 흡착압력으로 기체 혼합물을 도입시키는 단계 ; (b) 기체를 방출시켜 베드를 감압시킴으로써, 베드내의 압력을 상기 상한에 가까운 높은 압력으로 부터 낮은 탈착압력으로 저하시켜서 흡착이 보다 용이한 성분을 탈착시켜 베드로 부터 이동시키는 단계 ; (c) 베드를 낮은 탈착압력으로 부터 상기 높은 흡착압력으로 다시 재가압하는 단계 ; 그리고 (d) 상기 탈착 시스템내의 각 베드에서 공정 싸이클을 순서대로 수행함에 따라, 상기 베드에 추가량의 공급 혼합물을 도입시키는 단계; 로 이루어지는 공정을 수행하여 기초 혼합물중 흡착이 보다 용이한 성분을 흡착하기 위한 평형 선택성의 강화를 달성하는 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기체 혼합물이 공기인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 골격구조 조성물이 대칭적이고, 각각의 진정 단위 셀의 모든 8β-케이지들에 있어서의 각 β-케이지당 Al 원자의 평균수가 동일하며 ; 상기 양이온 조성물이 대칭적이고, 각각의 진정 단위 셀의 모든 β-내에 동일한 평균수의 1가 또는 2가 양이온이나 혼합물이 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 골격구조 조성물이 준대칭적으로서 진정 단위 셀중 4개의 β-케이지내에는 각 케이지당 동일한 평균수 m의 Al 원자가 들어 있고, 나머지 4개의 β-케이지에는 동일한 평균수 m+1개의 Al 원자가 들어 있으며 ; 상기 양이온 조성물은 준대칭형으로서, 별도로나 조합으로 동일한 평균수 m의 1가 양이온 및 동일한 평균수 m/2의 2가 이온을 가지고 있고, 다양한 혼합물중의 각 유형들이 진정 단위 셀의 4개 β-케이지에 분포되어 있으며, m+1의 1가 양이온이나 (m/2±1)의 2가 양이온이 별도로 또는 조합상태로 각 유형의 다양한 혼합물과 함께 진정 단위 셀의 다른 4개 β-케이지에 분포되어 있는 것을 특지응로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 대칭적 골격구조 생성물의 SiO2/Al2O3비율이 2.000, 2.364, 2.800, 3.333, 4.000, 4.857, 6.000, 7.600 또는 10.000 인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  6. 제5항에 있어서, 흡착제가 A형 또는 X 형이고, 대칭적 골격구조 조성물의 SiO2/Al2O3비율이 2.315 내지 2.414 인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  7. 제5항에 있어서, 흡착제가 X형이고, 대칭적 골격구조 생성물의 SiO2/Al2O3비율이 2.741 내지 2.861 인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  8. 제5항에 있어서, 흡착제가 A형 또는 X형이고 대칭적 골격구조 생성물의 SiO2/Al2O3비율이 1.92 내지 2.042 인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  9. 제1항에 있어서, 준대칭적 골격구조 조성물의 SiO2/Al2O3비율이 약 2.174, 2.571, 3.053, 3.647, 4.400, 5.385, 6.727 또는 8.667 인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  10. 제9항에 있어서, 흡착제가 A형이나 X형이고 상기 준대칭적 골격구조 조성물의 SiO2/Al2O3비율이 2.987 내지 3.102 인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  11. 제9항에 있어서, 흡착제가 X형이고, 상기 준대칭적 골격구조 조성물의 SiO2/Al2O3비율이 2.987 내지 3.120 인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  12. 제9항에 있어서, 흡착제가 Y형이고, 준대칭적 골격구조 조성물을 SiO2/Al2O3비율이 약 3.565 내지 약 3.731 인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  13. 제1항에 있어서, 제올라이트 흡착제가 LiX (2.364) 흡착제인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  14. 제1항에 있어서, 제올라이트 흡착제가 CaLiX (2.364) 흡착제인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 흡착제가 CaNaX (2.364) 흡착제인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 흡착제가 MgLiX (2.364) 흡착제인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 흡착제가 LiX (2.0) 흡착제인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제올라이트 흡착제가 LiX (2.8) 흡착제인 것을 특징으로 하는 강화된 압력순환 흡착방법.
  19. 제올라이트로서, 기체혼합물로 부터 흡착이 더 용이한 성분을 흡착하는 선택성이 강화되고, 8β-케이지로 이루어지고 대칭적 또는 준대칭적 골격구조 조성을 가지는 진정 단위 셀을 가지며 ; 1가, 2가 또는 이들의 혼합물 상태인 대칭적 또는 준대칭적 양이온 조성을 가짐으로써, 제올라이트 흡착제 조성물이 기체혼합물중 흡착이 보다 용이한 성분에 대하여 강화된 선택성을 나타낼 수 있는 것을 특징으로 하는 X, Y 또는 A형 제올라이트 흡착제 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 흡착제가 A형 또는 X형이고, 각각의 진정 단위 셀이 대칭적 골격구조로서 SiO2/Al2O3비율이 2.315 내지 2.414 인 것을 특징으로 하는 제올라이트 조성물.
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