PL185077B1

PL185077B1 - Kompozycja zeolityczna i sposób oddzielania azotu z mieszaniny gazów

Info

Publication number: PL185077B1
Application number: PL96315615A
Authority: PL
Inventors: OjoAdeolaF.; FitchFrankR.; BlowMartin
Original assignee: Boc Group Inc
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 2003-02-28
Also published as: ZA966293B; JP4121575B2; DE69606117T2; CA2180597A1; AU703055B2; EP0758561A1; PL315615A1; CA2180597C; AU6054396A; JPH09169506A; TR199600608A2; EP0758561B1; DE69606117D1; US5616170A

Abstract

1. Kompozycja zeolityczna zawierajaca zeolit z wymienialnymi jonami, wybrany z grupy obejmujacej chabazyt, ofretyt, erionit, mordenit levyne, gmelinit, zeolit A, zeolit T, EMC-2, ZSM-3, ZSM-18, ZK-5, zeolit L, zeolit beta i ich mieszaniny, znamienna tym, ze zawiera zeolit z wymienialnymi kationami zawierajacymi okolo 50 do okolo 95% jonów litu, okolo 4 do okolo 50% jonów trójwartosciowych, wybranych sposród jonów glinu, skandu, galu, zelaza (III), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub wiecej lantanowców i ich mieszanin oraz do okolo 15% wymienialnych jonów resztkowych, wybranych sposród jonów sodu, potasu, amoniowych, hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku miedzi II oraz ich mieszanin. 6. Sposób oddzielania azotu z mieszaniny gazów polegajacy na przepuszczaniu mieszaniny gazowej przez adsorbent zawierajacy zeolit z wymienialnymi jonami, adsorpcji azotu z mieszaniny gazowej i oddzieleniu azotu, znamienny tym, ze przepuszcza sie mieszanine gazów zawierajaca azot i jeden lub wie- cej sposród tlenu, argonu, helu i wodoru przez przynajmniej jedno zloze adsorbenta, zawierajacego kompo- zycje zeolityczna zawierajaca zeolit wybrany z grupy obejmujacej chabazyt, ofretyt, mordenit levyne, gmeli- nit, zeolit A, zeolit T, EMC-2, ZSM-3, ZSM-18, ZK-5, zeolit L, zeolit beta i ich mieszaniny, z wymienialnymi kationami zawierajacymi okolo 50% do okolo 95% jonów litu, okolo 4 do okolo 50% jo - nów trójwartosciowych wybranych sposród jonów glinu, skandu, galu, zelaza (III), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub wiecej lantanowców i ich mieszanin oraz do okolo 15% wymienialnych jonów resztkowych, wybranych sposród jonów sodu, potasu, amoniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku, miedzi II i ich mieszanin i adsorbuje wybiórczo azot z wymienionej mieszaniny ga- zowej w temperaturze w zakresie od okolo -190 do okolo 70°C i pod cisnieniem absolutnym w zakresie od okolo 0,7x105 do 15x105 Pa, a adsorpcje prowadzi sie jako cykliczny proces adsorpcji wybrany sposród ad- sorpcji przy zmieniajacym sie cisnieniu, adsorpcji przy zmieniajacej sie temperaturze lub ich kombinacji. PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zeolityczna zawierająca zeolit z wymienialnymi kationami, a zwłaszcza nowa selektywna względem azotu postać zeolitów wymienionych jonowo na jony litu i jony trójwartościowe, wykazujących doskonałą stabilność termiczną. Przedmiotem wynalazku jest także sposób oddzielania azotu od gazów słabiej adsorbujących się, za pomocą nowej kompozycji zeolitycznej z jonami wymienionymi na jony litu i jony trójwartościowe.

Oddzielanie azotu od innych gazów, takich jak tlen, argon i wodór jest ważne z przemysłowego punktu widzenia. Jeżeli oddzielanie prowadzi się na dużą skalę, często stosuje się destylację frakcjonowaną. Jednakże destylacja jest bardzo kosztowna ze względu na duży początkowy całkowity koszt instalacji i spore wymagania energetyczne. W ostatnich czasach badano inne sposoby oddzielania celem obniżenia ich ogólnych kosztów.

Alternatywnym w stosunku do destylacji sposobem, który stosowano do oddzielania azotu od innych gazów była adsorpcja. Na przykład zeolit sodowy typu X, opisany w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2882244 przez Miltona, zastosowano z pewnym sukcesem do adsorpcyjnego oddzielania azotu od tlenu. Niekorzystną z punktu widzenia zastosowania sodowego zeolitu X dla oddzielania azotu od tlenu jest jego mała wydajność oddzielania azotu.

Według McKee, opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3140933, można uzyskać poprawę wyników adsorpcji azotu, jeżeli część z podstawowych jonów sodowych wymieni się na jony litu. Opis ten ujawnia, że zeolity typu X, w których część jonów podstawowych wymieniona jest na jony litu, mogą być efektywnie stosowane do oddzielania azotu od tlenu w temperaturach do 30°C. Ponieważ wymiana jonowa nie jest pełna, a zeolity X syntetyzowano stosując sód jako czynnik templatujący, stosowany częściowo wymieniony jonowo materiał jest zeolitem mieszanym sodowo/litowym.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4859217 ujawnia, że uzyskać można bardzo dobre adsorpcyjne oddzielenie azotu od tlenu w temperaturach od 15 do 70°C, stosując zeolit typu X, w którym więcej niż 88% jonów jest jonami litu, zwłaszcza gdy stosuje się zeolit o stosunku atomowym glinu do krzemu równym 1 do 1,25.

Niestety, zeolity wymienione jonami litu wykazują wysokie powinowactwo do wody, a zaadsorbowana woda, nawet w niewielkich ilościach, poważnie obniża pojemność adsorpcyjną zeolitu. Tak więc, aby zabezpieczyć optymalną zdolność adsorpcji, koniecznym jest aktywowanie zeolitu przez podgrzanie go do temperatur tak wysokich jak 600 do 700°C, by pozbyć się możliwie jak najwięcej zaadsorbowanej wody.

185 077

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5179979 stwierdza, że zeolity X lit/metal ziem alkalicznych, o stosunku molowym lit/metal ziem alkalicznych w zakresie od około 95:5 do 50:50 wykazują większą stabilność termiczną niż odpowiadające im czyste zeolity litowe oraz dobrą pojemność adsorpcji i selektywność.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5152813 ujawnia adsorpcję azotu z mieszanin gazowych przy zastosowaniu zeolitów X o stosunku zeolitycznym Si/Al < 1,5 i przynajmniej binarną wymianą puli jonów wymienialnych między 5 a 95% litu oraz 5 a 95% drugiego jonu wybranego spośród jonów wapnia, strontu i ich mieszanin, przy czym suma jonów litowych i drugiego wymienialnego jonu wynosi przynajmniej 60%.

Wymieniony litem naturalny mordenit podany jest jako dobry adsorbent dla tlenu w procesie adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu (PSA) w artykułach H. Minato i M. Watanabe, opublikowanych w Scientific Paper, University of Tokyo, (1978), 28, 218 oraz S. Furuyama i K. Sato w Journal of Physical Chemistry (1982), 86, 2498-2503.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4925460 ujawnia sposób rozdzielania mieszanin gazowych, w których składniki różnią się ciepłem adsorpcji, np. azotu z powietrza, z zastosowaniem chabazytu (stosunek Si/Al 2,1 do 2,8). Patent ten ujawnia również sposób wytwarzania nowego adsorbentu.

Opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5464467 ujawnia sposób wytwarzania selektywnych względem azotu zeolitów typu X z jonami wymienionymi na jony litu i jony trójwartościowe.

Pomimo że zeolity typu X o dużym stopniu wymiany jonów na jony litowe wykazują doskonałe właściwości adsorpcyjne względem azotu, to ich wytwarzanie jest kosztowne. Istnieje zatem potrzeba adsorbentów o doskonałej stabilności termicznej i właściwościach adsorpcyjnych względem azotu, które mogą być wytwarzane przy racjonalnych kosztach. Przedmiotem niniejszego wynalazku jest rodzina adsorbentów o takiej charakterystyce.

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja zeolityczna zawierająca zeolit z wymienialnymi jonami, wybrany z grupy obejmującej chabazyt, ofretyt, erionit, mordenit levyne, gmelinit, zeolit A, zeolit T, EMC-2, ZsM-3, ZSM-18, ZK-5, zeolit L, zeolit beta i ich mieszaniny, charakteryzująca się tym, że zawiera zeolit z wymienialnymi kationami zawierającymi około 50 do około 95% jonów litu, około 4 do około 50% jonów trójwartościowych, wybranych spośród jonów glinu, skandu, galu, żelaza (III), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców i ich mieszanin oraz do około 15% wymienialnych jonów resztkowych, wybranych spośród jonów sodu, potasu, amoniowych, hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku miedzi II oraz ich mieszanin.

Kompozycja zeolityczna korzystnie zawiera kationy wymienialne zawierające około 70 do około 95% jonów litu, około 5 do około 30% jonów trójwartościowych oraz do około 10% jonów resztkowych.

Korzystnie kompozycja zeolityczna zawiera jony trójwartościowe wybrane spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu obecnych w mieszaninie, stanowi co najmniej 50% całkowitej ilości jonów lantanowców oraz ich mieszanin.

Kompozycja zeolityczna korzystnie zawiera wymienialne jony resztkowe wybrane spośród jonów hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, cynku, miedzi II i ich mieszanin.

Kompozycja zeolityczna korzystnie zawiera wymienialne kationy składające się zasadniczo z jonów litu i wymienionych jonów trójwartościowych.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób oddzielania azotu z mieszaniny gazów, polegający na przepuszczaniu mieszaniny gazowej przez adsorbent, zawierający zeolit z wymienialnymi jonami, adsorpcji azotu z mieszaniny gazowej i oddzieleniu azotu, charakteryzujący się tym, że przepuszcza się mieszaninę gazów zawierającą azot i jeden lub więcej spośród tlenu, argonu, helu i wodoru przez przynajmniej jedno złoże adsorbenta, zawierającego kompozycję zeolityczną zawierającą zeolit wybrany z grupy obejmującej chabazyt, ofretyt, mordenit levyne, gmelinit, zeolit A, zeolit T, EMC-2, ZSM-3, zSM-18, ZK-5, zeolit L, zeolit beta i ich mieszaniny, z wymienialnymi kationami zawierającymi około 50% do około 95% jonów litu, około 4 do około 50% jonów trójwartościowych wybranych spośród jonów glinu, skandu,

185 077 galu, żelaza (III), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców i ich mieszanin oraz do około 15% wymienialnych jonów resztkowych, wybranych spośród jonów sodu, potasu, amoniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku, miedzi II i ich mieszanin, i adsorbuje wybiórczo azot z wymienionej mieszaniny gazowej w temperaturze w zakresie od około -190 do około 70°C i pod ciśnieniem absolutnym w zakresie od około 0,7x10⁵ do 15x10⁵ Pa, a adsorpcję prowadzi się jako cykliczny proces adsorpcji wybrany spośród adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze lub ich kombinacji.

W sposobie korzystnie desorbuje się następnie azot z wymienionego przynajmniej jednego złoża adsorbenta.

Sposób charakteryzuje się tym, że korzystnie stosuje się adsorbent, w którym jony trójwartościowe wybrane są spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz ich mieszanin.

W sposobie korzystnie stosuje się adsorbent, w którym wymienialne jony resztkowe wybrane są spośród jonów hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, cynku, miedzi (II) oraz ich mieszanin.

W sposobie korzystnie stosuje się adsorbent, w którym wymienialne kationy składają się z około 70 do około 95% jonów litu, około 5 do około 30% jonów trójwartościowych i do około 10% wymienialnych jonów resztkowych.

W sposobie jako cykliczny proces adsorpcji korzystnie prowadzi s ię adsospcjc przy zmieniającym się ciśnieniu, a wymieniony adsorbent regeneruje się pod ciśnieniem absolutnym w zakresie od około 100x10² do około 5000x10² Pa.

W sposobie korzystnie jako cykliczny proces adsorpcji prowadzi się adsdspcjc ppca' zmieniającej się temperaturze, a wymieniony adsorbent regeneruje się w temperaturze w zakresie od około -50 do około 300°C.

Sposób charakteryzuje się tym, że korzystnie regeneruje się następnie wymieniony adsorbent przynajmniej częściowo przez orzeciwprąOρwe obniżenie ciśnienia.

W sposobie korzystnie regeneruje się następnie wymieniony adsorbent przez obniżenie ciśnienia poniżej atmosferycznego za pomocą próżni.

W sposobie korzystnie regeneruje się następnie wymieniony adsorbent przez przemywanie złoża niezaadsorbowanym produktem gazowym z etapu adsorpcji.

Zgodnie więc z pierwszym aspektem wynalazku przedstawia się nowe kompozycje zeolityczne, posiadające lepsze charakterystyki stabilności termicznej oraz adsorpcyjnej selektywności względem azotu. Nowymi zeolitami są chabazyt, ofretyt, erionit, mordenit levyne, gmelinit, zeolit A, zeolit T, EMC-2, ZSM-3, zSm-18, zK-5, zeolit L, zeolit beta oraz ich mieszaniny, w których wymienialnymi kationami są, w przeliczeniu na równoważniki, około 50 do około 90% litu, około 4 do około 50% jednego lub więcej wybranych jonów trójwartościowych oraz 0 do około 15%, a zwłaszcza 0 do około 10% jonów resztkowych. Jony trójwartościowe wybiera się spośród jonów glinu, skandu, galu, indu, itru, żelaza (III), chromu (III), pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz mieszanin tych jonów. Ewentualnymi resztkowymi jonami wymienialnymi są generalnie jeden lub więcej jonów sodowych, potasowych, amoniowych, hydroniowych. Jony wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku i miedzi (II) mogą również być obecne jako jony wymienialne w stężeniach mniejszych niż około 5%.

Minimalna całkowita procentowa zawartość jonów litu i trójwartościowych, związanych z zeolitem jako jony wymienialne, w przeliczeniu na równoważniki, wynosi 85%, a korzystnie 90%. Wymienialnymi jonami innymi niż lit, obecnymi w zeolicie i jony trójwartościowe wymienione powyżej (jeżeli tego typu inne kationy są obecne) mogą być jeden lub więcej powyżej wymienione jony resztkowe lub mogą być jeden lub więcej każde inne kationy albo mogą być mieszaniny każdego z tych jonów. Jedynym ograniczeniem na inne jony jest to, że nie mogą one niekorzystnie wpływać na użyteczność zeolitu jako adsorbentu azotu lub w inny sposób niekorzystnie wpływać na zeolit. Te inne kationy mogą być obecne w ilości do około 15% całkowitej ilości wymienialnych jonów, w przeliczeniu na równoważniki. W najkorzyst6

185 077 niejszych wersjach wynalazku minimalna ilość litu i jonów trójwartościowych, służących jako kationy wymienialne, wynosi 95%.

Tak jak wspomniano w korzystnej wersji zeolit zawiera, w przeliczeniu na równoważniki, około 70 do około 95% jonów litu jako wymienialnych kationów, około 5 do około 30% jonów trójwartościowych oraz 0 do około 10% jonów resztkowych.

W innej, wyżej opisanej korzystnej wersji, jony trójwartościowe wybiera się spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których połączona ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu obecnych w mieszaninie stanowi przynajmniej 50% wszystkich jonów lantanowców, w przeliczeniu na mole oraz ich mieszaniny.

W innej korzystnej wersji, resztkowe wymienialne jony wybiera się z jonów wapnia, strontu, magnezu, cynku i ich mieszanin i mogą one być obecne w ilościach mniejszych niż około 5% w przeliczeniu na całkowitą ilość wymienialnych jonów związanych z zeolitem.

W najkorzystniejszej wersji wymienialnymi jonami są zasadniczo tylko jony litu i jeden lub więcej wymienionych powyżej jonów trójwartościowych. Innymi słowy, zeolit zawiera nie więcej niż około 2% jonów resztkowych jako kationów wymienialnych.

Zgodnie więc z drugim aspektem wynalazku, opisaną powyżej kompozycję zeolityczną stosuje się jako adsorbent do oddzielania azotu z mieszaniny gazowej. Oddzielenie uzyskuje się przepuszczając mieszaninę gazową przez przynajmniej jedno złoże adsorpcyjne zawierające adsorbent, adsorbując w ten sposób wybiórczo azot z wymienionej mieszaniny gazowej. Proces adsorpcji prowadzi się generalnie w temperaturze w zakresie od około -190 do około 70°C i przy ciśnieniu absolutnym w zakresie od około 0,7x10⁵ Pa do 15x10⁵ Pa.

W korzystnej wersji tego aspektu wynalazku, proces adsorpcji jest cykliczny i składa się z opisanego powyżej etapu adsorpcji oraz etapu desorpcji azotu ze złoża/złóż adsorpcyjnych. Korzystnym procesem cyklicznym jest adsorpcja przy zmieniającym się ciśnieniu, adsorpcja przy zmieniającej się temperaturze oraz ich kombinacje.

Jeżeli procesem adsorpcji jest adsorpcja przy zmieniającym się ciśnieniu (PSA) adsorbent regeneruje się generalnie przy ciśnieniu absolutnym z zakresu od około 100x10² Pa do około 1000x10² Pa, a jeżeli proces jest adsorpcją przy zmieniającej się temperaturze, adsorbent generalnie regeneruje się w temperaturze z zakresu od około 0 do około 300°C.

W innych korzystnych wersjach etap adsorpcji prowadzi się w zakresie temperatur od około -20 do około 50°C i ciśnieniu absolutnym z zakresu od około 0,8x10⁵ do 10x10⁵ Pa.

W najkorzystniejszej wersji wynalazku proces adsorpcji stosowany jest do oddzielenia azotu z mieszaniny gazowej zawierającej azot i jeden lub więcej składników, takich jak tlen, argon, hel, neon i wodór.

W innych korzystnych wersjach według wynalazku etap regeneracji złoża adsorpcyjnego prowadzi się w warunkach próżniowych lub przez przemywanie złoża jednym lub więcej gazem biernym, niezaadsorbowanym produktem gazowym z systemu adsorpcyjnego lub przez regenerację przy kombinacji warunków próżniowych i przemywania; natomiast powtórne podniesienie ciśnienia w złożu jest przynajmniej częściowo wykonane z zastosowaniem niezaadsorbowanego produktu gazowego z systemu adsorpcyjnego.

Sposób według wynalazku jest użyteczny do oddzielania azotu z mieszaniny gazowej. Oddzielenie uzyskuje się przez adsorpcję z zastosowaniem adsorbentu, który selektywnie adsorbuje azot w stosunku do innych gazów w mieszaninie. Typowe oddzielanie to oddzielanie azotu od innych składników powietrza, takich jak tlen i/lub argon, hel, neon, wodór, itp. Korzystnymi oddzielaniami są oddzielenia azotu od tlenu lub argonu.

Nowymi adsorbentami zgodnie z wynalazkiem są chabazyt, ofertyt, erionit, mordenit levyne, gmelinit, zeolit A, zeolit T, EMC-2, ZSM-3, ZSM-18, zK-5, zeolit L, zeolit beta i ich mieszaniny, posiadające jako większość wymienialnych kationów mieszaninę jonów litu i jonów trójwartościowych, wybranych spośród jonów glinu, skandu, galu, itru, żelaza (III), tj. jony żelazowe, chromu (III), tj. chromowe, indu oraz jony serii lantanowców. Jonami serii lantanowców są jony lantanu, ceru, prazeodymu, neodymu, prometu, samaru, europu, gadolinu, terbu, dysprozu, holmu, erbu, tulu, iterbu oraz lutetu. Można stosować mieszaniny każdego z dwu lub więcej powyższych jonów trójwartościowych do wytworzenia adsorbentu według wynalazku.

185 077

Korzystnymi kationami trójwartościowymi są jony glinu, ceru, lantanu i mieszanin lantanowców, w których połączone stężenia lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu sięgają przynajmniej około 50%, a zwłaszcza przynajmniej około 75% całkowitej ilości jonów lantanowców w mieszaninach.

Kompozycje zeolityczne zgodnie z wynalazkiem wytwarza się generalnie z zeolitu podstawowego o jonach sodowych lub amoniowych jako kationach wymienialnych, tj. jonach, które kompensują ujemny ładunek matrycy glinokrzemianowej, oraz które mogą być wymienione na jony litu lub jony trójwartościowe z zastosowaniem standardowych procedur wymiany jonowej. Pożądanym może być przekształcenie wszystkich wymienialnych kationów w jeden rodzaj kationów, korzystnie w jony sodu lub amoniowe, przed wytworzeniem adsorbentów według wynalazku.

W najszerszej wersji wynalazku, około 95 do około 50% wymienialnych kationów stanowią jony litu, około 4 do około 50% kationów stanowią jony trójwartościowe oraz 0 do około 15% stanowią jony resztkowe, tj. jony związane z zeolitem jako wymienialne jony inne niż jony litu i wymienione wyżej jony trójwartościowe. Resztkowe wymienialne jony mogą występować jak rezultat procedury użytej do wytworzenia zeolitów z wymienionymi kationami według wynalazku lub mogą być wprowadzone celowo do zeolitów, by dalej zmodyfikować ich właściwości. W typowych wersjach według wynalazku około 70 do około 95% wymienialnych kationów stanowią jony litu, około 5 do około 30% kationów stanowią jony trójwartościowe oraz 0 do około 10% stanowią jony resztkowe. Generalnie, resztkowymi wymienialnymi jonami są jony sodu, potasu, amoniowe, hydroniowe, wapnia, magnezu oraz ich mieszaniny. W niektórych przypadkach pożądanym może być stosowanie kationów dwuwartościowych, takich jak jony magnezowe, wapniowe, strontu, baru, cynku lub miedzi (II), jako część lub całość wymienialnych jonów resztkowych, jako że zeolity z wymienionymi jonami dwuwartościowymi wykazują lepsze właściwości adsorpcyjne niż sodowe i potasowe formy zeolitów. Jak stwierdzono powyżej, korzystnym jest limitowanie ilości kationów dwuwartościowych do mniej niż około 5% całkowitej ilości wymienialnych kationów. W niektórych przypadkach może nie być możliwym w warunkach normalnych wymienienie wszystkich kationów w strukturze danego zeolitu na jony litu i/lub jony trójwartościowe. W tych przypadkach część kationów wyrównujących ładunek może być zablokowana, tj. nie oddziałuje łatwo z zaadsorbowanymi gazami.

Nowe adsorbenty zawierające kompozycje zeolityczne można wytworzyć na przykład przez wymianę kationową adsorbentu z roztworem związków litu i roztworami związków wymienionych powyżej jonów trójwartościowych. Korzystnym jest, ale nie absolutnie koniecznym, stosowanie wodnych roztworów jonów wymienianych. Można stosować dowolny rozpuszczalny w wodzie związek wymienianych jonów. Korzystnymi rozpuszczalnymi w wodzie związkami jonów są sole, zwłaszcza chlorki, siarczany i azotany. Najkorzystniejszymi solami są chlorki ze względu na ich wysoką rozpuszczalność i łatwą dostępność.

Kolejność wymiany jonowej nie jest istotna. Korzystny sposób wymiany jonowej to najpierw wymiana zeolitu podstawowego jednym lub więcej z wymienionych rodzajów jonów trójwartościowych do poziomu od około 5 do około 50% początkowej ilości jonów wymienialnych, w przeliczeniu na równoważniki, a korzystniej do poziomu od około 15 do około 30%, po czym wymienia się zeolit jonami litu w sposób wystarczający do zredukowania poziomu resztkowych jonów wymienialnych do mniej niż 10%, korzystniej do mniej niż 4%, a najkorzystniej do mniej niż 2%.

W niektórych przypadkach pożądane może być odfiltrowanie i wysuszenie zeolitu wymienionego jonami trójwartościowymi, a następnie wyprażanie częściowo wymienionego zeolitu w temperaturze z zakresu od około 200 do około 650°C, korzystnie z zakresu od około 250 do około 550°C w warunkach, w których uszkodzenie hydrotermiczne zeolitu jest zminimalizowane, po czym prowadzi się wymianę jonami litu.

Korzystnie jest, gdy wymiana jonami litu zeolitu wymienionego jonami trójwartościowymi jest gruntowna i prowadzona jest korzystnie z zastosowaniem wodnego roztworu chlorku litu, przez mieszanie w zbiorniku roztworu soli litu z zeolitem w sproszkowanej postaci, bądź przez kontakt roztworu soli litu z zeolitem w postaci granulowanej w kolumnie.

185 077

Mniej korzystnym sposobem wymiany jonowej jest uprzednia wymiana zeolitu podstawowego jonami litu do pożądanego poziomu, po czym wymiana zeolitu z wymienionymi jonami litu za pomocą pożądanych jonów trójwartościowych. Trzecim sposobem jest jednoczesna wymiana zeolitu podstawowego jonami litu i pożądanym jednym lub więcej rodzajem jonów trójwartościowych.

Kompozycje zeolityczne według wynalazku mogą występować w różnorodnej fizycznej postaci, a ich postać fizyczna może wpłynąć na wydajność zeolitów w procesach PSA.

Jeżeli kompozycje zeolityczne według wynalazku mają być użyte w przemysłowych adsorberach, korzystnym może być zagregowanie (np. granulowanie) zeolitu w celu kontroli dyfuzji w makroporach, ponieważ pylisty zeolit może zbytnio upakować się w kolumnie adsorpcyjnej przemysłowych rozmiarów, blokując tym samym lub przynajmniej redukując znacząco przepływ przez kolumnę. Fachowcy z dziedziny technologii sit molekularnych znają typowe techniki agregowania sit molekularnych. Techniki te z reguły polegają na mieszaniu sita molekularnego ze środkiem wiążącym, zwykle gliną tworząc agregaty, przykładowo przez wyciskanie lub wytwarzanie ziaren, a następnie ogrzewaniu wytworzonego agregatu do temperatur z zakresu od około 600 do około 700°C celem przekształcenia agregatu w postać odporną na kruszenie. Środkami wiążącymi stosowanymi do agregowania zeolitów mogą być glinki, krzemionki, tlenki glinu, tlenki metali i ich mieszaniny. Ponadto zeolity można agregować stosując materiały takie, jak krzemionka-tlenek glinu, krzemionka-tlenek magnezu, krzemionka-tlenek cyrkonu, krzemionka-tlenek toru, krzemionka-tlenek berylu i krzemionkatlenek tytanu, jak również kompozycje trójskładnikowe, takie jak krzemionka-tlenek glinutlenek toru, krzemionka-tlenek glinu-tlenek cyrkonu oraz glinki obecne jako środki wiążące. Względne proporcje zeolitu i środka wiążącego mogą zmieniać się w szerokim zakresie. Jeżeli zeolit ma być uformowany w postać agregatów przed użyciem, pożądanym jest by agregaty te miały średnicę około 0,5 do około 5 mm. Agregację prowadzić można przed lub między wymianami jonowymi na jony metali trójwartościowych i litu, wymaganymi do wytworzenia zeolitów według wynalazku, np. można najpierw wytworzyć zeolit lit/metal trójwartościowy, po czym przeprowadzić agregację, bądź też można użyć jako substancję wyjściową do wymian jonowych zeolit typu X, który już jest w postaci agregatu. Generalnie korzystny jest ostatni sposób, ponieważ zeolit sodowy typu X jest bardziej stabilny termicznie niż zeolity lit/metal trójwartościowy według wynalazku, przez co mniej podatne są na uszkodzenie z powodu wysokiej temperatury stosowanej w procesie agregacji. Jednakże zauważyć należy, że wymagana jest aktywacja zeolitu lit/metal trójwartościowy nawet gdy zeolit sodowy, stosowany jako materiał wyjściowy, był już uprzednio aktywowany w trakcie procesu agregacji.

Temperatura prowadzenia etapu adsorpcyjnego procesu adsorpcji zależy od rozlicznych czynników, takich jak konkretne gazy które mają być rozdzielone, stosowany konkretny adsorbent oraz ciśnienie prowadzenia adsorpcji. Generalnie etap adsorpcji prowadzi się w temperaturze przynajmniej około -190°C, zwłaszcza w temperaturze przynajmniej około -20°C a najkorzystniej w temperaturze przynajmniej około 15°C. Adsorpcję generalnie prowadzi się w temperaturze nie większej niż około 70°C, zwłaszcza nie większej niż około 50°C a najkorzystniej w nie większej niż około 35°C.

Etap adsorpcji sposobu według wynalazku prowadzić można przy dowolnym ciśnieniu, znanym i stosowanym w procesach adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu w fazie gazowej. Typowo, minimalne ciśnienie absolutne, przy którym prowadzi się etap adsorpcji wynosi z reguły około 0,7x10⁵ Pa, zwłaszcza około 0,8x10 ⁵ Pa, a najkorzystniej około 0,9x105 Pa. Adsorpcję prowadzi się z reguły przy ciśnieniach nie większych niż około 15x105 Pa, zwłaszcza nie większych niż około 10x105 p_a, a najkorzystniej nie większych niż około 4x10⁵ Pa.

Jeżeli procesem adsorpcyjnym jest PSA, redukuje się ciśnienie w trakcie etapu regeneracji, z reguły do ciśnienia absolutnego w zakresie od około 100x102 Pa do około 5000x102 p^ zwłaszcza do ciśnienia absolutnego z zakresu około 175x102 p_a, do około 2000x102 p_a, a najkorzystniej do ciśnienia absolutnego z zakresu około 200x102 Pa do około 1100x102 pa. Jeżeli etapem adsorpcyjnym jest TSA (adsorpcja przy zmieniającej się temperaturze) podnosi się temperaturę złoża w trakcie jego regeneracji. Temperatura regeneracji może być dowolną

185 077 temperaturą niższą od temperatury początku degeneracji adsorbentu. Generalnie temperaturę adsorbentu podnosi się z reguły w trakcie regeneracji do wartości z zakresu od około 0 do około 300°C zwłaszcza podnosi się do wartości z zakresu od około 25 do około 250°C, a najkorzystniej podnosi się do wartości z zakresu od około 70 do około 180°C. Procedura regeneracji może być kombinacją PSA i TSA, w którym to przypadku zarówno ciśnienie jak i temperatura stosowane w trakcie regeneracji zmieniać się będą w wymienionych powyżej zakresach.

Wynalazek ilustrują dalej następujące przykłady, gdzie o ile nie podano inaczej, części, procenty i stosunki są objętościowe.

Przykład I. Wytwarzanie zeolitów litowych z jonami trójwartościowymi

Zeolit sodowo-litowy ZSM-3 o wysokim stopniu krystaliczności i czystości syntetyzuje się w laboratorium z atomowym stosunkiem Si/Al równym 1,3, według Zhdanowa et al., opis patentowy ZSRR nr SU 1731726 Al. Mordenit sodowy, Laposil 3000, o stosunku atomowym Si/Al równym 6,3, otrzymuje się z Laporte Inorganics. Zeolity te mogą być całkowicie wymienione kationami litu i trójwartościowymi.

Próbki tych zeolitów wymienia się najpierw jonowo handlowym roztworem mieszaniny chlorków metali ziem rzadkich, dostarczanym przez Moly Corp., Inc. (o przybliżonym składzie 67% LaCh, 23% NdCh, 9% PrCh oraz 1% CeC1), a następnie wymienia jonami litu do uzyskania końcowego produktu.

Wymianę jonową mieszaniną metali ziem rzadkich (Re) wykonuje się na sproszkowanych próbkach stosując 0,003-0,009 M roztwór chlorków metali ziem rzadkich, zawierający wymaganą ilość kationów trójwartościowych. Wymiany jonowe prowadzi się w warunkach statycznych i temperaturze otoczenia, po czym zeolity płucze się dejonizowaną wodą i suszy w temperaturze pokojowej. Następnie, wymiany jonami litu prowadzi się na uzyskanych próbkach stosując trzy statyczne wymiany jonowe 0,7-1,0 M roztworem chlorku litu (pH ustalone na wartości 9 stężonym roztworem LiOH), każda za pomocą czterokrotnego nadmiaru jonów litu w stosunlku do ilości kationów podstawowych pozostałych w zeolicie po wymianie jonami metali ziem rzadkich. Wymiany prowadzi się w temperaturze 79°C przez 20 godzin. Końcowe próbki wymienione jonami litu i metali ziem rzadkich płucze się dużą objętością dejonizowanej wody i suszy w piecu w 110°C.

Próbki analizuje się za pomocą indukcyjnie sprzężonej plazmowej atomowej spektroskopii emisyjnej (ICP-AES) stosując spektrometr Perkin Elmer Optima 3000 ICP.

Tabela 1

Znormalizowana kompozycja zeolitów według wynalazku wymienionych kationami trójwartościowymi (Tr3⁺) i kationami litu

Próbka	TK frakcja równoważnikowa	Li+ frakcja równoważnikowa	Na+ frakcja równoważnikowa
Li, Re-MOR	0,06	0,83	0,11
Li, Re-ZSM-3	0,05	0,91	0,01
Li, Re-LTA	0,07	0,92	0,01

MOR - mordenit

ZSM-3 - mieszanina zeolitów EMC-2/FAU LTA -zeolit typuA

Tabela 1A

Kompozycja zeolitów według wynalazku wymienionych kationami trójwartościowymi i kationami litu

Próbka	Tr^/Al stosunek równoważn ikowy	Li+/Al stosunek równoważnikowy	Na+/AL stosunek równoważnikowy	H⁺/A1 stosunek równoważnikowy
Li, Re-MOR	0,06	0,89	0,12	-
Li, Re-ZSM-3	0,05	0,89	0,01	0,02
Li, Re-LTA	0,08	0,97	0,01	-

185 077

Przykład II

Izotermy adsorpcji azotu (N 2) i tlenu (O2) na zeolitach wymienionych jonem trójwartościowym i litu mierzy się grawimetrycznie stosując mikrowagę Cahn 2000 Series, zamkniętą w układzie próżniowo/ciśnieniowym ze stali nierdzewnej. Pomiary ciśnienia w zakresie 1-10000x10² Pa wykonuje się stosując MKS Baratron. Około 100 mg próbki ewakuuje się ostrożnie i podnosi jej temperaturę do 400°C z szybkością 1-2°C na minutę. Izotermy asorpcji dla azotu i tlenu mierzy się w 25°C w zakresie ciśnień 20-6800x10² Pa dla azotu i 20-2000x102 Pa dla tlenu, po czym dopasowuje się wyniki do pojedynczego lub wielomiejscowego modelu izotermy Langmuira. Dopasowanie danych dla azotu wykorzystuje się do obliczenia pojemności dla azotu próbek pod ciśnieniem 1,013x10⁵ Pa oraz ich efektywnych pojemności dla azotu w25°C. Efektywna pojemność dla azotu, zdefiniowana jako różnica między pojemnością dla azotu przy ciśnieniu 1250x102 P_a i przy 250x102 Pa jest dobrą miarą pojemności adsorbentu w procesie PSA zachodzącym pomiędzy górnym a dolnym ciśnieniem tego zakresu. Selektywności próbek dla azotu w porównaniu z tlenem w powietrzu przy 15 00x102 Pa j 25°c uzyskuje się z izoterm czystych gazów, stosując reguły mieszania Langmuira (porównaj np. A.L. Myers: AlChE: 29(4), (1983), str. 691-693). Stosuje się typową definicję selektywności (S), którą opisuje wyrażenie:

S = (XN2 / yN2) / (XO2 / yO2), gdzie xn2 oraz xo2 oznaczają ułamki molowe, odpowiednio azotu i tlenu w fazie zaadsorbowanej, ayN2 oraz yO2 oznaczają ułamki molowe, odpowiednio azotu i tlenu w fazie gazowej.

Wyniki adsorpcji próbek zeolitów X oraz LSX wymienionych jonem trójwartościowym i litu z przykładu I podane są w tabeli 2.

Tabela 2

Wyniki adsorpcji zeolitów według wynalazku wymienionych kationami trójwartościowymi i litu

Próbka	Absorpcja N2 1,013x105 Pa mmol/g	Efektywna absorpcja N₂1250-250x102 Pa mmol/g	Selektywność N₂/O₂1500x102 Pa (powietrze)
Li, Re-MOR	1,0485	0,6644	6,526
Li, Re-ZSM-3	0,8207	0,5794	9,079

Mimo iż sposób według wynalazku opisany został ze szczególnym odniesieniem do konkretnych eksperymentów, są one jedynie przykładowe dla wynalazku i rozpatruje się ich wariacje. Na przykład proces adsorpcji może składać się z różnych etapów adsorpcji. Podobnie też kompozycje zeolityczne według wynalazku mogą zawierać inne kombinacje składników niż te zilustrowane w przykładach, a kompozycje zeolityczne według wynalazku można wytworzyć innymi technikami, takimi jak wymiana jonowa w fazie stałej. Ponadto mogą być one stosowane do oddzielenia azotu od różnych innych mieszanin gazowych, takich jak metan i czterofluorek węgla. Zakres wynalazku ograniczony jest jedynie zakresem załączonych zastrzeżeń patentowych.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Kompozycja zeolityczna zawierająca zeolit z wymienialnymi jonami, wybrany z grupy obejmującej chabazyt, ofretyt, erionit, mordenit levyne, gmelinit, zeolit A, zeolit T, EMC-2, ZSM-3, ZSM-18, ZK-5, zeolit L, zeolit beta i ich mieszaniny, znamienna tym, że zawiera zeolit z wymienialnymi kationami zawierającymi około 50 do około 95% jonów litu, około 4 do około 50% jonów trójwartościowych, wybranych spośród jonów glinu, skandu, galu, żelaza (III), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców i ich mieszanin oraz do około 15% wymienialnych jonów resztkowych, wybranych spośród jonów sodu, potasu, amoniowych, hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku miedzi II oraz ich mieszanin.
2. Kompozycja zeolityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera kationy wymienialne zawierające około 70 do około 95% jonów litu, około 5 do około 30% jonów trójwartościowych oraz do około 10% jonów resztkowych.
3. Kompozycja zeolityczna według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera jony trójwartościowe wybrane spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców, w których całkowita ilość jonów lantanu, ceru, prazeodymu i neodymu obecnych w mieszaninie, stanowi co najmniej 50% całkowitej ilości jonów lantanowców oraz ich mieszanin.
4. Kompozycja zeolityczna według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że zawiera wymienialne jony resztkowe wybrane spośród jonów hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, cynku, miedzi II i ich mieszanin.
5. Kompozycja zeolityczna według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera wymienialne kationy składające się zasadniczo z jonów litu i wymienionych jonów trójwartościowych.
6. Sposób oddzielania azotu z mieszaniny gazów polegający na przepuszczaniu mieszaniny gazowej przez adsorbent zawierający zeolit z wymienialnymi jonami, adsorpcji azotu z mieszaniny gazowej i oddzieleniu azotu, znamienny tym, że przepuszcza się mieszaninę gazów zawierającą azot i jeden lub więcej spośród tlenu, argonu, helu i wodoru przez przynajmniej jedno złoże adsorbenta, zawierającego kompozycję zeolityczną zawierającą zeolit wybrany z grupy obejmującej chabazyt, ofretyt, mordenit levyne, gmelinit, zeolit A, zeolit T, EMC-2, ZSM-3, ZSM-18, ZK-5, zeolit L, zeolit beta i ich mieszaniny, z wymienialnymi kationami zawierającymi około 50% do około 95% jonów litu, około 4 do około 50% jonów trójwartościowych wybranych spośród jonów glinu, skandu, galu, żelaza (III), chromu (III), indu, itru, pojedynczych lantanowców, mieszanin dwu lub więcej lantanowców i ich mieszanin oraz do około 15% wymienialnych jonów resztkowych, wybranych spośród jonów sodu, potasu, amoniowych, wapnia, strontu, magnezu, baru, cynku, miedzi II i ich mieszanin i adsorbuje wybiórczo azot z wymienionej mieszaniny gazowej w temperaturze w zakresie od około -190 do około 70°C i pod ciśnieniem absolutnym w zakresie od około 0,7x10⁵ do 15x10⁵ Pa, a adsorpcję prowadzi się jako cykliczny proces adsorpcji wybrany spośród adsorpcji przy zmieniającym się ciśnieniu, adsorpcji przy zmieniającej się temperaturze lub ich kombinacji.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że desorbuje się następnie azot z wymienionego przynajmniej jednego złoża adsorbenta.
8. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, ze stosuje się adsorbent, w którym jony trójwartościowe wybrane są spośród jonów glinu, ceru, lantanu, mieszanin dwu lub więcej lantanowców oraz ich mieszanin.
9. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że stosuje się adsorbent, w którym wymienialne jony resztkowe wybrane są spośród jonów hydroniowych, wapnia, strontu, magnezu, cynku, miedzi (II) oraz ich mieszanin.

185 077
10. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że stosuje się adsorbent, w którym wymienialne kationy składają się z około 70 do około 95% jonów litu, około 5 do około 30% jonów trójwartościowych i do około 10%o wymienialnych jonów resztkowych.
11. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że jako cykliczny proces adsorpcji prowadzi się adsorpcję przy zmieniającym się ciśnieniu, a wymieniony adsorbent regeneruje się pod ciśnieniem absolutnym w zakresie od około 100x10² do około 5000x10² Pa.
12. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że jako cykliczny proces adsorpcji prowadzi się adsorpcję przy zmieniającej się temperaturze, a wymieniony adsorbent regeneruje się w temperaturze w zakresie od około -50 do około 300°C.
13. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że regeneruje się następnie wymieniony adsorbent przynajmniej częściowo przez przeciwprądowe obniżenie ciśnienia..
14. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że regeneruje się następnie wymieniony adsorbent przez obniżenie ciśnienia poniżej atmosferycznego za pomocą próżni.
15. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że regeneruje się następnie wymieniony adsorbent przez przemywanie złoża niezaadsorbowanym produktem gazowym z etapu adsorpcji.