JP2001120990A - カリウムイオン交換CaX型ゼオライト及び酸素窒素分離方法 - Google Patents

カリウムイオン交換CaX型ゼオライト及び酸素窒素分離方法

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JP2001120990A
JP2001120990A JP30309499A JP30309499A JP2001120990A JP 2001120990 A JP2001120990 A JP 2001120990A JP 30309499 A JP30309499 A JP 30309499A JP 30309499 A JP30309499 A JP 30309499A JP 2001120990 A JP2001120990 A JP 2001120990A
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Japan
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nitrogen
zeolite
oxygen
potassium ion
cax
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Takashi Suzuki
喬 鈴木
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Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
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Japan Oxygen Co Ltd
Nippon Sanso Corp
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  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 窒素・酸素の吸着による分離比が高く、分離
効率の良いゼオライトを得るとともに、それを使用して
酸素・窒素を分離する方法の提供。 【解決手段】 CaX型ゼオライトの1〜40%のカル
シウムイオンをカリウムイオンで交換して、出発原料C
aX型ゼオライトより優れた[窒素/酸素]分離比Sを
有するカリウムイオン交換CaX型ゼオライトを得、そ
してこれを使用してPSA法により酸素、窒素を含む気
体よりこれらを分離する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、空気の如き酸素、
窒素を含有する気体から酸素と窒素を分離する方法とそ
れに使用する吸着剤に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、空気中の酸素と窒素を吸着分離す
るために、ゼオライトや分子ふるい炭素が使用されてい
る。このうちゼオライトは、窒素の吸着量が酸素の吸着
量よりも多い特性を利用しているものである。ゼオライ
トを吸着剤として空気から酸素と窒素を分離する方法
は、いわゆるPSA法[プレッシャー・スイング・アド
ソープション(圧力変動吸着法)、以下「PSA法」と
いう。]として広く用いられている。そして、このPS
A法では、ゼオライトを充填した1又は1以上の数の吸
着塔に加圧空気または常圧空気を交互に供給し、ゼオラ
イトに選択的に窒素を吸着させ、難吸着成分である酸素
を製品として取り出し、一定時間後に吸着塔を圧力降下
せしめたり、減圧にしたりして、ゼオライトに吸着され
ている窒素を脱着せしめて排出して、ゼオライトを再生
する。そして、以後この操作を交互に繰り返して運転し
て、継続的に分離運転するものである。
【0003】従来、この目的に使用されるゼオライト
は、[窒素/酸素]分離比が比較的良好であり、一応必
要な性能は具えているものの、必ずしも十分満足できる
ものではなく、より一層高い分離効率を示すゼオライト
が絶えず求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】このような事情に鑑み
本発明はなされたもので、本発明の課題は、[窒素/酸
素]分離比が高く、分離効率の良いゼオライトを得ると
ともに、それを使用して、より効率良く酸素・窒素を分
離する方法を得ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ため、本発明の請求項1に係わる発明として、CaX型
ゼオライトの1〜40%のカルシウムイオンをカリウム
イオンで交換してなることを特徴とするカリウムイオン
交換CaX型ゼオライトとしたものである。そして請求
項2に係わる発明として、上記カリウムイオン交換Ca
X型ゼオライトを使用して、圧力変動吸着法(PSA
法)によって、酸素、窒素を含む気体より酸素・窒素を
分離することを特徴とする酸素窒素分離方法としたもの
である。
【0006】
【発明の実施の形態】[ゼオライトの構造]本発明の対
象であるX型ゼオライトは、フォージャサイトを結晶基
本骨格とする結晶性アルミノケイ酸塩であり、結晶内部
の電荷のアンバランスを補うためにナトリウムイオン、
カルシウムイオン、その他のカチオンが存在する。それ
らカチオンは、その他のカチオンと可逆的にイオン交換
することができる。そしてこの交換可能な全量を理論交
換容量という。理論交換容量に対して、実際に交換され
た容量の比を交換率という。この構造を決定する、Si
2及びAlO2の比によりフォージャサイト型ゼオライ
トは、X型とY型に区別される。
【0007】典型的なX型ゼオライトにおけるSiO2/
AlO2比は1.23である。下記に典型的なX型ゼオラ
イトであるNaX型とCaX型の組成式を示す。 ・NaX型: Na86(SiO2106(AlO286 ・CaX型: Ca43(SiO2106(AlO286 ゼオライトは、それぞれの構造の型に応じてチャンネル
(通路)とケージ(空洞)からなる特有の細孔構造をも
ち、特有の窒素、酸素吸着性能を発現する。カルシウム
がカリウムで交換されると、チャンネルやケージが変化
し、窒素や酸素の吸着特性も変化する。
【0008】[カリウムイオン交換法]CaX型ゼオラ
イトを出発原料とする場合には、これを、塩化カリウム
の水溶液、又は、これに塩化カルシウムや塩化ナトリウ
ムを加えた溶液に浸すことにより、カリウムイオン交換
することができる。カリウムイオン濃度とCaXゼオライ
トの量、処理温度や時間などを調節して、所望する目的
のカリウムイオン交換率にすることができる。水溶液中
のカリウムイオン濃度は10〜3000meq/l、温度
は室温付近、時間は1〜72時間程度の範囲の適宜な時
間で行うことにより、適宜なイオン交換率に調整するこ
とができる。
【0009】[分離性能]このようなゼオライトを吸着
剤として使用したPSA操作には、種々の態様がある。
その典型的なものとしては、高い圧力状態下での吸着
と、低い圧力状態下にしての再生である。故に、吸着工
程における窒素吸着量q(N2、A)と減圧再生工程に
おける窒素吸着量q(N2、D)との差が窒素の有効吸
着量となり、又吸着工程における酸素吸着量q(O2
A)と減圧再生工程における酸素吸着量q(O2、D)
との差が酸素の有効吸着量となる。そして、これらの有
効吸着量の比、 S=[q(N2、A)ーq(N2、D)]/[q(O2、A)ー
q(O2、D)] ーーー(1)は、PSA操作における[窒
素/酸素]の分離比Sとして、吸着の分離特性を表す指
標である。なお、上記式(1)において、符号Aは吸着
工程の組成分の圧力状態を示し、符号Dは減圧再生工程
の組成分の圧力状態を示すものである。
【0010】代表的な例としては、吸着工程を800T
orr(大気圧より稍高い圧力)で、減圧再生を230To
rrで行う。吸着工程、減圧再生工程ともに、吸着塔の気
相の成分を空気成分であると仮定すると、吸着工程にお
ける吸着塔の気相の窒素分圧は、800×0.8=64
0Torr=85.3kPa、酸素分圧は、800×0.2=
160Torr=21.3kPaである。同様にして、減圧再
生工程における吸着塔の気相の窒素分圧は、230×
0.8=184Torr=24.5kPa、酸素分圧は、23
0×0.2=46Torr=6.1kPaである。従って、上
記式(1)を用いて求められる分離比Sは、 S=[q(N2、 85.3kPa)―q(N2、 24.5kPa)]/[q(O2、 21. 3kPa)―q(O2、 6.1kPa)] ---------- (2) となる。
【0011】[カリウムイオン交換CaXゼオライトの
吸着特性]本発明のカリウムイオン交換CaX型ゼオラ
イトは、カルシウムイオンの1〜40%をカリウムイオ
ンで交換したことを特徴とし、好ましいカリウムイオン
交換率は3〜35%であり、もっとも好ましいカリウム
イオン交換率は5〜30%である。カリウムイオン交換
率が40%を越えると、分離性能が低下する。カリウム
イオン交換率が1%未満であるものの分離性能は、事実
上カリウムイオンを交換しない元の出発原料のCaXゼ
オライトと同じである。前記カリウムイオン交換CaX
型ゼオライトは、酸素に対する窒素の吸着分離性能が向
上する特徴を有し、分離比は約6.8以上である。カリ
ウムイオン交換率が5〜30%では約8.3以上であ
る。
【0012】
【実施例】●カリウムイオン交換CaXゼオライトの合
成 出発原料ゼオライトの試料は、市販のCaXゼオライト
を使用した。カリウムイオン交換は、試料5gを、塩化
カリウムの濃度を32.5、150、300、750並
びに1875meq/lに調整した水溶液400mlに浸漬
し、25℃でバッチ法により48時間反応させた。これ
らの反応により種々のイオン交換率の試料を合成した。
【0013】次ぎに、反応後の溶液中のイオンと固体試
料の組成分析を行った。カリウムイオン交換したゼオラ
イトをテフロン(登録商標)容器に50mg精秤し、濃
フッ化水素酸0.5mlと濃塩酸1.0mlを加えた。室
温で一夜放置し、4%ホウ酸水溶液12mlでマスキン
グした全量を100mlとした。試料溶液中のCa2+
Al3+、およびSi4+についてはICP高周波誘導結合
プラズマ発光分析法により定量した。K+については原
子吸光分析法により定量した。これらのデータから、カ
リウムイオン交換率を求めた。
【0014】●カリウムイオン交換CaXゼオライトの
吸着特性の測定 上記した合成により得られた各試料を、673Kで10
時間真空加熱処理した後、298Kにおいて容量法によ
り、ある圧力(kPa)における窒素の吸着量qN2[m
l(STP)/g]と、酸素の吸着量qO2[ml(STP)/
g]を測定し、吸着等温線を作成した。測定は、出発原
料であるCaXゼオライト(カリウムイオン交換率0
%)、及びそのカルシウムイオンをカリウムイオンで交
換したゼオライト(交換率:11%、30%、51%)
の試料で行い、各試料の窒素の吸着等温線を図1に、又
酸素の吸着等温線を図2に示した。図1及び図2中、
○、△、□、▽の各印は以下の通りのCaXゼオライト
を示す。 ○印:カリウムイオン交換率0%で出発原料CaXゼオ
ライト、 △印:カリウムイオン交換率11%のCaXゼオライ
ト、 □印:カリウムイオン交換率30%のCaXゼオライ
ト、 ▽印:カリウムイオン交換率51%のCaXゼオライ
ト、である。
【0015】上記した出発原料であるCaXゼオライト
とその各カリウムイオン交換率のCaXゼオライトの、
6.1kPa、21.3kPa、24.5kPa、及び85.3k
Paの、それぞれにおける窒素と酸素の吸着量及び分離
比Sを求めた。この吸着圧力は、前記した空気を分離対
象とした場合の吸着工程時の圧力800Torrの窒素分
圧(640Torr=85.3kPa)と酸素分圧(160T
orr=21.3kPa)、及び減圧再生工程時の圧力230
Torrの窒素分圧(184Torr=24.5kPa)と酸素
分圧(46Torr=6.1kPa)にそれぞれ相当する圧力
である。
【0016】これらの圧力における吸着量、即ち吸着工
程の窒素吸着量q(N2、85.3kPa)、酸素の吸着量
q(O2、21.3kPa)、及び減圧再生工程の窒素吸着
量q(N2、24.5kPa)と酸素吸着量q(O2、6.1
kPa)を図1及び図2より採取して、得られた値を前記
式(2)に導入して、[窒素/酸素]分離比S=[q
(N2、 85.3kPa)―q(N2、 24.5kPa)]/[q
(O2、 21.3kPa)―q(O2、 6.1kPa)]を求めて
表1に示した。そして、これで得られた、カリウムイオ
ン交換率と[窒素/酸素]分離比Sの関係を図3に示し
た。
【0017】
【表1】
【0018】これらの結果から、カリウムイオン交換C
aXゼオライトは、窒素と酸素の吸着分離比(選択性)
が向上する特徴をもつことが認められる。出発CaXゼ
オライト(カリウムイオン交換率0%)の[窒素/酸
素]分離比Sは6.82であった。それに対して、カリ
ウムイオン交換率が11%のCaXゼオライトの分離比
Sは10.79であるから、約1.6倍になった。カリウ
ムイオン交換率30%においても、出発CaXゼオライ
ト(交換率0%)に比べて分離比は、約1.2倍以上に
なった。しかし、カリウムイオン交換率51%では、出
発CaXゼオライト(交換率0%)に比べて分離比は小
さくなった。カリウムイオン交換率30%と51%のの
点を内挿すると、カリウムイオン交換率40%で、分離
比は出発CaXゼオライト(交換率0%)と同じにな
る。
【0019】本発明のカリウムイオン交換CaXゼオラ
イトを使用すれば、カリウムイオン交換していないCa
Xゼオライトを使用する場合に比べて、PSA法による
吸着分離では、より効率良く酸素と窒素を分離すること
ができることが確認された。
【0020】
【発明の効果】本発明のカリウムイオン交換CaX型ゼ
オライトは、カリウムイオン交換していないCaX型ゼ
オライトに比べて、窒素と酸素の吸着の分離比(選択
性)が大きい。本発明のカリウムイオン交換CaX型ゼ
オライトを使用してPSA法により効率良く酸素窒素の
分離を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 窒素吸着等温線である。
【図2】 酸素吸着等温線である。
【図3】 カリウムイオン交換率と[窒素/酸素]分離
比Sの関係である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 CaX型ゼオライトの1〜40%のカル
    シウムイオンをカリウムイオンで交換してなることを特
    徴とするカリウムイオン交換CaX型ゼオライト。
  2. 【請求項2】 請求項1記載のカリウムイオン交換Ca
    X型ゼオライトを使用して、圧力変動吸着法(PSA
    法)によって、酸素、窒素を含む気体より酸素・窒素を
    分離することを特徴とする酸素窒素分離方法。
JP30309499A 1999-10-25 1999-10-25 カリウムイオン交換CaX型ゼオライト及び酸素窒素分離方法 Withdrawn JP2001120990A (ja)

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