JPH1176810A - 凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用 - Google Patents

凝集ゼオライト吸着剤と、その製造方法および工業ガスの非極低温分離での利用

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JPH1176810A
JPH1176810A JP10204889A JP20488998A JPH1176810A JP H1176810 A JPH1176810 A JP H1176810A JP 10204889 A JP10204889 A JP 10204889A JP 20488998 A JP20488998 A JP 20488998A JP H1176810 A JPH1176810 A JP H1176810A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された凝集塊状ゼオライト吸着剤と、そ
の製造方法および工業ガスの非極低温分離での使用。 【解決方法】 Si／Al比が１であるフォージャサイトＸ
の凝集塊。この凝集塊の不活性バインダはアルカリ性溶
液でゼオライト化して活性ゼオライトに変換され、リチ
ウム交換される。本発明吸着剤は窒素吸着能(1bar／25
℃）が少なくと26cm3／gで、空気からの非極低温でのガ
スの分離および水素精製の優れた吸着剤になる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、工業ガスの非極低
温分離に用いられる吸着剤に関するものであり、特に、
空気等のガス中の窒素を吸着分離したり、ＣＯおよび／
またはＮ２を吸着して水素を精製するのに用いられる吸
着剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】気体混合物からの窒素の分離は工業的な
非極低温分離プロセスの基礎であり、特にPSA（Pressur
e Swing Adsorption、圧力変動吸着）法による空気から
の酸素の製造は最も重要なものの１つである。この用途
では圧縮した空気を窒素分子に対して大きな選択性を有
する吸着カラムに通す。この吸着サイクル中に約94〜95
％の酸素およびアルゴンが得られる。一定時間後、カラ
ムを減圧し、低圧に保って窒素をが放出させる。その
後、生成した酸素の一部によって再圧縮してサイクルを
継続する。極低温プロセスと比べた場合の上記方法の利
点は設備がはるかに簡単であり、メンテナンスがはるか
に容易な点にある。しかし、競争に耐え得る効率の高い
方法であるためには、使用する吸着剤の品質が鍵にな
る。吸着剤の性能はいくつかのファクタに関係するが、
特に、窒素吸着能（カラムの寸法を決定するための決定
要因）、窒素／酸素選択性（生成した酸素と導入した酸
素との比）および吸着速度（サイクル時間の最適化と、
設備の生産性を向上させる）を挙げることができる。窒
素に対する選択性を有する吸着剤としてモレキュラーシ
ーブを使用する方法は広く知られている。マックロビー
(McRobbie)の米国特許第3,140,931号には少なくとも0.4
nm（４Å）の孔径を有するゼオライトを用いた酸素／窒
素混合物の分離方法が記載されている。 マックキー
(McKee)の米国特許第3,140,933号にはゼオライトの各種
イオン型、特に選択性の点で最も効率が良いといわれる
リチウム型の性能比較が行われている。しかし、フォー
ジャサイト構造のリチウム型への交換が困難であるた
め、このゼオライトの利用は制限されている。チャオ(C
hao)の米国特許第4,859,217号以来、この吸着剤の能力
が十分に高い交換率、典型的には88％以上の交換率を有
することは知られている。カルシウムイオンによる交換
は容易であるので、カルシウムで交換したフォージャサ
イト構造または２つの二価イオンすなわちカルシウムと
ストロンチウムで交換したフォージャサイト構造に努力
が傾けられた（例えば、Coeの米国特許第4,554,378号お
よびSircarの米国特許第4,455,736号参照）。Coeは交換
されたイオンの水酸化状態が性能にとって特に重要であ
り、この状態が熱によって活性化されることを示してい
る。
【０００３】吸着による水素の精製も工業的に非常に重
要な方法であり、天然ガスの触媒を用いた改質、アンモ
ニア精製設備またはエチレンプラントから発生する複数
の成分より成る混合物からの水素の回収で用いられてい
る。高純度の水素を得るためにはプレッシャースイング
吸着の原理が用いられる。水素中に含まれる不純物は通
常数ppm〜数％の割合で含まれるＣＯ2、ＮＨ3、Ｎ2、Ｃ
Ｏ、ＣＨ4およびＣ1〜Ｃ4の炭化水素である。実際には
アルミナまたはシリカゲルで構成されるベッドで水を吸
着し、活性炭素で構成されるベッドでＣＯ2およびＣＨ4
を吸着し、モレキュラーシーブでＣＯおよびＮ2を捕捉
する。最初の工業設備は1976年のUCCの米国特許第3,43
0,418号に記載されており、現在に至るまで5A型のモレ
キュラーシーブがゼオライト型吸着剤として使用されて
いる。
【０００４】エアリキッド(Air Liquide)の国際特許WO
97/45363号にはＣＯで汚染され且つＣＯ2、直鎖または
分岐鎖あるいは環状の飽和または不飽和Ｃ1〜Ｃ8炭化水
素、窒素からなる群の中から選択されるそれ以外の不純
物を少なくとも一種含有する混合気体中に含まれる水素
を分離する方法を開示している。この方法では精製すべ
き混合気体を少なくとも二酸化炭素とＣ1〜Ｃ8炭化水素
に対して選択性を有する第１のベッドと接触させ、次い
で窒素に対して特異性を有する吸着剤（混合気体中に存
在する窒素の大部分を吸着可能なもの）、例えばゼオラ
イト5Aのベッドと接触させ、最後に少なくとも80％まで
リチウムによって交換されたSi／Al比が1.5未満のフォ
ージャサイト型ゼオライトである第３の吸着剤のベッド
と接触させて一酸化炭素を除去する。モレキュラーシー
ブを用いた工業ガスの非極低温分離プロセスは益々重要
になるので、高性能な吸着剤の開発はガス製造会社およ
びモレキュラーシーブ供給会社にとって重要な課題にな
っている。
【０００５】本発明は、一般に活性成分を構成するゼオ
ライト粉末と結晶を顆粒状に凝集させるバインダとで構
成される塊状吸着剤 (adsorbants agglomeres)に関する
ものである。バインダは吸着特性を持たず、その機能は
カラムの加圧および減圧操作時に顆粒に加わる振動や運
動に対して十分耐え得るだけの機械的強度を顆粒に与え
ることにある。バインダが吸着性能に全く寄与しないと
いう欠点を解決するために、種々の手段が提案されてき
た。その中でもバインダの一部または全部をゼオライト
に変換する方法は予め500℃〜700℃の温度で焼成したカ
オリナイト族に由来するクレイを使用する場合には容易
にできる。その変形例では純粋なカオリン顆粒を作り、
それをゼオライトに変換する。この原理はブレック達
(D.W. Breck, John Wileyand Sons, New York）の「ゼ
オライトモレキュラーシーブ(Zeolite Molecular Sieve
s)」に記載されており、95重量％以下のゼオライトと未
変換の残留バインダとで構成されるゼオライトＡまたは
Ｘの粒子の合成に適用され、成功している（ハウエルHo
wellの米国特許第3,119,660号参照）。カオリナイト族
に属する他のバインダ、例えばハロイサイトがゼオライ
トに変換されてくる。ゼオライトＸの製造ではシリカ源
の添加が推奨されている（「ゼオライトモレキュラーシ
ーブ」、第３頁）。クズニキ(Kuznicki)とその共同研究
者は、カオリンの凝集塊をSi／Al比が１であるゼオライ
トＸに変換することが可能であることを明らかにした
（米国特許第4,603,040号）。しかし、反応が実質的に
完了するまですなわち約95％のゼオライトＸを含む顆粒
が生成するまでに、50℃の温度で10日間程度を必要とす
るため、この操作は工業的には使用不可能である。この
操作は40℃で５日間の熟成期間と、それに続く高温での
結晶化とを組み合わせて実施する。
【０００６】日本国特許第05-163015号(Tosoh Corp.)に
はSi／Al比が１のゼオライトＸ顆粒を、カオリン、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムおよびカルボキシメチル
セルロースと混合することによってSi／Al比の低い（1.
0程度の）ゼオライトＸの顆粒が得られることが開示さ
れている。成形は押出しで行われる。得られた顆粒は乾
燥され、600℃で２時間焼成され、その後、水酸化ナト
リウムおよび水酸化カリウム溶液に40℃で２日間浸漬さ
れる。
【０００７】これら２つの文献に従うと、ゲル法で製造
されるゼオライトＸ（このゼオライトのSi／Al比は1.1
〜1.5）よりもはるかに低いSi／Al比を有するゼオライ
トＸを主成分とする機械的強度に優れた固体を調製する
ことができる。しかし、これらの方法は洗練されたもの
ではなく、反応時間が過剰に長く、あるいは操作段階の
数が多いといういずれかの問題を有する。日本国特許第
05-163015号に記載の成形段階後の熱処理は粒子の非晶
質化に貢献せず、その後の苛性浸漬の目的はそれを再結
晶化させることにある。プロセスの遅さはこれで説明さ
れる。本出願では、LSX (Low Silica X）という用語はS
i／Al比の低いゼオライトＸすなわちSi／Al比が１であ
るゼオライトＸを表し、この値を中心として実験的偏差
が許容される。これより低い方の値は測定の不正確さに
対応し、高い方の値はシリカ含有率が高く、ナトリウム
イオン（場合によってはさらにカリウムイオン）を含む
不可避不純物が存在することに対応する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも95％のゼオライトLSXを含む塊状ゼオライトを調
製することができ、この塊状ゼオライトからリチウム交
換によって窒素／酸素分離だけでなく窒素／一酸化炭素
／水素分離でも優れた性能を示す吸着剤をはるかに簡単
で迅速な方法で調製することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記段階(a)
〜(c)： (a) ゼオライトLSXより成る凝集塊を約100℃の温度で
塩化リチウム溶液で１回または複数回交換し、必要な場
合にはLSXの交換可能なカチオン部位を周期律表IA、II
A、IIIAおよびIIIB族のイオン、ランタニド系または希
土類金属の三価のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅(II)
イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、アン
モニウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオンでさ
らに交換し（好ましいイオンはカルシウム、ストロンチ
ウム、亜鉛および希土類金属イオンである）、(b) (a)
で交換した凝集塊を、固体に対する塩化物含有率が十分
低い値（0.02重量％以下）になるまで繰り返し洗浄し、
(c) (b)で洗浄した生成物を乾燥し、ゼオライト構造の
劣化を引き起こさないような方法で熱で活性化させる からなる、リチウム交換ゼオライトLSX（以下、LiLSX）
の凝集塊の製造方法において、ゼオライトLSX本体が下
記(i)〜(v) 段階で得られることを特徴とする方法を提
供する： (i) ゼオライトLSX粉末をゼオライトに変換可能なク
レイを少なくとも80％含むバインダーで凝集させ、(ii)
(i)で得られた混合物を成形し、(iii) 乾燥後に500
〜700℃、好ましくは500〜600℃の温度で焼成し、(iv)
(iii)で得られた固体生成物を少なくとも0.5モル濃度
の苛性水溶液と接触させ、(v) 洗浄し、乾燥し、ゼオ
ライト構造の劣化が起こらない方法で300〜600℃、好ま
しくは500〜600℃で活性化させる。
【００１０】
【発明の実施の形態】バインダーのゼオライトへの変換
は段階(iv)で苛性溶液の作用で起こる。この苛性溶液は
少なくとも0.5Ｍでなければならず、水酸化ナトリウム
と水酸化カリウムの溶液にすることができ、水酸化ナト
リウム＋水酸化カリウムを合わせた量に対して水酸化カ
ルシウムが最大で30モル％の割合で存在する。水酸化ナ
トリウム溶液を使用するのが有利である。ゼオライトへ
の変換を水酸化ナトリウムを用いて行う場合にはカラム
で行うのが特に有利である。すなわち、構造からカリウ
ムを除去することができ、後のリチウム交換の際にリチ
ウム排出液中にカリウムが存在せず、従って、選択的再
結晶化処理の負担が少なくなるという利点がある。
【００１１】このゼオライトへの変換はゼオライトへの
変換速度が適度な値になるような温度で実施する。ゼオ
ライトに変換可能なクレイはカオリナイト(kaolinit
e)、ハロイサイト(halloysite)、ナクライト(nacrit
e)、またはジッカイト(dickite)に属する。カオリンは
極めて簡単に使用できる。リチウム交換操作と上記のカ
チオン性部位の交換操作は当業者に周知の条件で行われ
る。リチウムおよび他のカチオンの消費を最小限に抑え
るためにこれらの操作をカラムで行うのが好ましい。
(c)段階のLiLSXsの活性化は構造を維持するために、欧
州特許第0,421,875号に従って、カラム内で高温の空気
を用いて活性化する方法が推奨される。
【００１２】本発明を工業的に利用する場合、塊状ゼオ
ライトをリチウムで交換し、必要に応じてさらに、周期
律表のIA、IIA、IIIAおよびIIIB族、ランタニド系また
は希土類金属の三価のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅
(II)イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、
アンモニウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオン
を含む群から選択される１つまたは複数のイオンで交換
する。その交換率（段階(a)で交換されるカチオン性部
位の合計に相当）がゼオライト中の全カチオン性部位に
対して80％以上、好ましくは95％とし、リチウムが全交
換率の少なくとも50％を占め、カルシウムは全交換率に
対して最大で40％を占めることができ、ストロンチウム
は全交換率に対して最大で40％を占めることができ、亜
鉛は全交換率に対して最大40％を占めることができ、希
土類金属は全交換率に対して最大50％を占めることがで
きる。本発明の塊状ゼオライトは空気からガスを分離す
るための非常に優れた窒素の吸着剤でり且つ水素精製用
の非常に優れた窒素および／または一酸化炭素の吸着剤
である。交換率（段階(a)で交換されるカチオン性部位
の合計に相当）がゼオライト中の全カチオン性部位に対
して95％以上である塊状ゼオライトは特に好ましく、25
℃、１バールにおける窒素吸着能が26cm3／ｇ以上であ
る。吸着プロセスは一般にPSAまたはVSAプロセスを用い
る。以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００１３】
【実施例】実施例１ 水酸化カリウムを用いた従来のフォージャサイトLSXの
調製 下記溶液を混合してSi／Al比が１のフォージャサイト型
ゼオライトを合成する。溶液Ａ ：136ｇの水酸化ナトリウムと73ｇの水酸化カリ
ウム（純粋物）を、280ｇの水に溶解する。溶液を100℃
〜115℃の沸点に加熱した後、78ｇのアルミナを溶解す
る。溶解後、溶液を放冷し、蒸発した水を補うために水
を加えて570ｇとする。溶液Ｂ ：300ｇの水と235.3ｇの珪酸ナトリウム (SiＯ2
で25.5％、Na2Ｏで7.75％）とを緩やかに撹拌しながら
混合する。レイネリ(Rayneri)型の解凝集型タービンミ
キサを用いて2500rpm（周速＝3.7m/s）で激しく撹拌し
ながら約２分かけてアルミン酸塩溶液に珪酸塩溶液を添
加し、その後、精製したゲルを撹拌せずに24時間60℃に
放置する。24時間経過後、静置によってかなり分離す
る。これは結晶化プロセスの特徴である。その後、混合
物を濾過し、固体１ｇあたり約15mlの水を用いて残渣を
洗浄する。続いて残渣を80℃のオーブンで乾燥させる。
ゲルの組成は次の通りであり：４Na2Ｏ・1.3Ｋ2Ｏ・１A
l2Ｏ3・２SiＯ2・91Ｈ2Ｏ 合成で得られた固体の化学分析の結果は下記組成であ
る：0.77Na2Ｏ・0.23Ｋ2Ｏ・２SiＯ2・１Al2Ｏ3 Ｘ線回折分析の結果、生成した粉末はほぼ純粋なフォー
ジャサイトで構成されており、痕跡量のゼオライトＡを
含む。ゼオライトＡの含有率は２％以下であることが確
認された。不活性雰囲気下、550℃で２時間焼成後、ト
ルエン吸着能を測定したところ、分圧0.5、温度25℃で
の吸着能は22.5％であった。
【００１４】実施例２ 塊状LiLSXの調製 42.5ｇの粉末（焼成後の当量）、7.5ｇの繊維状クレイ
（焼成後の当量）、１ｇのカルボキシメチルセルロース
および水（直径1.6mm、長さ約４mmの押出し物にするの
に必要な量の水）を混合して、粉末の一部を成形する。
押出し物を80℃で乾燥し、次いで、不活性雰囲気下、55
0℃で２時間焼成する。その後、１Ｍの塩化リチウム溶
液を固体１ｇあたり20mlの割合で使用して、連続５回の
交換を行う。各交換操作は100℃で４時間行い、間に各
段階の過剰な塩を除去するための洗浄操作を行う。最終
段階として室温で４回洗浄操作（20ml/gの割合で）を行
い、濾紙上の残留塩化物レベルを0.05％以下まで低下さ
せる。得られた固体の特徴は下記の通り： トルエン吸着能 (25℃、P/Po＝0.5) 21％ Li交換度（％） (Li2Ｏ／(Li2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Na2Ｏで表される） 98.4％
【００１５】実施例３ 本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LSX
の調製 実施例１の粉末状ゼオライトLSXを、モンノリロナイト
型のクレイ（15％）、カオリン型のクレイ（85％）、少
量のカルボキシメチルセルロースおよび水の混合物で凝
集させた。押し出し後、80℃で乾燥し、水蒸気を含まな
い不活性雰囲気下、600℃で２時間焼成した。100mlの水
を用いて16.7ｇの水酸化ナトリウムペレットおよび7.7
ｇの水酸化カリウム（100％基準）を含む溶液を調製す
る。この溶液17mlに新たに焼成したゼオライトの顆粒10
ｇを浸漬し、混合物全体を撹拌せずに95℃に加熱する。
３、６および24時間後に固体サンプルを取り、経時的な
結晶度の変化をモニターした。各サンプルを20ml／ｇの
割合で水に浸漬して洗浄し、塊状LSXは４回洗浄する。
【００１６】トルエン吸着能の測定は上記条件下で行
い、下記の値を得た： 塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ未処理） 18.2％ 塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、３時間反応） 21.7％ 塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、6時間反応） 21.6％ 塊状LSX （NaＯＨ＋ＫＯＨ被処理、24時間反応） 21.6％ Ｘ線回析図から主成分のフォージャサイトと共に凝集前
の粉末について測定された量と同様の痕跡量のゼオライ
トＡの存在が示された。化学分析の結果、全体のSi／Al
比は1.04 となり、これは所望の目的に相当する。硅素
N.M.Rで測定したSi／Al比は1.01で、結晶格子の比に相
当する。
【００１７】この実施例で吸着能ベースでのフォージャ
サイト型ゼオライトの含有率が少なくとも95％であるLS
X粒子を得ることが可能であることが示された。同時
に、反応は短時間（３時間未満）で行うことができ、熟
成期間を必要とせず、米国特許第4,603,040号に記載の
多量の孔形成剤(pore-forming agent)も不要である。得
られた固体を実施例１と同じ交換操作して得られた吸着
剤は下記特徴を示す： トルエン吸着能 (25℃−P/Po＝0.5) 23.9％ Li交換率（％） (Li2Ｏ／Li2Ｏ＋Na2Ｏ＋Ｋ2Ｏで表される 98.1％
【００１８】実施例４ 本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LiLS
Xの調製 実施例１の粉末状ゼオライトLSXを、モンノリロナイト
型のクレイ（15％）、カオリン型のクレイ（85％）、少
量のカルボキシメチルセルロースおよび水の混合物で凝
集させた。押出し後、80℃で乾燥し、水蒸気を含まない
不活性雰囲気下で600℃で２時間焼成した。凝集塊10ｇ
を220g／lの水酸化ナトリウム溶液17mlに95℃で３時間
浸漬する。その後、凝集塊を水に浸漬させて４回洗浄す
る。
【００１９】上記の条件下でトルエン吸着能を測定し、
下記の値を得た： 塊状LSX （未処理） 18.2％ 塊状LSX （NaＯＨ処理） 22.4％ この塊状LSXは優れたトルエン吸着能を有し、これは上
記実施例よりも結晶度が高いことを反映している。さら
に、硅素N.M.Rによって結晶格子のSi／Al比が1.01であ
ることが確認された。得られた固体を実施例１と同じの
交換操作して得られる吸着剤は下記特徴を示す： トルエン吸着能 (25℃−P/Po＝0.5) 24.3％ Li交換率（％） (Li2Ｏ／Li2Ｏ＋Na2Ｏ＋Ｋ2Ｏで表される） 98２％
【００２０】実施例５ 実施例２、３および４のLi含有吸着剤を0.002mmHgの減
圧下300℃で15時間脱気後に25℃の恒温で窒素および酸
素の吸着能を測定した。結果を以下にまとめて示す。
【００２１】
【表１】
【００２２】この結果から本発明の吸着剤は吸着能が26
cm3／g以上であるので、公知吸着剤より優れていると結
論できる。
【００２３】実施例６ 本発明によるゼオライト化バインダで凝集した塊状LiLS
Xおよび塊状LiCaLSXの調製 実施例３で調製された塊状LSXを１Ｍの塩化リチウム溶
液（100℃）を用いて交換し、リチウム交換率が91％の
(Li91LSX)の凝集塊を得た。この凝集塊を0.23Ｍの塩化
カルシウム溶液(70℃）で１時間処理する。操作終了
後、生成物を濾過し、凝集塊１ｇあたり10mlの水を用い
て洗浄する。得られた凝集塊全体のリチウム＋カリウム
交換率は91％である。これは69％のリチウムと22％のカ
リウムとに分けられる(Li69Ca22LSX)。
【００２４】凝集塊を550℃の空気中で２時間焼成し、
減圧下300℃で脱気した後、30℃でＣＯおよびＮ2吸着能
を測定した。結果を〔表２〕に示す。〔表２〕には２種
類の気体に関する１バールにおける吸着能と、１バール
における吸着能と0.2バールにおける吸着能との比が示
してある。これによって温度を一定とした場合の情報が
得られる。
【００２５】
【表２】
【００２６】以上の結果から（リチウム＋カルシウム）
で交換された塊状吸着剤はＣＯおよびＮ2の吸着に関し
てリチウムのみで交換した塊状吸着剤と同様に挙動する
ことが示された。

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記段階(a)〜(c)： (a) ゼオライトLSXの凝集塊を約100℃の温度で塩化リ
    チウム溶液で１回または複数回の交換し、必要な場合に
    はLSXの交換可能なカチオン部位を周期律表IA、IIA、II
    IAおよびIIIB族のイオン、ランタニド系または希土類金
    属の三価のイオン、亜鉛(II)イオン、第二銅(II)イオ
    ン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イオン、アンモニ
    ウムイオンおよび／またはヒドロニウムイオンでさらに
    交換し、 (b) (a)で交換したゼオライトLSXの凝集塊を繰り返し
    洗浄し、 (c) (b)で洗浄した生成物を乾燥し、熱で活性化する からなる、少なくとも95％のSi／Al比が１であるリチウ
    ム交換したゼオライトＸからなる凝集したゼオライト本
    体を製造する方法において、 ゼオライトLSX本体が下記(i)〜(v) 段階で得られること
    を特徴とする方法： (i) ゼオライトLSX粉末をゼオライトに変換可能なク
    レイを少なくとも80％含むバインダーで凝集させ、(ii)
    (i)で得られた混合物を成形し、(iii) 乾燥後に500
    〜700℃の温度で焼成し、(iv) (iii)で得られた固体生
    成物を少なくとも0.5モル濃度の苛性水溶液と接触さ
    せ、(v) 洗浄し、乾燥し、ゼオライト構造の劣化が起
    こらない方法で300〜600℃で活性化させる。
  2. 【請求項２】 苛性溶液が水酸化ナトリウムと水酸化カ
    リウムの溶液であり、この溶液中の水酸化カリウムの最
    大含有率が水酸化ナトリウム＋水酸化カリウムの合計に
    対して30モル％である請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 苛性溶液が水酸化ナトリウム溶液である
    請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 ゼオライトに変換可能なバインダーがカ
    オリナイト、ハロイサイト、ナクライトまたはジッカイ
    トに属する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ゼオライトに変換可能なバインダがカオ
    リンである請求項４に記載の方法。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
    法で得られる、少なくとも95％がリチウム交換されたゼ
    オライトＸで構成され、 必要に応じて１つまたは複数
    の周期律表IA、IIA、IIIAおよびIIIB族のイオン、ラン
    タニド系または希土類金属のイオン、亜鉛(II)イオン、
    第二銅(II)イオン、クロム(III)イオン、第二鉄(III)イ
    オン、アンモニウムイオンおよび／またはヒドロニウム
    イオンで交換されている、Si／Al比が１であるゼオライ
    トの凝集塊。
  7. 【請求項７】 リチウムで交換された請求項６に記載の
    ゼオライトの凝集塊。
  8. 【請求項８】 リチウムおよび／またはカルシウムおよ
    び／またはストロンチウムおよび／または一種または複
    数の希土類金属で交換された請求項６に記載のゼオライ
    トの凝集塊。
  9. 【請求項９】 １バール、25℃における窒素吸着能が26
    cm3／ｇ以上である請求項６〜８のいずれか一項に記載
    のゼオライトの凝集塊。
  10. 【請求項１０】 下記１）〜6）を特徴とする、請求項
    ６〜９のいずれか一項に記載のゼオライトの凝集塊の工
    業ガスの非極低温分離での使用： 1） 段階(a)で交換される全カチオン性部位に対応する
    交換率がゼオライトの全カチオン性部位に対して80％以
    上であり、 2） リチウムが全交換率の少なくとも50％を占め、 3） カルシウムは全交換率に対して最大で40％を占め
    ることができ、 4） ストロンチウムは全交換率に対して最大で40％を
    占めることができ、 5） 亜鉛は全交換率に対して最大40％を占めることが
    でき、 6） 希土類金属は全交換率に対して最大50％を占める
    ことができる。
  11. 【請求項１１】 ゼオライトの凝集塊の、空気分離での
    窒素の吸着における請求項１０に記載の使用。
  12. 【請求項１２】 ゼオライトの凝集塊の、水素精製での
    窒素および／または一酸化炭素の吸着における請求項１
    ０に記載の使用。
  13. 【請求項１３】 ゼオライトの凝集塊の、PSAまたはVSA
    プロセスにおける請求項１０〜１２のいずれか一項に記
    載の使用。
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