JP4121575B2

JP4121575B2 - イオン交換されたゼオライト及びこれを使用してガス混合物から窒素を分離する方法

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Publication number: JP4121575B2
Application number: JP20841296A
Authority: JP
Inventors: アデオラ・エフ・オジョ; フランク・アール・フィッチ; マルティーン・ビューロー
Original assignee: BOC Group Inc
Current assignee: Messer LLC
Priority date: 1995-08-11
Filing date: 1996-08-07
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2016-08-07
Also published as: JPH09169506A; AU6054396A; CA2180597C; EP0758561B1; ZA966293B; EP0758561A1; PL185077B1; DE69606117D1; DE69606117T2; US5616170A; TR199600608A2; CA2180597A1; PL315615A1; AU703055B2

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なゼオライトの製造に関する。さらに詳細には本発明は、優れた熱安定性を有する、窒素選択性の新規なリチウムイオン交換形および三価イオン交換形の製造に関する。本発明はさらに、新規なリチウムイオン交換ゼオライトおよび三価イオン交換ゼオライトによる、あまり強固には吸着されていないガスからの窒素の分離に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
窒素を他のガス（例えば酸素、アルゴン、および水素）から分離することは工業的に極めて重要なことである。分離操作を大規模に行う場合は、しばしば分別蒸留が使用される。しかしながら蒸留は、装置の新設資本経費が大きく、また関連するエネルギー必要量がかなり大きいので非常にコストがかかる。最近では、こうした分離操作の全体としてのコストを下げるべく、他の分離法が研究されている。
【０００３】
蒸留に代わる方法として、窒素を他のガスから分離するのに使用されている別の方法は吸着によるものである。例えば、ナトリウムＸゼオライト（ミルトンによる米国特許第２,８８２,２４４号に開示）が使用されており、酸素からの窒素の吸着分離に対してある程度成功を収めている。酸素からの窒素の分離にナトリウムＸゼオライトを使用することの欠点は、窒素分離に対する分離効率が低いという点である。
【０００４】
マッキーによる米国特許第３,１４０,９３３号によれば、ベースのナトリウムイオンの一部をリチウムイオンで置き換えると窒素吸着の向上が得られる。ベースイオンをリチウムイオンで置き換えたタイプＸゼオライトは、最高３０℃までの温度にて酸素から窒素を分離するのに効果的に使用することができる、と該特許は開示している。イオン交換は完全には行わず、またＸゼオライトは、ナトリウムをテンプレーティング剤として使用して合成されているので、使用している部分的にイオン交換された物質はナトリウム／リチウム混合ゼオライトである。
【０００５】
米国特許第４,８５９,２１７号は、タイプＸゼオライト（イオンの８８％以上がリチウムイオンとして存在している）を使用して、そして特にアルミニウム対ケイ素の原子比が１：１.２５のゼオライトを使用したときに、１５〜７０℃の温度にて酸素から窒素の極めて良好な吸着分離を行うことができた、と開示している。
【０００６】
残念なことに、リチウム交換したゼオライトは水に対する親和性がかなり高く、吸着された水（たとえ少量であっても）がゼオライトの吸着能力を低下させる。したがって、最適の吸着性能を確実に得るためには、ゼオライトを６００〜７００℃の高温に加熱して、できるだけ多くの水を追い出すことによってゼオライトを活性化させる必要がある。
【０００７】
米国特許第５,１７９,９７９号は、リチウム／アルカリ土類金属のモル比が約９５：５〜５０：５０であるリチウム／アルカリ土類金属Ｘゼオライトが、対応するリチウムだけのゼオライトより高い熱安定性、および良好な吸着能力と選択性を有する、と説明している。
【０００８】
米国特許第５,１５２,８１３号は、ゼオライトのＳi／Ａl 比≦１.５、ならびに５〜９５％のリチウムと、カルシウム、ストロンチウム、およびこれらの混合物から選ばれる５〜９５％の第２のイオンとを含有した交換可能なイオンの少なくとも二元のイオン交換を有する結晶質のＸ−ゼオライトを使用した、ガス混合物からの窒素の吸着について開示している。
【０００９】
Ｈ.ミナトとＭ.ワタナベによる“サイエンティフィック・ペーパー，東京大学，（１９７８），２８，２１８”およびＳ.フルヤマとＫ.サトウによる“フィジカル・ケミストリー（１９８２），８６，２４９８−２５０３”によれば、リチウム交換された天然のモルデン沸石は、酸素圧力スイング吸着（ＰＳＡ）に対して良好な吸着剤であると報告されている。
【００１０】
米国特許第４,９２５,４６０号は、成分の吸着熱が異なるガス混合物の分離法を開示しており、例えば、カチオンの６５％以上がリチウムイオンで交換された斜方沸石（Ｓi／Ａl 比が２.１〜２.８）を使用して空気から窒素を分離している。該特許はさらに、新規吸着剤の製造法も開示している。
【００１１】
１９９４年２月１４日付け出願の米国特許出願第０８／２８７３２４号は、窒素選択性の、リチウム交換および三価イオン交換されたタイプＸゼオライトの製造について開示している。
【００１２】
リチウムイオンで相当程度に交換されたＸ−タイプゼオライトは優れた窒素吸着特性を有するけれども、製造コストがかかる。
【００１３】
優れた熱安定性と窒素吸着特性をもち、妥当なコストで製造することのできる吸着剤が求められている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様によれば、優れた熱安定性と窒素吸着選択性を有する新規のゼオライト組成物が提供される。これらの新規なゼオライトは、斜方沸石、オフレタイト（offretite）、毛沸石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライト、およびこれらの混合物であり、その交換可能なカチオンが、当量基準にて約５０〜９５％のリチウム、約４〜５０％の１種以上の選択された三価イオン、および０〜約１５％（好ましくは０〜約１０％）の残部イオンを含む。前記三価イオンは、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、インジウムイオン、イットリウムイオン、鉄（III）イオン、クロム（III）イオン、単独のランタニド、２種以上のランタニドの混合物、およびこれらの混合物から選ばれる。任意の交換可能な残部イオンは通常、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、およびヒドロニウムイオンの１種以上である。カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、および銅（II）イオンも、約５％以下の濃度にて交換可能なカチオンとして存在してもよい。
【００１５】
交換可能なカチオンとしてゼオライトと結びついているリチウムイオンと三価イオンの最小のトータルパーセントは、当量基準にて８５％、好ましくは９０％である。上記のリチウムイオンや三価イオン以外にゼオライト中に存在する交換可能なカチオンは（こうした他のカチオンが存在する場合）、前述の残部イオンの１種以上であってもよいし、他のカチオンの１種以上であってもよいし、あるいはこれらの混合物であってもよい。これらの他のカチオンに対する唯一の制約条件は、これらが窒素吸着剤としてのゼオライトの有用性に悪影響を与えてはならないということである。これらの他のカチオンは、当量基準にて、交換可能なカチオンのトータルの最大約１５％までの量にて存在してもよい。本発明のもっとも好ましい実施態様においては、交換可能なカチオンとして作用するリチウムイオンと三価イオンの最小パーセントは９５％である。
【００１６】
１つの好ましい実施態様においては、ゼオライトは、当量基準にて、交換可能なカチオンの約７０〜９５％がリチウムイオンであり、約５〜３０％が三価イオンであり、そして０〜約１０％が残部イオンである。
【００１７】
他の好ましい実施態様においては、三価イオンは、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ランタンイオン、２種以上のランタニドの混合物（このとき、混合物中に存在するランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジミウムイオン、およびネオジムイオンを合わせた重量が、モル基準にて全ランタニドイオンの少なくとも５０％を構成する）、およびこれらの混合物から選ばれる。
【００１８】
他の好ましい実施態様においては、交換可能な残部イオンは、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、およびこれらの混合物から選ばれ、これらは、ゼオライトに結びついた交換可能なイオンのトータル重量を基準として約５％以下の量にて存在することができる。
【００１９】
もっとも好ましい実施態様においては、交換可能なカチオンは実質的に、リチウムイオンと１種以上の上記三価イオンからなる。言い換えると、ゼオライトは、約２％以下の残部イオンを交換可能なカチオンとして含有する。
【００２０】
本発明の別の態様によれば、上記のゼオライトをガス混合物から窒素を分離するための吸着剤として使用する。吸着剤を収容した少なくとも１つの吸着ゾーンにガス混合物を通し、これによって前記ガス混合物から窒素を優先的に吸着することによって分離を行う。吸着プロセスは一般に、約−１９０〜７０℃の範囲の温度、および約０.７〜１５バールの範囲の絶対圧力にて行う。
【００２１】
本発明の好ましい実施態様においては、吸着プロセスは循環式であって、上記吸着工程および吸着ゾーンから窒素を脱着させる工程を含む。好ましい循環法としては、圧力スイング吸着法、温度スイング吸着法、およびこれらの組み合わせがある。
【００２２】
吸着プロセスが圧力スイング吸着であるとき、吸着剤は通常、約１００〜５０００ミリバールの範囲の絶対圧力にて再生され、また吸着プロセスが温度スイング吸着であるとき、吸着剤は通常、約−５０〜３００℃の範囲の温度にて再生される。
【００２３】
他の好ましい実施態様においては、吸着工程は、約−２０〜５０℃の範囲の温度および約０.８〜１０バールの範囲の絶対圧力にて行う。
【００２４】
本発明のもっとも好ましい実施態様においては、酸素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、および水素のうちの１種以上と窒素とを含んだガス混合物から窒素を分離するのに吸着プロセスを使用する。
【００２５】
本発明の他の好ましい実施態様においては、減圧手段によって、あるいは不活性ガス（吸着システムからの非吸着ガス生成物）で床をパージすることによって、あるいは減圧再生とパージ再生を組み合わせることによって吸着床の再生工程を行い、吸着システムからの非吸着ガスを使用して床の再加圧を少なくともある程度行う。
【００２６】
本発明は、ガス混合物からの窒素の分離に対して有用である。混合物中の他の成分より窒素のほうを選択的に吸着する吸着剤を使用した吸着によって分離を行う。典型的な分離としては、空気中の他の成分（例えば酸素および／またはアルゴン、ヘリウム、ネオン、水素など）からの窒素の分離がある。好ましい分離は、酸素またはアルゴンからの窒素の分離を含む。
【００２７】
本発明の新規吸着剤は、斜方沸石、オフレタイト、毛沸石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライト、およびこれらの混合物であり、その交換可能なカチオンが、アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、イットリウムイオン、鉄（III）イオン（すなわち第二鉄イオン）、クロム（III）イオン（すなわち第二クロムイオン）、インジウムイオン、およびランタニド系列のイオンから選ばれる三価イオンとリチウムイオンとの混合物を含む。ランタニド系列のイオンとしては、ランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジミウムイオン、ネオジムイオン、プロメチウムイオン、サマリウムイオン、ユーロピウムイオン、ガドリニウムイオン、テルビウムイオン、ジスプロシウムイオン、ホルミウムイオン、エルビウムイオン、ツリウムイオン、イッテルビウムイオン、およびルテチウムイオンなどがある。上記三価イオンのいずれか２種以上の混合物も、本発明の吸着剤を作製するのに使用することができる。好ましい三価カチオンとしては、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ランタンイオン、およびランタニドイオン混合物があり、このときランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジミウムイオン、およびネオジムイオンを合わせた濃度が、混合物中のランタニドイオンのトータル濃度の少なくとも約５０％であり、好ましくは少なくとも約７５％である。
【００２８】
本発明の吸着剤は一般には、ナトリウムイオンまたはアンモニウムイオンを交換可能なカチオン（すなわち、アルミノケイ酸塩格子の負電荷を補償し、標準的なイオン交換法を使用してリチウムイオンまたは三価イオンで交換させることのできるイオン）として有するベースゼオライトから製造される。本発明の吸着剤を製造する前に、すべての交換可能なカチオンを単独のカチオン化学種、好ましくはナトリウムイオン形またはアンモニウムイオン形に転化させるのが望ましい。
【００２９】
本発明の最も広い実施態様においては、交換可能なカチオンの約９５〜５０％がリチウムイオンであり、交換可能なカチオンの約４〜５０％が三価イオンであり、そして０〜約１５％が残部イオン、すなわちリチウムイオンや上記三価イオン以外の交換可能なカチオンとしてゼオライトと結びついているイオンである。交換可能な残部イオンは、本発明のカチオン交換ゼオライトを製造するのに使用される処置の結果として存在してもよいし、あるいはゼオライトの特性をさらに変性させるためにゼオライト中に意図的に導入してもよい。本発明の代表的な実施態様においては、交換可能なカチオンの約７０〜９５％がリチウムイオンであり、交換可能なカチオンの約５〜３０％が三価イオンであり、そして０〜約１０％が残部イオンである。一般には、交換可能な残部イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヒドロニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、またはこれらの混合物である。場合によっては、交換可能な残部イオンの一部または全部として二価カチオン（例えばマグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、または銅（II）イオン）を使用するのが望ましいことがある。なぜなら、二価イオンで交換したゼオライトは、ナトリウムイオン形およびカリウムイオン形のゼオライトより優れた窒素吸着特性を有するからである。前述したように、二価イオンの存在は、交換可能なカチオン全量の約５％以下に制限するのが好ましい。場合によっては、与えられたゼオライト構造中の全てのカチオンをリチウムイオンおよび／または三価イオンで交換することは、通常の条件下では不可能である。このようなケースでは、電荷バランス用カチオンの部位の一部がロックされている。すなわち、ロックされた部位は、吸着されたガスと容易には相互作用を起こさない。
【００３０】
本発明の新規吸着剤は、例えば、リチウム化合物の溶液および上記三価イオンの化合物の溶液と吸着剤との間でカチオン交換を起こさせることによって製造することができる。絶対に必要というわけではないが、交換用イオンの水溶液を使用するのが好ましい。交換用イオンのいかなる水溶性化合物も使用することができる。イオンの好ましい水溶性化合物は塩、特に塩化物、硫酸塩、および硝酸塩である。最も好ましい塩は、高い溶解性と入手しやすさの点から塩化物である。
【００３１】
カチオン交換の好ましい手順は、先ずベースゼオライトを１種以上の特定の三価イオンで、当量基準にて初期交換可能カチオンの約５〜５０％のレベルまで（さらに好ましくは約１５〜３０％のレベルまで）交換し、次いでゼオライトをリチウムイオンで充分に交換して、交換可能な残部イオンのレベルを１０％未満（さらに好ましくは４％未満、最も好ましくは２％未満）にまで減少させるという手順である。
【００３２】
場合によっては、三価イオン交換されたゼオライトを濾過・乾燥し、次いでこの部分交換されたゼオライトを、熱水作用による損傷が最小限に抑えられるような条件下にて約２００〜６５０℃（好ましくは約２５０〜５５０℃）の温度で焼成し、次いでリチウム交換を行うのが望ましい。
【００３３】
三価イオン交換されたゼオライトのリチウム交換は完全に行うのが好ましく、塩化リチウムの水溶液を使用して、タンク中にて粉末形態のゼオライトとリチウム塩溶液とを攪拌することによって、あるいはカラム中にてペレット形態のゼオライトとリチウム塩溶液とを接触させることによって行うのが好ましい。
【００３４】
カチオン交換の方法としてあまり好ましいとは言えない方法は、先ずベースゼオライトをリチウムイオンで所望の程度にまで交換し、次いでこのリチウム交換されたゼオライトを所望の三価イオンで交換する、というものである。さらに別の方法は、ベース吸着剤をリチウムイオンと所望の１種以上の三価イオンで同時に交換する、という方法である。
【００３５】
本発明のゼオライトは種々の物理的形態をとることができ、ゼオライトの個々の物理的形態によって、ＰＳＡプロセスの効率に影響を及ぼすことがある。本発明のゼオライトを工業用の吸着剤として使用する場合、ゼオライトを凝集（例えばペレット化）させて粗孔隙拡散を抑えるのが好ましく（粉末状のゼオライトは、工業サイズの吸着カラムにおいてはコンパクトである）、これによってカラムを通っての流れを防止、あるいは少なくとも大幅に減少させる。モレキュラーシーブ技術分野の当業者にとっては、モレキュラーシーブを凝集させるための従来の方法については周知のとおりである。このような方法は通常、モレキュラーシーブとバインダー（一般にはクレー）とをミキシングし、押出またはビード形成によって混合物から凝集体を形成させる工程、および形成された凝集体を約６００〜７００℃の温度に加熱して、未加工凝集体を耐圧潰性のある形態物に変える工程を含む。ゼオライトを凝集させるのに使用するバインダーとしては、クレー、シリカ、アルミナ、金属酸化物、およびこれらの混合物がある。ゼオライトはさらに、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、およびシリカ−チタニア等の物質、ならびにシリカ−アルミナ−トリアやシリカ−アルミナ−ジルコニア等の三元組成物を使用して凝集させることもできる。ゼオライトとバインダー物質との相対比率は広い範囲で変わる。ゼオライトを、使用する前に凝集体に形成させようとする場合、このような凝集体は直径が約０.５〜５ｍｍであるのが望ましい。凝集は、本発明のゼオライトを製造するのに必要な三価金属イン交換とリチウムイオン交換との間、前、あるいは後でも行うことができる。例えば、先ずリチウム／三価金属ゼオライトを生成させ、次いで凝集を行うこともできるし、あるいはイオン交換のための出発物質として、既に凝集形態となっているＸゼオライトを使用することもできる。一般には後者の方法が好ましい。なぜなら、ナトリウムＸゼオライトは本発明のリチウム／三価金属ゼオライトより熱安定性が高く、したがって凝集プロセスにおいて使用される高温からのダメージを受けにくいからである。しかしながら、出発物質として使用されるナトリウムゼオライトが凝集プロセス時に活性化されているとしても、リチウム／三価金属ゼオライトの活性化が必要となる、という点を留意しなければならない。
【００３６】
吸着プロセスの吸着工程が行われる温度は、多くのファクター（例えば、分離しようとするガスの種類、使用する吸着剤の種類、および吸着が行われる圧力）によって異なる。吸着工程は、一般には少なくとも約−１９０℃の温度で、好ましくは少なくとも約−２０℃の温度で、そして最も好ましくは少なくとも約１５℃の温度で行われる。吸着工程は、一般には約７０℃以下の温度で、好ましくは約５０℃以下の温度で、そして最も好ましくは約３５℃以下の温度で行われる。
【００３７】
本発明の方法の吸着工程は、気相の温度スイング吸着プロセスおよび圧力スイング吸着プロセスに対して使用される、通常のよく知られた圧力で行うことができる。吸着工程が行われる最小の絶対圧力は、一般には約０.７バールであり、好ましくは約０.８バールであり、そして最も好ましくは約０.９バールである。吸着工程は、一般には約１５バール以下で、好ましくは約１０バール以下で、そして最も好ましくは約４バール以下で行われる。
【００３８】
吸着プロセスがＰＳＡの場合、再生工程時の圧力を、通常は約１００〜５０００ミリバールの範囲の絶対圧力に、好ましくは約１７５〜２０００ミリバールの範囲の絶対圧力に、そして最も好ましくは約２００〜１１００ミリバールの範囲の絶対圧力に低下させる。吸着プロセスがＴＳＡの場合、床の再生時に床の温度を上昇させる。再生温度は、吸着剤が再生し始める温度であればいかなる温度でもよい。吸着剤の温度は、再生時において通常は約−５０〜３００℃の範囲の温度に、好ましくは約２５〜２５０℃の範囲の温度に、そして最も好ましくは約７０〜１８０℃の範囲の温度に上昇させる。再生工程はＰＳＡとＴＳＡとの組み合わせであってもよく、この場合、再生時に使用する圧力と温度は上記の範囲内で変わる。
【００３９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、特に明記しない限り、部、パーセント、および比は容量基準である。
【００４０】
実施例１
三価イオン−リチウムゼオライトの作製
ズダノフ（Ｚhdanov）らによるＵ.Ｓ.Ｓ.Ｒ特許Ｎo.ＳＵ１７３１７２６Ａ１にしたがって、Ｓi／Ａl 原子比が１.３の高度結晶質で高純度のナトリウム−リチウムＺＳＭ−３ゼオライトを社内で合成した。Ｓi／Ａl 原子比が６.３のラポシル（Ｌaposil）３０００（ナトリウムモルデン沸石）を、ラポルテ・インオーガニックス（Ｌaporte Inorganics）から入手した。これらのゼオライトは、リチウムカチオンおよび三価カチオンで完全に交換することができる。
【００４１】
これらのゼオライトサンプルを、先ずモリー・コープ社（Ｍoly Ｃorp.，Ｉnc.）から市販の三価希土類塩化物混合溶液（組成は、ＬaＣl₃ が約６７％、ＮdＣl₃ が約２３％、ＰrＣl₃ が約９％、およびＣeＣl₃ が約１％）を使用してイオン交換を行い、次いでリチウム交換して最終生成物を得た。
【００４２】
希土類混合物によるイオン交換は、必要量の三価カチオンを含有した０.００３〜０.００９Ｍの希土類塩化物溶液を使用して、粉末状のサンプルに対して行った。室温での静的条件下でイオン交換を行った後、ゼオライトを脱イオン水で洗浄し、室温で乾燥した。次いで得られたサンプルに対し、０.７〜１.０Ｍの塩化リチウム溶液（濃ＬiＯＨ溶液でｐＨ９に調節）を使用して静的交換操作を３回施した。このとき各溶液は、希土類交換後に残存しているベースカチオンの量より４倍多いリチウムイオンを含有している。交換操作は７９℃で２０時間行った。最終的に得られたリチウム−希土類交換サンプルを、大量の脱イオン水で洗浄し、オーブン中１１０℃で乾燥した。
【００４３】
パーキン・エルマー製のオプティマ３０００ＩＣＰスペクトロメーターを使用して、誘導結合プラズマ原子分光分析によりサンプルを分析した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
実施例２
ステンレス鋼製の減圧／加圧システム中に封入されたカーン（Ｃahn）２０００シリーズ微量天秤を使用して、三価イオン−リチウムゼオライトに関して窒素（Ｎ₂）と酸素（Ｏ₂）に対する吸着等温線を重量変化より測定した。ＭＫＳバラトロン（Ｂaratron）を使用して、１〜１００００ミリバールの範囲の圧力測定を行った。約１００ｍｇのサンプルを慎重に脱気し、その温度を１分当たり１〜２℃の割合で４００℃に上昇させた。窒素と酸素に対する吸着等温線を、窒素に関しては２０〜６８００ミリバールの圧力範囲で２５℃にて、また酸素に関しては２０〜２０００ミリバールの圧力範囲で２５℃にて測定し、データを単一もしくは複数サイトのラングミュア等温線モデルに適合させた。窒素データに対する適合値を使用して、１気圧におけるサンプルの窒素容量、および２５℃での窒素に対するサンプルの有効容量を算出した。１２５０ミリバールでの窒素容量と２５０ミリバールでの窒素容量との差として定義されている有効窒素容量は、この範囲での高圧と低圧との間で操作されるＰＳＡプロセスにおける吸着剤の容量をよく示している。１５００ミリバールで２５℃においては、サンプルは空気中の酸素より窒素のほうを選択することが、ラングミュア混合則（Ｌangmuir mixing rules）〔例えば、“Ａ.Ｌ.メイヤーズ：ＡlＣhＥ：２９（４），（１９８３），ｐｐ．６９１−６９３”を参照〕を使用しての、窒素と酸素に対する単一ガス等温線から得られた。選択性に対しては通常の定義を使用した。選択性（Ｓ）は次式で示され、
Ｓ＝（ｘ_N2／ｙ_N2）／（ｘ_O2／ｙ_O2）
式中、ｘ_N2とｘ_O2はそれぞれ、吸着相における窒素と酸素のモル分率であり、ｙ_N2とｙ_O2はそれぞれ、気相における窒素と酸素のモル分率である。
【００４７】
実施例１の三価イオン−リチウムＸサンプルとＬＳＸサンプルに対する吸着結果を表３に示す。
【００４８】
【表３】

【００４９】
特定の実施態様を挙げて本発明を説明してきたが、これらの実施態様は本発明の代表的なものにすぎず、これらの他に種々の態様が考えられる。例えば、吸着プロセスは種々の吸着工程を含むことができる。同様に、本発明の吸着剤は、実施例に示したもの以外の成分組み合わせ物も含むことができ、また他の方法〔例えば、固体イオン交換法（solid state ion exchange）〕によって製造することもできる。さらに、本発明の吸着剤を使用して、窒素を他の種々のガス（例えば、メタンや四フッ化炭素）から分離することができる。本発明の範囲は、特許請求の範囲によってのみ限定される。

Claims

斜方沸石、オフレタイト、毛沸石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライト、およびこれらの混合物から選ばれるゼオライトであって、その交換可能なカチオンが、
（ａ）リチウムイオンを５０〜９５％；
（ｂ）アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、鉄（III）イオン、クロム（III）イオン、インジウムイオン、イットリウムイオン、単独のランタニドイオン、２種以上のランタニドイオンの混合物、およびこれらの混合物から選ばれる三価イオンを４〜５０％；ならびに
（ｃ）ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヒドロニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、銅（II）イオン、およびこれらの混合物から選ばれる交換可能な残部イオンを０〜１５％；
を含む前記ゼオライト。
前記交換可能なカチオンが、リチウムイオンを７０〜９５％、前記三価イオンを５〜３０％、そして前記残部イオンを０〜１０％含む、請求項１記載のゼオライト。
前記三価イオンが、アルミニウムイオン；セリウムイオン；ランタンイオン；２種以上のランタニドイオンの混合物、このとき前記混合物中に存在するランタンイオン、セリウムイオン、プラセオジミウムイオン、およびネオジムイオンを合わせたトータルイオンが全ランタニドイオンの少なくとも５０％を構成する；ならびにこれらの混合物；から選ばれる、請求項１または２に記載のゼオライト。
前記交換可能な残部イオンが、ヒドロニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、銅（II）イオン、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項１または２に記載のゼオライト。
前記交換可能なカチオンが、リチウムイオンと前記三価イオンからなる、請求項１記載のゼオライト。
（ａ）斜方沸石、オフレタイト、毛沸石、レビナイト、モルデン沸石、グメリン沸石、ゼオライトＡ、ゼオライトＴ、ＥＭＣ−２、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−１８、ＺＫ−５、ゼオライトＬ、ベータゼオライト、およびこれらの混合物から選ばれる吸着剤であって、そのカチオンが、
（i）リチウムイオンを５０〜９５％；
（ii）アルミニウムイオン、スカンジウムイオン、ガリウムイオン、鉄（III）イオン、クロム（III）イオン、インジウムイオン、イットリウムイオン、単独のランタニドイオン、２種以上のランタニドイオンの混合物、およびこれらの混合物から選ばれる三価イオンを４〜５０％；ならびに
（iii）ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、ヒドロニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン、銅（II）イオン、およびこれらの混合物から選ばれる交換可能な残部イオンを０〜１５％；
を含む前記吸着剤を収容した、少なくとも１つの吸着ゾーンにガス混合物を通す工程；および
（ｂ）これによって前記ガス混合物から窒素を優先的に吸着する工程；
を含む、ガス混合物から窒素を分離する方法。
前記少なくとも１つの吸着ゾーンから窒素を脱着させる工程をさらに含む、請求項６記載の方法。
前記三価イオンが、アルミニウムイオン、セリウムイオン、ランタンイオン、２種以上のランタニドイオンの混合物、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項６または７に記載の方法。
前記交換可能な残部イオンが、ヒドロニウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、マグネシウムイオン、亜鉛イオン、銅（II）イオン、およびこれらの混合物から選ばれる、請求項６または７に記載の方法。
前記交換可能なカチオンが、リチウムイオンを７０〜９５％、前記三価イオンを５〜３０％、および前記交換可能な残部イオンを０〜１０％含む、請求項６記載の方法。
前記ガス混合物からの窒素の優先的な吸着が、−１９０〜７０℃の範囲の温度、および０ . ７〜１５バールの範囲の絶対圧力にて行われる、請求項６記載の方法。
前記方法が、圧力スイング吸着、温度スイング吸着、またはこれらの組み合わせから選ばれる循環吸着法である、請求項６記載の方法。
前記循環吸着法が圧力スイング吸着であり、前記吸着剤が１００〜５０００ミリバールの範囲の絶対圧力にて再生される、請求項１２記載の方法。
前記循環吸着法が温度スイング吸着であり、前記吸着剤が−５０〜３００℃の範囲の温度で再生される、請求項１２記載の方法。
酸素、アルゴン、ヘリウム、および水素の１種以上と窒素とを含んだガス混合物から窒素を分離する、請求項１３記載の循環吸着法。
前記吸着剤が、向流減圧によって少なくとも部分的に再生される、請求項１５記載の方法。
減圧手段によって大気圧未満の圧力に減圧することによって前記吸着剤がさらに再生される、請求項１５記載の方法。
工程（ａ）からの非吸着生成物ガスで床をパージすることによって前記吸着剤がさらに再生される、請求項１５記載の方法。