ES2237827T3 - Adsorbente zeolitico aglomerado mejorado, su procedimiento de obtencion y su utilizacion para la separacion no criogenica de gases industriales. - Google Patents

Adsorbente zeolitico aglomerado mejorado, su procedimiento de obtencion y su utilizacion para la separacion no criogenica de gases industriales.

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ES2237827T3 ES98401819T ES98401819T ES2237827T3 ES 2237827 T3 ES2237827 T3 ES 2237827T3 ES 98401819 T ES98401819 T ES 98401819T ES 98401819 T ES98401819 T ES 98401819T ES 2237827 T3 ES2237827 T3 ES 2237827T3
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Abstract

SE DESCRIBEN AGLOMERADOS DE FAUJASITA X CON UNA RELACION SI/AL = 1, EN LA QUE POR UNA PARTE EL AGLOMERANTE INERTE HA SIDO TRANSFORMADO EN ZEOLITA ACTIVA POR ZEOLITIZACION EN UN LICOR ALCALINO, Y QUE HAN SIDO POR OTRA PARTE SOMETIDOS A UN INTERCAMBIO LITICO INDUCIDO. ESTOS ADSORBENTES DESARROLLAN UNA CAPACIDAD DE ADSORCION DE NITROGENO (1 BAR/25 C) DE AL MENOS 26 CM SUP,3 /G, LO QUE HACE DE ESTOS EXCELENTES ADSORBENTES PARA LA SEPARACION NO CRIOGENICA DE LOS GASES DEL AIRE ASI COMO PARA LA PURIFICACION DEL HIDROGENO.

Description

Adsorbente zeolítico aglomerado mejorado, su procedimiento de obtención y su utilización para la separación no criogénica de gases industriales.
Campo técnico
La presente invención se relaciona con los adsorbentes para la separación no criogénica de gases industriales, y más particularmente para la separación del nitrógeno por adsorción de los fluidos gaseosos tales como el aire así como la purificación del hidrógeno por adsorción de CO y/o de N_{2}.
La separación de nitrógeno de mezclas de gases es la base de varios procedimientos no criogénicos industriales, entre los cuales la producción de oxígeno a partir de aire por el procedimiento PSA (llamada así por Pressure Swing Adsorption: adsorción bajo presión modulada) es uno de los más importantes. En esta aplicación, el aire es comprimido y enviado a una columna adsorbente que tiene una preferencia marcada por la molécula de nitrógeno. Se produce así durante el ciclo de adsorción el oxígeno a aproximadamente 94-95% y el argón. Después de una cierta duración, la columna es despresurizada luego mantenida a baja presión, período durante el cual el nitrógeno es desorbido. Una recompresión es asegurada a continuación por medio de una parte del oxígeno producido y el ciclo continúa. El interés de ese procedimiento con relación a los procedimientos criogénicos reside en la mayor simplicidad de las instalaciones y una mayor facilidad en su mantenimiento. La calidad del adsorbente utilizado sigue siendo la clave de un procedimiento eficaz y competitivo. El rendimiento del adsorbente está unido a diversos factores, entre los cuales se pueden citar: la capacidad de adsorción de nitrógeno, que será determinante para dimensionar los tamaños de la columna, la selectividad entre nitrógeno y oxígeno que condicionará el rendimiento de producción (relación entre el oxígeno producido y el oxígeno que entra), la cinética de adsorción que permitirá optimizar la duración de los ciclos y mejorar la productividad de la instalación.
Técnica anterior
La utilización de tamices moleculares como adsorbentes selectivos del nitrógeno es una tecnología bien conocida. La familia de las zeolitas que tienen un diámetro de poros de al menos 0,4 nm (4 \ring{A}) ha sido propuesta por McROBBIE en US 3,140,931 para la separación de mezclas oxígeno / nitrógeno. El rendimiento comparado de diferentes formas iónicas de zeolitas fue examinado por McKEE en US 3,140,933, en particular aquella de la forma litio presentada como la más eficaz en términos de selectividad. El interés de esta zeolita ha quedado limitado debido al hecho de la dificultad de intercambiar la estructura faujasita en una forma litio. Es conocido desde CHAO (US 4,859,217) que es a una fuerte tasa de intercambio, típicamente superior a 88%, que se revelan plenamente las potencialidades de un adsorbente tal.
Son ejemplificadas
\rightarrow por una parte una zeolita X (Si/Al=1,25) aglomerada con un aglomerante que está zeolitizado antes del intercambio con litio
\rightarrow por otra parte una zeolita de Si/Al=1,0 en polvo intercambiada con litio.
El intercambio por medio del ión calcio es más fácil, hacia estructuras faujasitas intercambiadas con calcio o hacia estructuras faujasitas intercambiadas por medio de dos iones divalentes, calcio más estroncio, que los esfuerzos se han llevado a cabo (ver por ejemplo las patentes US 4,554,378 de COE y US 4,455,736 de SIRCAR). En la divulgación de COE, es indicado que el estado de hidroxilación de los iones intercambiados es particularmente importante sobre los rendimientos y que ese estado puede ser obtenido por una activación térmica particular.
La purificación del hidrógeno por adsorción es igualmente un procedimiento industrial de gran importancia. Se trata de recuperar el hidrógeno a partir de una mezcla de varios constituyentes que provienen de la reformación catalítica del gas natural, de instalaciones de producción de amoníaco o de unidades de etileno. Se aplica el principio de adsorción modulada a presión (PSA) para obtener el hidrógeno de alta pureza. Las impurezas contenidas en el hidrógeno la mayoría de las veces están constituidas por CO_{2}, NH_{3}, N_{2}, CO, CH_{4} y por hidrocarburos de C_{1}-C_{4}, con contenidos que van desde algunas ppm a algún por ciento. En la práctica, se emplea un lecho compuesto de alúmina o de gel de sílice para retener el agua, de carbón activo para retener CO_{2} y CH_{4} y de tamiz molecular para atrapar CO y N_{2}.
La primera instalación industrial, que data de 1967, es descrita por UCC en US 3,430,418, y hasta el presente, el adsorbente zeolítico utilizado es un tamiz molecular de tipo 5A.
L'Air Liquide ha descrito en WO 97/45363 un procedimiento de separación del hidrógeno contenido en una mezcla gaseosa contaminada por CO y que encierra al menos otra impureza seleccionada del grupo constituido por CO_{2} e hidrocarburos lineales, ramificados o cíclicos, saturados o insaturados de C_{1}-C_{8} así como el nitrógeno, que comprende la puesta en contacto de la mezcla gaseosa a purificar con el lecho de un primer adsorbente selectivo de al menos el dióxido de carbono y los hidrocarburos C_{1}-C_{8}, luego con el lecho de un adsorbente particular para el nitrógeno (susceptible de adsorber la mayor parte del nitrógeno presente en la mezcla gaseosa) tal como la zeolita 5 A y finalmente el lecho de un tercer adsorbente que es una zeolita del tipo faujasita intercambiada en al menos 80% con litio y por consiguiente la relación Si/Al es inferior a 1,5 para eliminar el monóxido de carbono.
Vista la importancia de los procedimientos de separación no criogénica de gases industriales que utilizan tamices moleculares, el descubrimiento de adsorbentes cada vez más productivos constituye un objetivo importante, a la vez para las sociedades productoras de gas y para las sociedades que suministran los tamices moleculares.
Exposición de la invención
En la presente invención, aparece la cuestión de los adsorbentes aglomerados. Tradicionalmente, los adsorbentes aglomerados están constituidos por un polvo de zeolita, que constituye el elemento activo, y por un aglomerante destinado a asegurar la cohesión de los cristales bajo la forma de granos. Ese aglomerante no tiene ninguna propiedad adsor-
bente, su función es la de conferir al grano una resistencia mecánica suficiente para resistir a las vibraciones y a los movimientos a los que está sometido en el curso de las operaciones de presurización y despresurización de la columna.
Diversos medios han sido propuestos para mitigar este inconveniente del aglomerante de ser inerte en cuanto a los rendimientos adsorbentes, entre ellos la transformación del aglomerante, completamente o parte de él, en zeolita. Esta operación se efectúa fácilmente cuando se utilizan arcillas de la familia de la caolinita, previamente calcinadas a temperaturas comprendidas entre 500ºC y 700ºC. Una variante consiste en fabricar granos de caolín puro y zeolitizarlos: su principio es expuesto en "ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" de D.W.BRECK, John Wiley and Sons, NEW YORK. La tecnología en cuestión ha sido aplicada con éxito para la síntesis de granos de zeolita A o X, constituidas hasta 95% en peso de la propia zeolita y de un residual de aglomerante no transformado (ver a este efecto HOWELL, US 3,119,660). Otros aglomerantes que pertenecen a la familia de la caolinita, como haloisita, han sido transformadas en zeolita, la adición de una fuente de sílice siendo recomendada cuando se desea obtener una zeolita X ("ZEOLITE MOLECULAR SIEVES", BRECK, p.320).
KUZNICKI y colaboradores han mostrado (US 4,603,040) que se puede transformar un aglomerado de caolín en zeolita X de relación Si/Al igual a 1. La reacción, para ser prácticamente completa, es decir para conducir a la formación de un grano constituido por aproximadamente 95% de zeolita X, requiere sin embargo unos 10 días a 50ºC, lo que hace la operación industrialmente irrealizable. La misma es llevada a cabo combinando un período de maduración de 5 días a 40ºC con una cristalización consecutiva a más alta temperatura.
JP-05163015 (Tosoh Corp.) revela que se pueden formar granos de zeolita X con relación Si/Al pobre, del orden de 1,0 mezclando un polvo de zeolita X de relación Si/Al = 1 con carboximetilcelulosa, caolín, potasa y sosa. Se conforma por extrusión. Los granos así obtenidos son secados, calcinados a 600ºC durante 2 horas luego sumergidos en una solución de sosa y de potasa a 40ºC durante 2 horas.
Siguiendo las enseñanzas de esos dos documentos, se pueden preparar sólidos resistentes mecánicamente, constituidos en parte mayoritaria por zeolita X cuya relación Si/Al es sensiblemente inferior a aquella de las zeolitas X clásicamente fabricadas por la vía gel cuya relación Si/Al se sitúa entre 1,1 y 1,5. Esos procedimientos son lentos y pesados, tanto por la duración excesiva de la reacción, como por el número de etapas ejecutadas. Por otra parte se teme que el tratamiento térmico tal como el reivindicado en JP 05-163015, después de la etapa de conformación, no contribuye a la amortización del grano y que la digestión cáustica que sigue tenga por objeto el de recristalizar, lo que explica la lentitud del procedimiento.
En la presente solicitud, se reserva la denominación LSX (llamada así por Low Silica X) al conjunto de zeolitas X de una relación pobre Si/Al, a saber las zeolitas X con relación Si/Al = 1, aceptando intervalos experimentales razonables alrededor de este valor unitario, los valores inferiores correspondiendo ciertamente a imprecisiones de la medida, y los valores superiores a la presencia de inevitables impurezas de más fuerte contenido en sílice y que contienen iones sodio y eventualmente iones potasio. Se muestra aquí que se pueden preparar cuerpos zeolíticos aglomerados constituidos por al menos 95% de zeolita LSX, utilizando un procedimiento mucho más simple y más rápido, y que a partir de esos cuerpos, y que por intercambio con litio se pueden realizar adsorbentes particularmente útiles no solamente en la separación de nitrógeno / oxígeno sino igualmente en la separación de nitrógeno-monóxido de carbono / hidrógeno.
Formas de realizar la invención
El procedimiento por el cual se obtienen cuerpos aglomerados de zeolita LSX intercambiada con litio (en lo adelante LiLSX) según la invención comprende las operaciones siguientes:
-a) se someten los cuerpos de zeolita LSX a uno o varios intercambios sucesivos con una solución de cloruro de litio a una temperatura de aproximadamente 100ºC,
y eventualmente al intercambio de los sitios catiónicos intercambiables de la LSX con iones de los Grupos IA, IIA, IIIA, IIIB de la clasificación periódica, los iones trivalentes de la serie de los lantánidos o de las tierras raras, el ión zinc (II), el ión cúprico (II), el ión crómico (III), el ión férrico (III), el ión amonio y/o el ión hidronio, los iones preferidos siendo los iones calcio, estroncio, zinc y tierras raras,
-b) se lavan de forma repetida los cuerpos intercambiados en a), hasta que se alcanza un escaso contenido en cloruros en el sólido (inferior a 0,02% en peso),
-c) se secan y se activan térmicamente los productos lavados en b) según un modo que no produzca una degradación hidrotérmica de la estructura zeolítica,
los cuerpos de zeolita LSX siendo los productos salidos de las operaciones siguientes:
-i)
aglomeración de un polvo de zeolita LSX con un aglomerante que contiene al menos 80% de una arcilla zeolitizable,
-ii)
la conformación de la mezcla obtenida en i),
-iii)
su secado, luego su calcinación a una temperatura de 500 a 600ºC,
-iv)
la puesta en contacto del producto sólido resultante de iii) con una solución acuosa cáustica,
-v)
lavado.
La zeolitización del aglomerante se produce en el curso de la etapa iv), por acción de la solución cáustica que debe ser al menos 0,5 molar, y que puede ser una solución de sosa y de potasa en la cual la potasa está presente en un contenido máximo de 30% molar (con relación al conjunto sosa + potasa). Puede ser ventajoso utilizar una solución de sosa.
Cuando la zeolitización es efectuada con sosa, es particularmente ventajoso proceder allí sobre la columna porque así se puede eliminar el potasio de la estructura, siendo la ventaja que durante el intercambio lítico ulterior, no se encontrará potasio en los efluentes líticos, lo que aligera un tanto más su tratamiento de recristalización selectiva.
Se procede aquí a una temperatura suficiente para obtener una velocidad de zeolitización razonable.
La arcilla zeolitizable pertenece a la familia de la caolinita, de la haloisita, de la nacrita o de la diquita. Se utiliza muy simplemente el caolín.
La operación de intercambio lítico así como las eventuales operaciones de intercambio de los sitios catiónicos detalladas más arriba son llevadas a cabo en las condiciones bien conocidas por el hombre del arte. Se conducen ventajosamente en columna, para minimizar el consumo de litio y de otros cationes eventuales.
Se recomienda la activación de LiLSX de c) según el modo particularmente respetuoso de la estructura que es la activación con aire caliente en columna según la patente EP 0421.875.
Formas cuyo objeto es susceptible de aplicación industrial
Los cuerpos zeolíticos aglomerados según la invención para los cuales se ha procedido al intercambio con litio y eventualmente al intercambio con uno o varios iones de los Grupos IA, IIA, IIIA, IIIB de la clasificación periódica, los iones trivalentes de la serie de los lantánidos o tierras raras, el ión zinc (II), el ión cúprico (II), el ión crómico (III), el ión férrico (III), el ión amonio y/o el ión hidronio cuya tasa de intercambio corresponde a la suma de los sitios catiónicos intercambiados en la etapa a) es superior o igual al equivalente al 80% y de preferencia superior o igual a 95% del total de los sitios catiónicos de las zeolitas,
el litio representando al menos el equivalente al 50% de esa tasa de intercambio total,
el calcio pudiendo representar a lo máximo el equivalente al 40% de esa tasa de intercambio total,
el estroncio pudiendo representar a lo máximo el equivalente al 40% de esa tasa de intercambio total,
el zinc pudiendo representar a lo máximo el equivalente al 40% de esa tasa de intercambio total,
las tierras raras pudiendo representar a lo máximo el equivalente al 50% de esa tasa de intercambio total,
son excelentes adsorbentes del nitrógeno para la separación de gases del aire y excelentes adsorbentes del nitrógeno y/o del monóxido de carbono para la purificación del hidrógeno; los cuerpos zeolíticos aglomerados cuya tasa de intercambio corresponde a la suma de los sitios catiónicos intercambiados en la etapa a) es superior o igual al equivalente al 95% del total de los sitios catiónicos de las zeolitas que presentan una capacidad de adsorción de nitrógeno por debajo de 1 bar y a 25ºC superior o igual a 26 cm^{3}/g y estas son particularmente preferidas por la solicitante. Los procedimientos de adsorción llevados a cabo son los más comunes del tipo PSA o VSA.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención.
Ejemplo 1 Preparación de una faujasita LSX, según el arte anterior, en presencia de potasa
Se sintetiza una zeolita de tipo faujasita y de relación Si/Al = 1, mezclando las soluciones siguientes.
Solución A
Se disuelven 136 gramos de sosa, 73 gramos de potasa (expresada en puro) en 280 gramos de agua. Se lleva a ebullición entre 100-115ºC, luego se disuelven 78 gramos de alúmina. Una vez la disolución efectuada, se deja enfriar y se completa con agua hasta 570 gramos para tener en cuenta el agua evaporada.
Solución B
Se mezclan 300 gramos de agua y 235,3 gramos de silicato de sosa (25,5% en SiO_{2}; 7,75% en Na_{2}O) bajo ligera agitación. Se adiciona la solución de silicato en la solución de aluminato en aproximadamente 2 minutos bajo fuerte agitación por medio de una turbina defloculeuse de tipo RAYNERI girando a 2500 rev / minuto (velocidad periférica = 3,7 m/s), luego se deja el gel formado a 60ºC durante 24 horas sin agitación. Después de ese lapso de tiempo, se observa una decantación importante, característica del proceso de cristalización. Se opera entonces una filtración luego un lavado con aproximadamente 15 ml de agua por gramo de sólido. El mismo es seguidamente puesto a secar a 80ºC en estufa.
La composición del gel de síntesis es:
4 Na_{2}O, 1,3 K_{2}O, 1 Al_{2}O_{3}, 2 SiO_{2}, 91 H_{2}O
El análisis químico del sólido resultante de la síntesis suministra una composición:
0,77 Na_{2}O, 0,23 K_{2}O, 2 SiO_{2}, 1 Al_{2}O_{3},
el análisis por difracción por rayos X confirma que el polvo formado está constituido de faujasita prácticamente pura, acompañada de trazas de zeolita A cuyo contenido es estimado en menos de 2%. Una medida de la capacidad de adsorción de tolueno es efectuada, después de la calcinación a 550ºC durante 2 horas, bajo atmósfera inerte: se encuentra una capacidad de 22,5% a 25ºC y bajo una presión parcial de 0,5.
Ejemplo 2 Preparación de una LiLSX aglomerada
Una parte del polvo es conformada mezclando 42,5 gramos (expresados en equivalente calcinado), 7,5 gramos de una arcilla fibrosa (expresada en equivalente calcinado), 1 gramo de carboximetil celulosa y agua adecuada para poder proceder a una extrusión bajo la forma de extrudados de 1,6 mm de diámetro y de aproximadamente 4 mm de longitud. Los extrudados son puestos a secar a 80ºC y son seguidamente calcinados a 550ºC durante 2 horas bajo atmósfera inerte. Se procede entonces a cinco intercambios sucesivos por medio de soluciones de cloruro de litio 1 M, a razón de 20 ml/g de sólido. Cada intercambio es proseguido durante 4 horas a 100ºC, y son efectuados lavados intermedios que permiten eliminar el exceso de sal en cada etapa. En la etapa final, se efectúan 4 lavados a temperatura ambiente, a razón de 20 ml/g, de manera de disminuir el contenido en cloruros residuales sobre el tamiz a menos de 0,05%. El sólido resultante es caracterizado según las pruebas siguientes:
Capacidad de adsorción de tolueno
(25ºC, P/Po = 0,5) 21%
Tasa de intercambio Li (%)
(expresado por Li_{2}O/(Li_{2}O + K_{2}O + Na_{2}O) 98,4%
Ejemplo 3 Preparación de una LSX aglomerada con aglomerante zeolitizado según la invención
Se utiliza el polvo de zeolita LSX del ejemplo 1 aglomerándolo, con una mezcla de una arcilla de tipo montmorillonita (15%), de una arcilla de tipo caolín (85%), de un poco de carboximetil celulosa y de agua. Una vez alcanzada la extrusión, se efectúa un secado a 80ºC y una calcinación a 600ºC durante 2 horas, bajo atmósfera inerte exenta de vapor de agua.
Se prepara una solución que contiene 16,7 gramos de sosa en pastillas, 7,7 gramos de potasa (expresadas en puro), en 100 ml de agua. Se sumergen 10 gramos de granos de zeolita recientemente calcinados en 17 ml de esta solución y el conjunto es llevado a 95ºC, sin agitación.
Son efectuadas tomas de sólidos después de 3, 6 y 24 horas, a fin de seguir la evolución de la cristalinidad en función del tiempo. Cada una de esas tomas es lavada por inmersión en el agua a razón de 20 ml/g; 4 lavados son realizados de la LSX aglomerada.
Se efectúan las medidas de capacidad de adsorción de tolueno en las condiciones precedentemente descritas y se encuentran los valores siguientes:
LSX aglomerada
(no tratada NaOH + KOH) 18,2%
LSX aglomerada
(tratada NaOH + KOH, 3 h de reacción) 21,7%
LSX aglomerada
(tratada NaOH + KOH, 6 h de reacción) 21,6%
LSX aglomerada
(tratada NaOH + KOH, 24 h de reacción) 21,6%
Los diagramas de difracción de rayos X muestran esencialmente la presencia de faujasita, con algunas trazas de zeolita A en cantidad semejante a la que fue medida para el polvo antes de la aglomeración. El análisis químico conduce a una relación Si/Al global de 1,04, correspondiente al objetivo buscado. La relación Si/Al medida por R.M.N. del silicio es de 1,01 y corresponde a la relación en la red cristalina.
Se demuestra de esta forma que se pueden obtener granos de LSX cuyo contenido de zeolita de tipo faujasita es al menos de 95%, sobre la base de las capacidades de adsorción. Se demuestra de la misma forma que la reacción puede ser rápida (menos de 3 horas), que no exige período de maduración, y que no necesita agente porógeno en gran cantidad, como es reivindicado en US 4,603,040.
El sólido resultante del procedimiento es sometido al mismo procedimiento de intercambio que el descrito en el ejemplo 1 y se obtiene así un adsorbente cuyas características son las siguientes:
Capacidad de adsorción de tolueno
(25ºC -P/Po = 0,5) 23,9%
Tasa de intercambio Li(%)
(expresado por Li_{2}O/Li_{2}O+Na_{2}O+K_{2}O) 98,1%
Ejemplo 4 Preparación de una LiLSX aglomerada con aglomerante zeolitizado según la invención
Se utiliza el polvo de zeolita LSX del ejemplo 1 aglomerándolo, con una mezcla de una arcilla de tipo montmorillonita (15%), de una arcilla de tipo caolín (85%), de un poco de carboximetil celulosa y de agua. Una vez alcanzada la extrusión, se efectúa un secado a 80ºC y una calcinación a 600ºC durante 2 horas, bajo atmósfera inerte exenta de vapor de agua.
Se sumergen 10 gramos de esos aglomerantes en 17 ml de una solución de sosa a 220 g/l durante 3 horas a 95ºC. Los aglomerados son seguidamente lavados cuatro veces por inmersión en el agua.
Se efectúan las medidas de capacidad de adsorción de tolueno en las condiciones precedentemente descritas y se encuentran los valores siguientes:
LSX aglomerada
(no tratada) 18,2%
LSX aglomerada
(tratada NaOH) 22,4%
Esta LSX aglomerada tiene una mejor capacidad de tolueno, que refleja una mejor cristalinidad, que aquella del ejemplo precedente. Por otra parte, se confirma por R.M.N. del silicio que la relación Si/Al de la red cristalina es de 1,01.
El sólido resultante del procedimiento es sometido al mismo procedimiento de intercambio que aquel descrito en el ejemplo 1 y se obtiene de esta forma un adsorbente cuyas características son las siguientes:
\newpage
Capacidad de adsorción de tolueno
(25ºC -P/Po = 0,5) 24,3%
Tasa de intercambio Li(%)
(expresado por Li_{2}O/Li_{2}O+Na_{2}O+K_{2}O) 98%
Ejemplo 5
Los adsorbentes líticos de los ejemplos 2, 3 y 4 son verificados por la medida de sus isotermas de adsorción de nitrógeno y de oxígeno a 25ºC, después de la desgasificación a 300ºC durante 15 horas bajo vacío de 0,002 mm de Hg. Se resumen los resultados aquí debajo:
1
Se concluye que los adsorbentes según la invención son superiores a los adsorbentes conocidos, principalmente debido al hecho de su mejor capacidad de adsorción, superior a 26 cm^{3}/g.
Ejemplo 6 Preparación de una LiLSX y una LiCaLSX aglomeradas con aglomerante zeolitizado según la invención
Se procede al intercambio de la LSX aglomerada preparada en el ejemplo 3 por medio de una solución de cloruro de litio 1M a 100ºC y se obtiene un aglomerado cuya tasa de intercambio con litio es de 91% (Li_{91} LSX).
Se trata ese aglomerado a continuación por medio de una solución de cloruro de calcio 0,23 M durante una hora a 70ºC. Una vez efectuada la operación, se filtra y lava con 10 ml de agua por gramo de aglomerado. El aglomerado obtenido tiene una tasa de intercambio global litio+calcio de 91% repartiéndose en 69% de litio y 22% de calcio (Li_{69}Ca_{22} LSX).
Se miden las capacidades de adsorción de CO y de nitrógeno a 30ºC después de haber calcinado los aglomerados bajo aire a 550ºC durante 2 horas, después de haberlos desgasificados bajo vacío a 300ºC.
Los resultados son reportados en la tabla aquí debajo, por una parte en capacidades de adsorción de dos gases a 1 bar de presión, y por otra parte en relaciones de capacidades a 1 bar y a 0,2 bar, lo que aporta una información sobre la curvatura de la isoterma.
2
Estos resultados muestran que el adsorbente aglomerado intercambiado litio+calcio se comporta como un adsorbente aglomerado intercambiado únicamente con litio para la adsorción de CO y N_{2}.

Claims (12)

1. Procedimiento para la obtención de cuerpos aglomerados de zeolita constituidos por al menos 95% de zeolita X que tiene una relación Si/Al igual a 1 (LSX) intercambiada con litio que comprende las operaciones siguientes:
-a) se someten los cuerpos de zeolita LSX a uno o varios intercambios sucesivos con una solución de cloruro de litio a una temperatura de aproximadamente 100ºC,
y eventualmente al intercambio de los sitios catiónicos intercambiables de la LSX con iones de los Grupos IA, IIA, IIIA, IIIB de la clasificación periódica, los iones trivalentes de la serie de los lantánidos o de las tierras raras, el ión zinc (II), el ión cúprico (II), el ión crómico (III), el ión férrico (III), el ión amonio y/o el ión hidronio, los iones preferidos siendo los iones calcio, estroncio, zinc y tierras raras,
-b) al lavado repetido de los cuerpos intercambiados en a),
-c) al secado y la activación térmica de los productos lavados en b), caracterizado porque los cuerpos de zeolita LSX son los productos salidos de las operaciones siguientes:
-i)
aglomeración de un polvo de zeolita LSX con un aglomerante que contiene al menos 80% de una arcilla zeolitizable, que pertenece a la familia de la caolinita, de la haloisita, de la nacrita o de la diquita.
-ii)
la conformación de la mezcla obtenida en i),
-iii)
su secado, luego su calcinación a una temperatura de 500 a 600ºC,
-iv)
la puesta en contacto del producto sólido resultante de iii) con una solución acuosa cáustica al menos 0,5 molar, que consiste esencialmente en la zeolitización del aglomerante en zeolita LSX,
-v)
lavado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la solución cáustica es una solución de sosa y de potasa en la que la potasa está presente en un contenido máximo de 30% molar (con relación al conjunto sosa + potasa).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la solución cáustica es una solución de sosa.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el aglomerante zeolitizable es el caolín.
5. Cuerpos aglomerados de zeolita constituidos de al menos 95% de zeolita X que tiene una relación Si/Al igual a 1 intercambiada con litio y eventualmente intercambiados con uno o varios iones de los Grupos IA, IIA, IIIA, IIIB de la clasificación periódica, los iones trivalentes de la serie de los lantánidos o tierras raras, el ión zinc (II), el ión cúprico (II), el ión crómico (III), el ión férrico (III), el ión amonio y/o el ión hidronio, susceptibles de ser obtenidos según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Cuerpos aglomerados de zeolita intercambiada con litio según la reivindicación 5.
7. Cuerpos aglomerados de zeolita intercambiada con litio y con calcio y/o con estroncio y/o zinc y/o con una o varias tierras raras según la reivindicación 5.
8. Cuerpos aglomerados de zeolita según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, que tiene una capacidad de adsorción de nitrógeno por debajo de 1 bar y a 25ºC superior o igual a 26 cm^{3}/g.
9. Utilización de los cuerpos aglomerados de zeolita tales como los definidos en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8 cuya tasa de intercambio que corresponde a la suma de los sitios catiónicos intercambiados en la etapa a) es superior o igual al equivalente al 80% y de preferencia superior o igual a 95% del total de los sitios catiónicos de las zeolitas,
el litio representando al menos el equivalente al 50% de la tasa de intercambio total,
el calcio pudiendo representar a lo máximo el equivalente al 40% de la tasa de intercambio total,
el estroncio pudiendo representar a lo máximo el equivalente al 40% de la tasa de intercambio total,
el zinc pudiendo representar a lo máximo el equivalente al 40% de la tasa de intercambio total,
las tierras raras pudiendo representar a lo máximo el equivalente al 50% de la tasa de intercambio total,
como adsorbentes en la separación no criogénica de gases industriales.
10. Utilización según la reivindicación 9 de los cuerpos aglomerados de zeolita para la adsorción de nitrógeno en la separación de los gases del aire.
11. Utilización según la reivindicación 9 de los cuerpos aglomerados de zeolita para la adsorción de nitrógeno y/o de monóxido de carbono en la purificación del hidrógeno.
12. Utilización según una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11 de los cuerpos aglomerados de zeolita en los procedimientos de tipo PSA o VSA.
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