CN104364008B - 一种经热处理的吸附剂组合物 - Google Patents

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Abstract

使用有机硅衍生粘结剂制备可用于吸附和分离方法中的吸附剂组合物。所述吸附剂组合物由用有机硅衍生粘结剂和任选的少量粘土粘结剂结合以形成团聚微晶颗粒的微晶硅铝酸盐颗粒制备并且经煅烧以挥发与所述有机硅衍生粘结剂相关的有机组分。所述团聚微晶颗粒在较低粘结剂浓度下具有优异的孔结构和优异的抗碎强度并且在空气分离方法中使用时表现出提高的N2 吸附速率和容量。

Description

一种经热处理的吸附剂组合物
发明领域
本发明涉及可用于吸附和气体分离方法的新颖吸附剂组合物。更具体地讲，本发明涉及由用有机硅衍生粘结剂和任选的少量粘土粘结剂结合的团聚微晶颗粒制成的吸附剂。本发明的吸附剂在较低粘结剂浓度下具有优异的孔结构和优异的抗碎强度并且在空气分离方法中使用时表现出提高的N2 吸附速率和容量。
发明背景
本发明的吸附剂可用于气体的吸附和分离。优选地，所述吸附剂组合物用于通过使含有N2 和其它气体的混合物与选择性吸附N2的吸附剂组合物接触来从所述混合物分离N2的方法中，其中一种或多种可吸附性较弱的组分作为产品回收。
特别关注的是这些吸附剂在非低温气体分离方法中的用途。例如，从气体混合物分离N2 是若干种工业吸附方法（包括由空气生产氧气）的基础。在由空气循环生产氧气的过程中，空气穿过吸附床，该吸附床具有吸附氮气分子的偏向性并且使得氧气和氩气（可吸附性较弱的组分）被生产。然后通过吹扫步骤使吸附的氮气解吸附，通常通过压力变化（包括真空）和/或通过温度变化使吸附剂再生并且重复循环来进行。此类方法包括变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)、变真空吸附(VSA)和真空变压吸附(VPSA)方法，并且此类方法通常用于工业空气分离操作以及其它工业过程中。
显然，用于这些方法中的具体吸附剂是实现有效率、有效益和有竞争力的方法的重要因素。吸附剂的性能取决于若干因素，包括对N2的吸附容量、气体间的选择性（其会影响产率）、吸附动力学（其能够使吸附循环时间最优化以改善方法的生产率）。团聚颗粒的抗碎强度/磨耗率也非常重要，特别对于实现吸附方法和系统中令人满意的吸附剂寿命而言。这些因素中的许多因素直接取决于颗粒孔结构和整体孔构造。
本发明涉及新颖吸附剂组合物，其由团聚吸附剂颗粒构成，所述团聚吸附剂颗粒由至少一种活性组分和有机硅衍生粘结剂构成。由所述吸附剂组合物制备的吸附剂与现有技术的粘土组合物相比表现出吸附容量方面的意外增加。另外，在制备过程中对吸附剂进行工程化以通过改善组成（即，非常高的活性相浓度）和孔结构构造来提高其吸附速率（动力学）性质。此类吸附剂具有高抗碎强度值和较高的吸附速率性质并且尤其能够实现PSA/TSA/VSA/VPSA过程强化，该术语通常用于描述采用高速率吸附剂的快速循环。当有效用于这些吸附方法中时，此类吸附剂导致较低的投资成本、降低的功耗和/或提高的产品回收率。
用于此类方法的常规团聚吸附剂由沸石粉末（微晶颗粒）构成，包括离子交换沸石粉末，这取决于方法和粘结剂。粘结剂旨在确保通常呈珠粒、粒料和挤出物形式的团聚颗粒的内聚。粘结剂通常不具吸附性，并且其唯一的作用是赋予团聚颗粒足够的机械强度以经受住填充床吸附系统中的部署苛刻条件以及它们在特定吸附过程（例如加压和减压）期间经受的振动和应力。特定的粘结剂及其浓度影响团聚颗粒的最终孔结构，从而影响吸附剂的性质。已知的是粘结剂浓度应尽可能地低以降低可受孔中所存在的过量粘结剂的负面影响的传质阻力。某些粘结剂、临时粘结剂和其它加工助剂还可填充或以其它方式部分堵塞颗粒孔，而其它粘结剂可对最终孔结构具有不利影响，这取决于具体的粘结剂载体溶剂。
获得具有低粘结剂浓度、改善的孔构造和低传质阻力的团聚吸附剂颗粒的最常见的方法之一是使用苛性碱消化方法来制备无粘结剂的吸附剂。无粘结剂的吸附剂代表一种获得低粘结剂含量的方法，但代价是附加的制备步骤和更高的成本。用于苛性碱消化的常规方法是采用粘土粘结剂，该粘土粘结剂可经由苛性碱处理转化成活性吸附剂材料。若干在先公开已要求保护新颖的孔结构并且展示了使用这些无粘结剂的吸附剂导致的对吸附速率性质的各种改善水平。
例如，美国专利No. 6,425,940 B1描述了一种高速率吸附剂，其被制备为基本上无粘结剂且具有> 0.1μm的中值孔径，并且在一些情况下具有包含较大的2-10微米孔的双峰孔分布，所述较大的孔通过使用在形成过程中添加的易燃纤维（如尼龙、人造丝和剑麻）而工程化。在美国专利No. 6,652,626 B1中，描述了一种用于制备沸石X的团聚体的方法，其中在用苛性碱溶液煅烧后接触包含至少80%的可转化成沸石的粘土的粘结剂以获得团聚沸石材料，该团聚沸石材料由至少95%的Li交换沸石X组成并且Si/Al = 1。据报道这些产品在1巴、25℃下具有26ml/g的N2容量，相当于在1atm和27℃下小于26ml/g。未公开孔结构或扩散率信息。在美国专利申请公开No. 2011/104494中，公开了一种沸石基吸附剂粒子，其包含八面沸石结构的沸石并且具有≥2.1-2.5的SiO2/Al2O3摩尔比。吸附剂粒子的平均传送孔径> 300nm，中孔率< 10%并且优选地< 5%。通过在硅酸钙、铝酸钠和氢氧化钠的存在下将X-型沸石与热处理的高岭土粘土混合来制备所述吸附剂粒子。
制备这些无粘结剂的吸附剂的显著缺点是粘结剂转化所需的附加处理步骤、试剂和时间所导致的其高制备成本。制备无粘结剂的吸附剂的另一个缺点源于需要对吸附剂制备方法中所需的大量高苛性碱溶液进行处理、储存和处置。这增加了方法的成本和环境问题。
另一类现有吸附剂教导了通过使用新颖粘结剂或传统粘结剂与改善的团聚处理而得到的新颖孔构造。美国专利No 6,171,370 B1公开了一种在PSA方法中显示出实用性的吸附剂，其特征在于具有平均直径大于可吸附组分在解吸附时的平均自由程的大孔，并且其中至少70%的大孔体积被直径等于或大于可吸附组分的平均自由程的大孔所占据。描述了包含浓度为5-30重量%的绿坡缕石和海泡石的粘土粘结剂的用途。美国专利8,123,835B2描述了胶态二氧化硅粘结剂制备用于气体分离应用（包括空气分离）的优异吸附剂的用途。该教导使用产生基本上不含粘结剂的大孔的胶态二氧化硅粘结剂。所述吸附剂的特征在于以尺寸补偿的相对速率/孔隙率形式表示的吸附速率为至少4.0mmol mm2/g s。粘结剂的含量小于或等于15重量%并且以平均粒度为1.0mm的颗粒测量到的平均抗碎强度大于或等于0.9lbF。
其它教导使用有机硅作为各种催化剂和相关成形体（如蜂巢催化剂结构）中的粘结剂前体。例如，美国专利7,582,583 B2教导了含有微孔材料和一种含硅粘合剂的成形体（如蜂巢结构），其用于制备三亚乙基二胺(TEDA)。通过将微孔材料、粘结剂、补充助剂和溶剂混合；对所得结构进行成形、干燥和煅烧来形成所述催化剂。补充助剂为纤维素或纤维素衍生物，并且溶剂可选自一系列的各种有机溶剂。美国专利5,633, 217教导了一种通过形成陶瓷和/或分子筛、有机硅树脂、二元酯溶剂、有机粘结剂和水的混合物来制备催化剂、催化剂载体或吸附体的方法。将所述混合物成形为坯体，进行干燥和加热。美国专利6,458,187教导了一种由特定类别的硅氧烷基粘结剂结合沸石、增塑剂和甲基纤维素来制备的含沸石的成形体。所述成形体通过混合各组分而形成并在低于300℉的温度下进行煅烧以便不使甲基纤维素或其它挥发物挥发。
根据本发明，提供了用于气体分离方法的吸附剂，其由自由流动的团聚颗粒制备。这些吸附剂具有高N2 吸附速率、高N2吸附容量、高抗碎强度和耐磨耗性，并且使用成本较低的传统制备方法用低浓度的全部粘结剂结合。另外，所述吸附剂组合物的特征在于在27℃和1atm下的N2吸附容量大于完全包含粘土粘结剂的等同组合物。
发明概述
本发明提供了可用于吸附和分离方法（包括诸如空气分离的循环气体分离方法）中的优异的团聚吸附剂组合物。这些吸附剂由诸如硅铝酸盐粉末或微晶的活性吸附剂材料构成，所述活性吸附剂材料使用低浓度的有机硅衍生粘结剂团聚。任选地，采用粒化种子方法来制备工业吸附剂组合物，其中所述种子组成总吸附剂组合物的不足25体积%。所述种子组合物包含硅铝酸盐粉末或微晶和包含硅衍生粘结剂和/或粘土的粘结剂，当使用粘土时，所述粘土组成所述吸附剂组合物的不足3重量%。所述团聚颗粒表现出高抗碎强度值、优异的孔结构和连通性，以及提高的吸附速率和容量性质。
在一个实施方案中，提供一种经热处理的吸附剂组合物，其包含至少一种活性材料和有机硅衍生粘结剂的混合物，所述混合物成形为团聚颗粒，所述团聚颗粒由基于最终产品的干重计90%或更多的所述至少一种活性材料构成并且具有等于或大于0.45μm的中值孔径、10%或更少的小于或等于0.1μm的大孔和中孔、等于或大于0.6的滞后因子和等于或大于由关系式y = 1.2x - 0.3所确定的值获得的抗碎强度值的抗碎强度值，在所述关系式中，y为以lbF计的平均抗碎强度并且x为以mm计的平均粒度。另外，包含用有机硅衍生粘结剂和粘土粘结剂结合的团聚微晶沸石颗粒的吸附剂组合物在4500x放大率的SEM下观察时团聚颗粒的孔中基本上无可见的有机硅衍生粘结剂，所述粘土粘结剂的浓度为不大于1份粘土粘结剂比5份有机硅粘结剂，并且所述微晶沸石颗粒包含SiO2/Al2O3 比率小于或等于2.5的一种或多种X型沸石。
在另一个实施方案中，提供一种从含有N2和至少一种可吸附性较弱的组分的气体混合物分离N2的吸附方法，所述方法包括使所述混合物与选择性吸附N2 的吸附剂组合物接触，并且所述至少一种可吸附性较弱的组分作为产品回收；所述吸附剂组合物包含通过有机硅衍生粘结剂结合在一起的自由流动的X型沸石团聚颗粒，并且其中所述组合物在1atm和27℃下的N2容量等于或大于26ml/g。
在另一个实施方案中，提供一种制备团聚吸附剂组合物的方法，其包括：
(a)制备包含一种或多种活性沸石材料和有机硅衍生粘结剂的混合物；
(b)将包含一种或多种所述活性沸石材料和粘土粘结剂的种子材料与所述混合物和水混合以形成团聚吸附剂颗粒；
(c)干燥所述团聚吸附剂颗粒；
(d)煅烧干燥的团聚吸附剂颗粒以形成煅烧的组合物；和任选地
(e)使所述煅烧的组合物再水化以形成再水化的团聚吸附剂颗粒；
(f)用金属盐溶液处理所述再水化的团聚吸附剂颗粒来进行阳离子离子交换以形成离子交换团聚吸附剂颗粒；和
(g)通过在干燥吹扫气体下加热离子交换团聚颗粒来干燥和活化所述离子交换颗粒以形成团聚吸附剂组合物。
附图简述
图1为一组4个扫描电镜图像，每个图像示出使用常规粘结剂(a)和(b)以及本发明的有机硅衍生粘结剂(c)和(d)制备的吸附剂珠粒的横截面。
图2为示出使用常规粘结剂与本发明的有机硅衍生粘结剂相比的组合物的极限抗碎强度对平均粒度的图。
图3为使用二元酯溶剂中的硅衍生粘结剂的对照吸附剂组合物的X射线衍射数据。
图4为工业和实验室制备的本发明样品和对照样品的氮气吸附容量（27℃，760托）的图。
发明详述
本发明涉及可用于气体吸附和分离方法中的成形为自由流动的团聚颗粒或珠粒的吸附剂组合物。它们特别可用于从空气和其它气体混合物分离氮气或氮气物质。需要具有高N2吸附容量、高吸附速率、高抗碎强度值和耐磨耗性的吸附剂的方法是优选的，这些吸附剂需要经受住填充床吸附方法的要求（包括加压/减压应力）的能力。
尽管可用于其它方法中，所述吸附剂组合物优选地用于从空气中生产氧气的PSA、TSA、VSA或VPSA型方法或其组合中的从空气中吸附氮气的循环吸附过程中。PSA、TSA、VSA或VPSA方法或系统根据气体物质的分子特征和对吸附剂的亲和力在高压和/或高温下从气体混合物分离气体物质。在较高压力下使进料空气穿过含有吸附目标气体物质（氮气）的吸附剂材料的第一多孔填充床，然后所述方法逆转至较低的压力并且使用工艺气体来吹扫并使吸附的气体物质（氮气）从床中的吸附剂材料解吸附。通常，尽管单床系统是已知的，但此方法在两个或更多个保持连续运行的床之间交替。多床空气分离吸附循环中的步骤通常包括：(1)高压吸附（进料）；(2)逆流减压至较低的压力或真空；(3)用相对不含杂质的气体进行逆流吹扫；和(4)用进料空气或纯化空气重新加压至较高压力。通过单纯降低压力（包括真空）和/或升高温度并且随后用不含杂质的气体进行吹扫的组合来在所述方法中实现吸附剂的再生。可采用任何反应器或容器构型，例如具有径向或轴向构型的那些。
本发明的吸附剂组合物必须能够经受住循环吸附的严苛条件并且源自至少一种活性材料和有机硅粘结剂前体的混合物，所述有机硅粘结剂前体在后续的热处理后转化成粘结剂。可用于氮气吸附的活性材料包括一种或多种天然和合成硅铝酸盐和/或分子筛。优选的是在使与有机硅粘结剂前体缔合的有机物质挥发所需的温度下热稳定的（即，保持明显的表面积，如通过已确立的BET方法所测量，参见Micromeritics Instruments Corp.出版的Analytical Methods in Fine Particle Technology, Paul A. Webb & Clyde Orr(1997 ISBN0-9656783-0-X)第3章）沸石。此类材料要经受严苛的工艺条件并且必须具有可在长时间内经受住此类条件的内部支承结构。优选的一种或多种X型沸石，这些X型沸石可结合阳离子（例如Li、Ca、K、Na、Ag及其混合物），交换成晶格结构并且具有的SiO2/Al2O3比率小于15，更优选地小于5，并且最优选地小于或等于2.5。此类沸石的实例包括X2.0或LSX。最优选的是Li含量≥95%的LiLSX。如上所述的优选的X沸石特别对于N2 吸附具有选择性并且与具有高SiO2/Al2O3比率的那些沸石（例如SiO2/Al2O3比率大于20的通常用作催化剂材料或催化剂支承结构的沸石）相比通常具有较弱的基础结构。因此，这些活性材料必须使用加强或至少不减弱基础结构的技术来制备。由于此原因，加强沸石的支承结构并最终加强团聚物颗粒的支承结构至关重要并且已经发现的是应避免使用分散于或携带于有机溶剂中的粘结剂。
活性材料的平均粒度大于1微米并且优选地大于4微米以产生具有本发明中所述的孔特性的团聚颗粒。平均粒度为1微米或更小的颗粒不能制成中值孔径等于或大于0.45μm并且10%或更少的大孔和中孔小于或等于0.1微米的团聚颗粒。还优选的是最终团聚吸附组合物（活性材料和粘结剂）的平均粒度范围为0.4mm至5.0mm，更优选地为0.6mm至1.8mm。X沸石作为活性组分是特别合适的，因为制备方法可采用温度为400℃至高达约700℃的热处理而不降解，同时允许有机硅转化成充当粘结剂的形式。通常，可使用本发明的有机硅对已使用传统粘土粘结剂或其它分子二氧化硅粘结剂（包括胶态二氧化硅粘结剂）团聚的吸附剂进行团聚。
如所描述的，将有机硅用作粘结剂前体，其在吸附剂制备过程中转化成变为最终团聚颗粒中的粘结剂的形式或物质。有机硅为合成化合物，其由硅与主要的碳、氢和氧原子的聚合或低聚单元构成。有机硅（通常也称为硅氧烷或聚硅氧烷）被认为是有机化合物和无机化合物的杂化物，因为其在无机-Si-O-Si-O-主链上含有有机侧链。它们的结构可包括直链、支链、交联和笼状变体。
有机硅具有通式[R2SiO]n，其中R为选自以下的一个或多个有机侧基：C1至C8有机化合物，优选C1至C4有机化合物，包括直链、支链和环状化合物或其混合物；并且其中聚合有机硅或低聚有机硅通常以羟基、甲氧基、乙氧基或组合封端。所关注的有机硅通常具有范围在约100至大于500的分子量。R侧基还可代表诸如乙烯基或三氟丙基的其它有机基团并且认为范围广泛的有机硅可用于本发明中。有机硅的实例包括但不限于聚二甲基硅氧烷和聚二苯基硅氧烷，例如由化学文摘社(Chemical Abstracts Service, CAS)登记号63148-62-9和63148-59-4标示的那些，以及与甲基、辛基硅倍半氧烷呈聚合物形式的具有二甲基的那些，例如CAS登记号897393-56-5（以商品名IE 2404得自道康宁）；甲基硅倍半氧烷，例如CAS登记号68554-66-5；和(2,4,4-三甲基戊基)三乙氧基硅烷，例如CAS登记号35435-21-3。优选的有机硅选自羟基、甲氧基或乙氧基封端的二甲基硅氧烷或其混合物与甲基硅倍半氧烷、辛基硅倍半氧烷、甲基辛基硅倍半氧烷的聚合物或它们的混合物。
可使用不止一种类型的有机硅并且可将有机硅与其它有机或无机的化合物一起使用。常见的附加组分包括水、共聚物稳定剂、乳化剂和表面活性剂，并且有机硅乳液和悬浮液可用作有机硅粘结剂前体。这些附加组分通常存在以稳定有机硅的特定形式，其通常以乳液、溶液或树脂的形式使用。
在一个实施方案中，将有机硅粘结剂与粘土粘结剂一起使用以形成双粘结剂体系，其中当基于最终产品的干重测量时，所述粘土粘结剂的存在浓度为不大于1份粘土粘结剂比5份有机硅衍生粘结剂，优选地为不大于1份粘土比10份有机硅衍生剂。基于团聚吸附组合物的最终产品的干重计，粘土粘结剂的总量不应超过3%，优选2%。将少量的粘土用作粘结剂对于珠粒形成方法增加制备产率和/或制备产量而言是特别有利的。在这些情况中，优选的是初始使用粘土来形成吸附剂组合物的种子或核以模拟团聚过程，之后使用有机硅衍生粘结剂来完成团聚过程。通常，种子或核由粘土和活性吸附剂材料形成并且占团聚颗粒体积的约0.5-25%，并且其中为粘土的总体粘结剂的百分比不大于18重量%,，其余为有机硅衍生粘结剂。
制备吸附剂的典型制备方法需要通常称为煅烧的热处理步骤。煅烧为预期导致以下一种或多种的热处理：热分解、相转移或除去挥发性级分（部分或完全），这取决于最终材料及其预期用途。煅烧过程通常在空气存在下进行并且在低于活性组分熔点的温度下发生。本发明的吸附剂组合物通过合适的热处理方法来制备，所述热处理方法可有效除去基本上所有与有机硅衍生粘结剂和用作加工助剂的任何临时有机粘结剂相关的挥发性物质。
在加热过程中，有机硅粘结剂前体转化成变为使吸附剂颗粒形成团聚物的粘结剂并且不妨碍所需孔构造的物质。如本文所用，“有机硅衍生粘结剂”旨在描述历经充分的热处理以使得基本上所有与起始有机硅粘结剂前体有关的有机侧基挥发并留下含硅粘结剂残基的有机硅物质。认为有机硅通过热处理转化成化学组成改变的新的含硅物质，其作为吸附剂颗粒（尤其是含沸石组合物）的粘结剂极其有效，并且以基于最终产品的干重计为10%或更低，优选7%或更低，更优选5%或更低的浓度提供团聚物足够的强度。认为失去基本上所有的有机侧基，而保留残余的无机Si和O原子主链用作吸附剂颗粒的粘结剂的芯。此有机硅衍生粘结剂能够产生抗碎强度等于或大于0.9lbF的团聚颗粒，所述抗碎强度通过个别珠粒抗碎强度方法在平均粒度为1.0mm的颗粒上测量。已发现使用有机硅衍生粘结剂提供获得下述吸附剂所需的特定孔构造，所述吸附剂具有高N2 吸附速率、大于或等于4.0×10-6m2/s的N2孔扩散率(Dp)以及在1atm和27℃下等于或大于26ml/g，优选在1atm和27℃下大于26.0ml/g的N2吸附容量。
出于本发明的目的，术语平均粒度是指使用美国标准目筛网通过标准筛选分析测定的粒度，测定保留在每个筛网上的样品的重量并且使用烧失量(LOI)测量或其它合适的方法修正回干重基。术语“目”应理解为美国标准目。对于抗碎强度测量，可通过混合等重级分（干重基）的尺寸为16×18目和18×20目的颗粒来制备1.0mm平均粒度样品。在此16×18目或18×20目的指定中，应理解颗粒穿过第一筛网并保留在第二筛网上（即，对于16×18目，颗粒穿过16目筛网并保留在18目筛网上）。所有抗碎强度测量在使用上述筛选方法制备的1.0mm平均粒度的颗粒上测量，或如果以不是1.0mm平均粒度的粒度进行测量，则将测量值与在当量平均粒度下根据式y=1.2x-0.3（其中y = 以lbF计的抗碎强度，x为以mm计的平均粒度）计算获得的值进行比较，已对该式进行推导以说明抗碎强度对平均粒度的依赖性（见下文）。对于任何给定的粒度，本发明的优选吸附剂将具有高于根据上式进行计算的极限值的抗碎强度。在这些低粘结剂浓度下，具有这些有机硅衍生粘结剂的吸附剂还表现出优异耐磨耗性（煅烧后），这减少了活性材料的以及设备故障/清洁。
用有机硅衍生粘结剂制备的团聚吸附剂颗粒导致孔结构特性与在用标准胶态二氧化硅和常规粘土粘结剂制备的吸附剂中所发现的孔结构特性不同，此类常规粘结剂的商业使用浓度高于10重量%以提供对于气体分离方法而言可接受的抗碎强度。例如，使用胶态二氧化硅粘结剂制备的吸附剂仍表现出可测量量的不希望的小孔（即，小于0.1μm的孔），这些小孔通常不存在于用有机硅衍生粘结剂制备的吸附剂中。此外，用有机硅衍生粘结剂制备的吸附剂与用相似浓度的其它粘结剂类似制备的团聚吸附剂颗粒相比，抗碎强度和耐磨耗性显著提高，并且吸附容量非常高，与使用更复杂的苛性碱消化制备方法制备的无粘结剂吸附剂相当。最后，与用浓度高于3重量%的粘土粘结剂结合或用其它溶剂制备的传统吸附剂相比，由于通过使用水性溶剂中的有机硅衍生粘结剂而获得的精细孔结构，吸附动力学意外地提高。
一种制备本发明的吸附剂的方法如下。通过将活性吸附剂材料与粘土材料（例如绿坡缕石、海泡石、多水高岭土、其纯化型式及其混合物）以（干基）80-90份活性组分比10-20份粘土的适当比率进行组合来制备粒化种子。粘土/沸石种子形成团聚颗粒的芯，其中种子颗粒占团聚颗粒的0.1-25%（按体积计）。用于以沸石/有机硅粘结剂混合物引发团聚步骤的仅由有机硅制成的团聚种子颗粒在产生商业制备方法中所需的受控颗粒生长方面不是那么有效，这导致生产方法的产率低、耗时、效率低并且经济上无吸引力。此方法遵循常规制备步骤，但包括将包含活性材料和粘土粘结剂的种子材料与活性材料和有机硅粘结剂的混合物混合。将种子材料与含有硅衍生粘结剂的活性材料的混合物干燥，煅烧和任选地再水化，用金属盐处理以进行离子交换，再次干燥，然后根据技术人员所理解的方式进行活化。
在另一个实施方案中，制备包含活性组分和有机硅粘结剂以及加工助剂的混合物。在一些情况下，为获得具有暂时颗粒强度（初始强度）的颗粒，可采用增塑剂，例如但不限于甲基纤维素。暂时颗粒强度在商业制备中至关重要，以提供待传送至一个接一个的单元操作的具有足够初始强度的颗粒而不过度损失团聚颗粒。然而，已发现对于一些应用而言，诸如甲基纤维素的增塑剂、成孔剂和/或临时粘结剂会不利地影响最终孔结构，从而导致孔构造超出优选的范围。此外，已发现在一些情况下使用增塑剂会降低制备产率，这是由于其在小于或等于300℃的温度下的非常强的结合，导致珠粒形成和煅烧设备的堵塞。在示范性的生产试验中，相对于未使用甲基纤维素的配方而言，产品产率降低多达40%。这在比较实施例4（无Methocel）和实施例5（有Methocel）中尤其如此。还已发现甲基纤维素的存在会产生具有低球形和/或形状因子的珠粒，从增加填充床吸附方法中的压降的角度来看，与高球形和形状因子接近1的相同粒度的珠粒相比，这是不利的。此类临时粘结剂通常不用于商业制备方法中，并且本发明的优选吸附剂在不存在甲基纤维素和其它加工助剂的情况下制备。
吸附剂组分的共混必须彻底，使得最终产品在外观和其它性质（如烧失量和粘度）方面是一致的。从获得具有高一致性和同质性水平的混合产品以及使得混合物致密化的观点来看，高强度或高剪切混合设备是特别优选的。然而，可使用能够将团聚物配方的各组分组合在一起使得它们可通过后续的制备阶段并最终产生具有所需物理和性能特性的产品的其它混合设备。
吸附剂材料的粘结剂浓度通过标准McBain测试（参见例如Bolton, A.P.,“Molecular Sieve Zeolites,”Experimental Methods in Catalytic Research，第II卷，R.B. Anderson和P.T. Dawson编，Academic Press, New York, 1976），在77K和70托下使用O2吸附，以活性组分本身的粉末类似物（即，呈非团聚的“无粘结剂”形式）作为参照在活化吸附剂样品上进行测定。McBain测试的输出结果是活性组分的分率量，通过所述分率量将粘结剂含量定义为相对于参照粉末类似物的参照粉末类似物与最终产品之间的吸附的重量%O2的差值（即，(吸附的重量%O2(粉末类似物)–重量%O2(最终产品))/重量% O2 (粉末类似物)表示分率粘结剂含量）。将此分率粘结剂含量乘以100得到重量%粘结剂。
出于本发明的目的，进行McBain测试的程序如下：在McBain测试之前空气干燥样品。然后将其置于McBain设备中，在真空下（即在约1×10-4托的压力下）缓慢脱水并活化过夜。温度在8小时内从环境温度升高到约400℃，然后在该温度下再保持8小时。然后将样品冷却至液态N2温度(77K)，引入超高纯度O2并保持在70托的压力下，直至达到平衡。通过精确测量校准螺旋弹簧长度的变化来对吸附的O2量（重量%）进行比重测定。以相同的方式对粉末类似物参照样品进行重复测量，并且如上所述计算以重量%计的粘结剂含量。
为了清楚起见，现有的粘土结合的吸附剂（其出于比较目的而用于本文中）的粘结剂含量通常报道为基于干重计吸附剂粉末和粘土粘结剂的混合物中所含的粘土的分率量。然而，根据组成变化制备步骤（即离子交换）是否在团聚后使用，所报道的干重粘结剂含量可能会或可能不会基于最终产品的干重计。保留此惯例以用于与本发明所进行的对比。由于团聚步骤后可能的组成变化，含有粘土粘结剂的样品的报道的粘结剂含量可能与通过上述McBain标准方法所测量的含量不同。
当组分已混合在一起后，它们预备好团聚成对于填充床型应用（如本文所述的方法）而言优选的颗粒。合适的吸附剂形状的实例包括珠粒、粒料、小片、挤出物和粒子。通常用于各种催化过程中并且如US 7,582,583中所教导的诸如蜂巢结构的成形体由于其孔（cell）密度低（其转化成每给定固定体积的吸附床的活性材料分率低）而不能良好地适用于大容量循环气体分离方法中，并因此被避免使用。另外，将含有极具亲水性的活性材料的蜂巢结构加载到用于PSA、VSA或VPSA系统的吸附床中是困难的，并且如果吸附剂在加载操作期间变湿，没有高温工艺对它进行重新调节，这与大多数在高温下操作的催化过程不同。
如果吸附剂组分成形为此类吸附/分离方法所需的自由流动的形式（即珠粒或挤出物）并且如已知的方式使用适当设备部件，则这些问题和其它问题可得以避免。对于大多数填充床吸附方法所需的珠粒型产品而言，吸积轮(accretion wheel)、混合器和转盘均为团聚可接受的装置。团聚步骤的目的是制备团聚物，所述团聚物具有满足应用需求的尺寸（对于大多数吸附方法而言通常为约0.4至5mm）并且具有可经受住任何所需的附加处理步骤（例如筛选）以及向下个制备操作的传输的足够强度（通常称为初始强度）。团聚方法和设备可为实现获得物理和性能特性满足本文所公开的标准的团聚物产品的目标的任何一种。
在已由团聚步骤获得具有目标粒度的团聚物之后，需要进行如上所述的热处理/煅烧以从有机硅粘结剂前体中除去任何可移除的组分，包括挥发性有机组分，尤其是烃基，并将有机硅粘结剂前体转化成结合团聚颗粒并增加团聚颗粒强度的形式。煅烧通常在高于300℃至约700℃的温度下进行。优选地，通过在合适的吹扫气体（例如干燥空气）的存在下将温度从接近环境温度分段升至大于400℃来实现热处理。认为吹扫气体的类型不受限制并且可使用完成热处理目标的任何吹扫气体。热处理除去任何可移除的物质，使吸附剂适用于（例如，将残留水分含量降低至≤ 1重量%的值，通过合适的技术例如Karl Fischer滴定方法（参见美国专利No. 6,171,370）来测定）最终过程和系统中，并且增强团聚颗粒以满足抗碎强度规范。可使用任何烘箱型、炉型或窑型。
吸附剂的此基本制备方法可通过吸附剂类型和预期应用所决定的附加步骤或阶段进行扩展。常见的附加处理步骤的实例包括但不限于针对沸石的离子交换过程和针对氧化铝和二氧化硅的老化步骤。
由上述制备方法获得的产品是颗粒直径为0.4至5.0mm粒度范围的团聚吸附剂颗粒。所得自由流动的团聚颗粒具有超越现有吸附剂的高吸附容量和快吸附速率。由这些颗粒制备的吸附剂组合物将表现出大于15.8，更优选地大于15.9的N2/O2亨利定律选择性(Henry’s Law selectivity)。浓度为10重量%或更低，优选7重量%，更优选5重量%或更低的低浓度有机硅衍生粘结剂可与最终吸附剂颗粒一起使用，同时表现出优异的抗碎强度和耐磨耗性需求。10重量%或更低，7重量%或更低和5重量%或更低的最终有机硅衍生粘结剂含量导致团聚吸附剂中的活性组分分率为至少90重量%或更高，优选93重量%或更高，最优选95重量%或更高。吸附剂中更高的活性组分分率以及合适吸附特性和可接受的抗碎强度将导致更高等级的材料。使用类似制备方法得到的传统的粘土结合的产品通常需要粘结剂浓度高于10重量%，更通常为至少15重量%，以实现足够的抗碎强度和耐磨耗性，从而导致最终组合物中的活性组分浓度较低。
图1a-d为一组4个4500x放大率下的扫描电镜图像，每个图像示出使用粘土粘结剂(a)和(b)或本发明的有机硅衍生粘结剂(c)和(d)制备的LiLSX吸附剂珠粒的横截面。SEM图像为团聚颗粒的“真实”横截面，并且在此放大率下可观察到大于约0.05μm的孔。大孔的一致的“无粘结剂”性质对于有机硅衍生粘结剂样品而言是明显的。
在图1(a)中，粘土粘结剂作为位于吸附剂微晶之间的纤维颗粒清晰可见，并且可清楚观察到由于粘土粘结剂填充由吸附剂微晶堆叠所形成的孔而导致的低孔隙率区。在图1(b)中，示出珠粒的不同区域，这些区域仍显示一些粘结剂填入由吸附剂微晶堆叠所形成的孔中，虽然程度较轻。不希望受理论的束缚，认为这些“致密”的富含粘土粘结剂的区域和“多孔”的缺乏粘土的区域共存于单个团聚吸附剂颗粒中，用于产生不太理想的孔结构，并因此减慢的吸附动力学。
在图1(c)和1(d)所示的用有机硅衍生粘结剂结合的吸附剂的情况下，粘结剂的位置不能被清楚地识别，这表明在热处理期间形成的新的有机硅衍生物质（其将颗粒结合）具有小粒度。同样不希望受理论的束缚，认为有机硅衍生物质在吸附剂微晶表面上形成簇或（局部多孔）涂层，从而形成使一个微晶与另一个微晶结合的接触点。由于本发明的吸附剂的孔绝大多数不含粘结剂，观察到以中值孔径、小孔百分比和孔连通性特性表现出的孔结构改善。
使用三个参数来提供对本发明的吸附剂的吸附剂孔结构更详细描述：即中值孔径、≤0.1μm的孔分率和代表孔连通性的滞后参数。这些参数均通过标准Hg孔隙率测定技术测量和获得。已知中值孔径可支持具有改善特性的孔结构（例如参见美国专利No. 6,425,940 B1）。第二个参数为小孔分率，标示为F（参见公式2），是团聚吸附剂颗粒中存在的、限制速率或质量传递的小的大孔和中孔的量的量度，其可通过Hg孔隙率测定技术进行确定。参照公式2，I (60,000psia)为60,000psia下的累积侵入体积；I (2psia)为2psia下的累积侵入体积；I (1,900psia)为1,900psia下的累积侵入体积。如本文所定义，F为尺寸≤ 0.1μm的孔的孔分率的量度并且也已用于现有技术中来表明团聚物孔结构的新颖性（例如参见美国专利申请2011104494和美国专利No. 6,171,370 B1，其中教导了这些小的大孔和中孔传送孔的大分率的不利影响）。第三个参数为滞后因子“R”，其已通过如公式1中所示的标准Hg孔隙率测定数据而定义，在公式1中：I (60,000psia)为得自侵入曲线的60,000psia下的累积侵入体积；I (50psia)为得自侵入曲线的50psia下的累积侵入体积；E (50psia)为得自挤出曲线的50psia下的累积侵入体积。
(1)
(2)
本发明团聚吸附剂的孔结构特性如下：中值孔径等于或大于0.45μm，10%或更少的大孔/中孔小于或等于0.1μm，滞后因子等于或大于0.6。使用得自Hg孔隙率测定的侵入和挤出数据来测定孔结构和连通性信息（例如墨瓶状孔的存在或不存在）是为人所熟知的并且在关于此主题的教科书中描述（参见Analytical Methods in Fine Particle Technology(Paul A. Webb & Clyde Orr)第4章，Micromeritics Instruments Corp.出版，1997ISBN0-9656783-0-X）。从优选的孔结构和连通性的角度出发，团聚物朝向最大值1的滞后因子R的值越大，孔结构和连通性就越好，因为这相当于更均匀的孔构造而没有墨瓶状和其它不太理想的孔形态。从定义本文所公开的团聚吸附剂的孔结构的角度来看，优选中值孔径值高、小于或等于0.1μm的孔的分率(F)低和滞后因子(R)高。就测量吸附容量而言，可使用体积和重量吸附系统。本文报道的吸附容量已在1atm的压力和27℃的温度下进行测定。在考虑产品中的粘结剂含量后，本发明的吸附剂所提供的吸附容量优于仅使用粘土粘结剂制备的组合物。认为此意外结果是由于使用有机硅衍生粘结剂和使自由流动的团聚颗粒中存在的粘土的量最小化。
最后，本发明的优选的自由流动的团聚吸附剂颗粒将具有通过单珠粒方法测得的1.0mm平均粒度下等于或大于0.9lbF的抗碎强度值以及低于1%，优选0.75%的磨耗率。确立简单的公式以说明抗碎强度值对珠粒或团聚颗粒的平均粒度的依赖性。根据此公式，团聚颗粒将具有的抗碎强度值大于通过关系式y = 1.2x - 0.3（其中y为以lbF计的平均抗碎强度并且x为以mm计的平均粒度）确定的值所获得的抗碎强度值。根据在配备8”直径筛网的RX-29型号Ro-tap® Sieve Shaker中使用100g预筛至大于25目的煅烧材料搅拌60分钟后通过美国标准25目筛网的产品的量来确定磨耗百分比。
在表1中，示出使用传统的粘土粘结剂和本发明的有机硅衍生粘结剂制备的代表性LiLSX沸石吸附剂的特性。也提供通过美国专利No. 6,425,940 B1中教导的苛性碱消化方法制备的代表性的无粘结剂的吸附剂以用于比较。使用美国专利No. 6,500,234 B1和美国专利No. 6,790,260 B2中所述的方法和设备所测定的孔扩散率(Dp)也在表1中给出。
表1. 用粘土和有机硅衍生粘结剂制备的LiLSX吸附剂的Hg孔隙率测定的孔结构参数和氮孔扩散率(Dp)
I.关于制备细节参见实施例2
II.得自Zeochem, LLC的商业供应商的样品
iiI.如美国专利No. 6,425, 940 B1中所述制备的样品
从表1中的数据可看出，显然，与其它样品相比，含有有机硅衍生粘结剂的LiLSX沸石吸附剂具有高中值孔径、≤0.1μm的孔的较低百分比以及改善的滞后因子的最佳组合。无粘结剂样品的中值孔径是三个样品中最高的，但N2孔扩散率不如有机硅衍生的样品，这指示较差的吸附速率。对于无粘结剂样品而言，滞后因子也较低，这指示不太有效的孔构造。与分开使用的任何参数相比，组合定义的得自Hg孔隙率测定测量的三个参数代表对实际孔构造的更完整的描述，并且是吸附速率的良好预测因子。含有硅衍生粘结剂的吸附剂明显对气体分离方法而言优异的孔构造。
最后，使用有机硅衍生粘结剂制备的吸附剂表现出高吸附速率，如通过氮孔扩散率（Dp，吸附速率的量度）测量。本发明的团聚吸附剂颗粒表现出大于4.0×10-6 m2/s的Dp。将其与Dp小于3.0×10-6 m2/s的用常规粘土粘结剂结合的吸附剂颗粒和Dp为3.9×10-6 m2/s的无粘结剂的吸附剂颗粒进行比较。以下实施例阐述本发明的吸附剂与由常规粘结剂（包括粘土和胶态二氧化硅结合的产品）制备的吸附剂的区别特征。所提供的实施例的有机硅衍生粘结剂为7重量%和更低。有用的吸附剂可以较高的粘结剂浓度（包括10重量%的有机硅衍生粘结剂）制备。增加粘结剂浓度将提供改善的物理特性，尤其是抗碎强度，如本领域技术人员所理解的。在高达10重量%的粘结剂浓度下，与现有技术中描述的传统的粘土和胶态二氧化硅粘结剂相比，可实现对本文所述的Dp中值孔径、≤0.1μm的孔的百分比和滞后因子的改善。在10重量%的粘结剂下，90%的活性相浓度相对于许多传统的现有技术组合物而言仍然较高。在大于10重量%的粘结剂浓度下，由本发明所提供的高活性相浓度的益处减少。
实施例1：含有7重量%的有机硅衍生粘结剂的NaKLSX沸石吸附剂
将基于干重计2000.0g的沸石NaKLSX粉末（2684.6g湿重）与60g F4M Methocel在Hobart混合器中混合10分钟。之后保持混合器继续搅拌，将467.5g IE-2404（得自道康宁的含有机硅的有机硅树脂乳液）以15ml/min的速率泵送入。IE-2404添加完成后，继续混合另外1小时，然后将当前混合的产物转移到内部体积为~1 ft3的Nauta混合器并且在其中以9rpm的速度搅拌。继续Nauta混合，同时逐渐添加去离子水以形成孔隙率在35-40%范围内的珠粒，孔隙率是使用Micromeritics Autopore IV Hg孔率计在煅烧之后测得。在此混合时间结束时，已形成珠粒，包括在目标12×16目尺寸范围内的那些珠粒。使产品珠粒空气干燥过夜，然后使用浅托盘方法在高达593℃的温度煅烧。浅托盘煅烧方法使用配备干燥空气吹扫的通用信号公司Blue M电烘箱。将吸附剂铺展在不锈钢丝网托盘中以提供小于0.5英寸深的薄层。在煅烧期间将200 SCFH干燥空气吹扫送入烘箱。将温度设定至90℃，然后设定360分钟停留时间。然后在360分钟时段内使温度逐渐上升至200℃（近似升温速率= 0.31℃/min），然后在120分钟时段内进一步上升至300℃（近似升温速率= 0.83℃/min）并最终在180分钟时段内上升至593℃（近似升温速率= 1.63℃/min），将此温度保持45分钟，然后进行冷却。对煅烧的珠粒进行筛选操作以确定产率并收获在12×16目尺寸范围内的颗粒。
实施例A（比较实施例）：含有7重量%的胶态二氧化硅粘结剂的NaKLSX沸石吸附剂
将基于干重计2000.0g的沸石NaKLSX粉末（2684.6g湿重）与60g F4M Methocel在Hobart混合器中混合10分钟。之后保持混合器继续搅拌，将376.4g Ludox HS-40胶态二氧化硅（得自道康宁）以17ml/min的速率泵送入。胶态二氧化硅添加完成后，继续混合另外1小时，然后将当前混合的产物转移到内部体积为~1 ft3的Nauta混合器并且在其中以9rpm的速度搅拌。继续Nauta混合，同时逐渐添加去离子水以形成孔隙率在35-40%范围内的珠粒，孔隙率是使用Micromeritics Autopore IV Hg孔率计在煅烧之后测得。在此混合时间结束时，已形成珠粒，包括在目标12×16目尺寸范围内的那些珠粒。使产品珠粒空气干燥过夜，然后使用浅托盘方法在高达593℃的温度煅烧，如实施例1中所述。对煅烧的珠粒进行筛选操作以确定产率并收获在12×16目尺寸范围内的颗粒。
实施例B（比较实施例）：含有7重量%的粘土粘结剂的NaKLSX沸石吸附剂
将基于干重计2000.0g的沸石NaKLSX粉末（2684.6g湿重）与基于干重计150.5g的Actigel 208（195.5g湿重）和60.0g F4M Methocel在Hobart混合器中混合1小时35分钟。将来自Hobart的产物转移到内部体积为~1 ft3的Nauta混合器并且在其中以9rpm的速度搅拌。继续Nauta混合，同时逐渐添加去离子水以形成孔隙率在35-40%范围内的珠粒，孔隙率是使用Micromeritics Autopore IV Hg孔率计在煅烧之后测得。在此混合时间结束时，已形成珠粒，包括在目标12×16目尺寸范围内的那些珠粒。使产品珠粒空气干燥过夜，然后使用浅托盘方法在高达593℃的温度煅烧，如实施例1中所述。对煅烧的珠粒进行筛选操作以确定产率并收获在12×16目尺寸范围内的颗粒。
表2.实施例1、A和B的孔结构参数
1平均粒度通过标准筛选分析方法，在配备8”直径美国标准筛网的RX-29型号Ro-tap® Sieve Shaker中使用100g煅烧材料搅拌15分钟来进行测定。
2孔隙率、中值孔径(MPD)、≤0.1μm的孔的% 和滞后因子按如上所述通过Hg孔隙率测定数据来确定。
3通过单珠粒方法使用40个珠粒在煅烧产物上测量抗碎强度，通过所述40个珠粒来计算平均抗碎强度。所有抗碎强度测量均采用配备50N压力传感器（load cell）的Dr.Schleuniger Pharmatron Tablet Tester 8M。
4根据在配备8”直径筛网的RX-29型号Ro-tap® Sieve Shaker中使用100g预筛至大于25目的煅烧材料搅拌60分钟后通过美国标准25目筛网的产品的量来确定磨耗百分比。
对实施例1的吸附剂（含有有机硅衍生粘结剂的吸附剂）、比较实施例A（胶态二氧化硅粘结剂）和比较实施例B（传统粘土粘结剂）的特性的并排比较在表2中示出。这三种吸附剂具有等同的粒度和粘结剂含量。含有有机硅衍生粘结剂的吸附剂与其它样品相比提供400%的抗碎强度改善。实施例1以及比较实施例A和B的抗碎强度结果在图2中一起标绘出并且显示超出极限抗碎强度要求。
类似地，耐磨耗性（对团聚物-团聚物颗粒接触所形成的粉尘的量的量度）也通过有机硅衍生粘结剂得以显著改善，与最接近的比较实施例（含有粘土粘结剂的吸附剂）相比改善超过300%。相对于孔结构差异，使用胶态二氧化硅粘结剂和粘土粘结剂的样品的特征在于直径小于或等于0.1μm的孔分率较大（约200%以上），这表明较差的吸附动力学。源自Hg孔隙率测定测量的孔结构信息证实有机硅衍生的吸附剂（实施例1）的大孔和中孔的孔构造与胶态二氧化硅和粘土对照样品（A和B）明显不同。本发明的吸附剂的中值孔径等于或大于0.45μm；其中小于10%，优选小于8%的孔小于或等于0.1μm；和滞后因子R等于或大于0.5。
实施例2：含有5重量%的有机硅衍生粘结剂的LiLSX沸石吸附剂，采用Methocel F4M的实验室制备
将基于干重计59.90磅的沸石NaKLSX粉末（76.45磅湿重）与0.60磅 F4M Methocel在Littleford LS-150犁式混合器中混合1分钟。之后保持混合器继续搅拌，将9.8磅IE-2404（得自道康宁的含有机硅的有机硅树脂乳液）以1lb/min的速率泵送入。IE-2404添加完成后，在犁式混合器恒定搅拌下以1lb/min的速率添加11.0磅水。在水添加结束时，继续进行犁式混合另外5分钟。将下文标记为“配方”的犁式混合粉末产品转移到内部工作容积为~75L的倾斜转筒混合器中并在其中以24rpm的速度搅拌。继续混合配方，同时逐渐添加去离子水以形成珠粒。进行回收操作，包括将珠粒磨细和重整直至形成使用MicromeriticsAutopore IV Hg孔率计在煅烧产物上测量的孔隙率的范围为35-40%的珠粒。使产品珠粒空气干燥过夜，然后使用浅托盘方法以高达593℃的温度煅烧，如实施例1中所述。
对煅烧的珠粒进行筛选操作以确定产率并收获在16×20目尺寸范围内的那些颗粒以进行本领域已知的进一步处理，所述处理包括水合、Li离子交换和在高达593℃的温度下通过干燥空气吹扫进行活化的步骤。样品的Li交换（基于当量计达到至少96% Li的Li交换水平）使用以下工序实现：使用柱离子交换法，其中样品填充在玻璃柱（尺寸：3英寸内径）内部，所述玻璃柱与流速为15ml/min的90℃的氯化锂溶液(1.0M)接触。吸附剂填充柱前面的预热区确保在接触沸石样品之前溶液温度已达到目标值。使12倍过量的溶液与样品接触以产生Li含量为至少96%交换及以上的产物。将所需量的溶液泵送通过含有样品的柱之后，将进料转向去离子水以从样品除去过量的LiCl。使用50L的水体积、80ml/min的流速和90℃的温度。使用本领域技术人员熟悉的AgNO3测试来验证在洗涤阶段结束时流出物基本上不含氯化物。使用与实施例1中所述的浅托盘煅烧方法相同的工序在通用信号公司Blue M电烘箱中对润湿的样品进行干燥并在干燥空气吹扫下活化（流速200 SCFH）。
实施例3：含有5重量%的有机硅衍生粘结剂的LiLSX沸石吸附剂，不采用Methocel 的实验室制备
按照实施例2中的工序制备样品，不同的是“配方”中未添加Methocel F4M。
实施例4：含有5重量%的有机硅衍生粘结剂但不含Methocel的Na,KLSX沸石吸附 剂，半商业制备
将基于干重计705磅的沸石NaKLSX粉末（881.6磅湿重）在无任何F4M Methocel的情况下在Littleford FKM-2000-D Ploughshare®混合器中混合4分钟。之后保持混合器继续搅拌，将112.4磅 IE-2404（得自道康宁的含有机硅的有机硅树脂乳液）以4.9lb/min的速率泵送入。将下文标记为“配方”的混合粉末产品转移到转盘粒化轮中。为开始粒化过程，使用一小部分粘土-沸石种子材料来促进珠粒形成。所用粘土-沸石种子的量占粒化轮中总投料的大约25%（以体积计），种子中的粘土/沸石NaKLSX含量为12%粘土，余量为沸石。在盘粒化轮的恒定旋转下向粘土-沸石种子中添加配方。在此期间，通过喷嘴添加水以促进颗粒团聚。在盘粒化轮的恒定旋转下继续添加配方和水，直至形成珠粒，包括在目标10×20目尺寸范围内的那些珠粒。使产品珠粒的代表性样品空气干燥过夜，然后使用浅托盘方法以高达593℃的温度煅烧，如实施例1中所述。对煅烧的珠粒进行筛选操作以确定产率并收获在10×20目尺寸范围内的那些颗粒。
实施例C（比较实施例）：含有7重量%的粘土粘结剂但不含Methocel的LiLSX沸石吸 附剂，半商业制备
将基于干重计2800磅的沸石NaKLSX粉末（3500磅湿重）与基于干重计211磅的Actigel 208粘土（264磅湿重）通过Nauta混合器进行混合。将下文标记为“配方”的 Nauta混合粉末产品转移到转盘粒化轮中。为开始粒化过程，使用一小部分粘土-沸石种子材料来促进珠粒形成。所用粘土-沸石种子的量占粒化轮中总投料的大约25%（以体积计），种子中的粘土/沸石NaKLSX含量为12%粘土，余量为沸石。在盘粒化轮的恒定旋转下向粘土-沸石种子中添加配方。在此期间，通过喷嘴添加水以促进颗粒团聚。在盘粒化轮的恒定旋转下继续添加配方和水，直至形成珠粒，包括在目标16×20目尺寸范围内的那些珠粒。使产品珠粒的代表性样品空气干燥过夜，然后使用浅托盘方法以高达593℃的温度煅烧，如实施例1中所述。对煅烧的珠粒进行筛选操作以确定产率并收获在16×20目尺寸范围内的那些颗粒以进一步处理成Li离子交换和活化形式，如实施例2中所述。
实施例5：含有5重量%的有机硅衍生粘结剂的LiLSX沸石吸附剂，采用Methocel F4M的商业规模制备
将基于干重计2240磅的沸石NaKLSX粉末（2800磅湿重磅湿重）与22磅 F4MMethocel在内部体积为4,200升的Littleford Ploughshare®混合器中混合大约1分钟。之后保持混合器继续搅拌，将用100磅水稀释的359磅 IE-2404（得自道康宁的含有机硅的有机硅树脂乳液）以30lb/min的速率泵送入。将下文标记为“配方”的混合粉末产品转移到转盘粒化轮中。为开始粒化过程，使用一小部分粘土-沸石种子材料来促进珠粒形成。所用粘土-沸石种子的量占粒化轮中总投料的大约25%（以体积计），种子中的粘土/沸石NaKLSX含量为12%粘土，余量为沸石。在盘粒化轮的恒定旋转下向粘土-沸石种子中添加配方。在此期间，通过喷嘴添加水以促进颗粒团聚。在盘粒化轮的恒定旋转下继续添加配方和水，直至形成珠粒，包括在目标16×20目尺寸范围内的那些珠粒。将具有目标16×20目尺寸的珠粒通过筛选方法收获并送入储料斗。然后将储料斗中的产物送入干燥器和煅烧装置，其中温度在大约4小时的时段内从室温逐步升至600℃，以除去任何可移除的组分并将有机硅衍生粘结剂转化成其最终粘结剂形式。通过本领域中所描述的方法对来自煅烧步骤的产物进行再水化、Li离子交换和活化。基于当量计，最终Li离子交换水平大于98%，通过活化过程使最终产品中的残留水分含量降至低于0.3重量%，如通过Karl Fischer滴定方法所测量。
实施例D（比较实施例）：含有12重量%的粘土粘结剂的LiLSX沸石吸附剂，商业规模 制备
商业LiLSX吸附剂产品获自Zeochem LLC，其平均珠粒尺寸为1.5mm。所述产品含有12重量%的粘土粘结剂并且与Li离子交换至大于96%。
实施例E（比较实施例）：含有7重量%的粘土粘结剂的LiLSX沸石吸附剂，商业规模 制备
商业LiLSX吸附剂产品获自Zeochem LLC，其平均珠粒尺寸为1.5mm。所述产品含有7重量%的粘土粘结剂并且与Li离子交换至大于98%。
实施例F（比较实施例）：含有7重量%的有机硅衍生粘结剂的LiLSX沸石吸附剂，采 用二元酯溶剂
将基于干重计2000.0g的沸石NaKLSX粉末（2535.2g湿重）与60.0g F4M Methocel在Hobart混合器中混合1小时。之后保持混合器继续搅拌，将溶解于434.1g二元酯(DBE)中的289.4g 233 Flake Resin（得自道康宁的含有机硅的有机硅树脂乳液）以14ml/min的速率泵送入。添加完成后，继续混合45分钟。然后将混合配方转移到内部体积为约1ft3的Nauta混合器并且在其中以9rpm的速度搅拌。继续Nauta混合，同时逐渐添加去离子水以形成孔隙率在35-40%范围内的珠粒，孔隙率是使用Micromeritics Autopore IV Hg孔率计在煅烧之后测得。在此混合时间结束时，已形成珠粒，包括在目标16×20目尺寸范围内的那些珠粒。根据美国专利5,633,217的教导，将成形珠粒干燥并且煅烧以发展在成形吸附剂中的强度。
使产品珠粒空气干燥过夜，然后使用浅托盘方法以高达593℃的温度煅烧，如实施例1中所述。对煅烧的珠粒进行筛选操作以确定产率并收获在16×20目尺寸范围内的那些颗粒以进一步处理成Li离子交换和活化形式，如实施例2中所述。
实施例G（比较实施例）：含有5重量%的有机硅衍生粘结剂和Methocel F4M的LiLSX 吸附剂，采用低煅烧温度
将11.31磅得自实施例4的Ploughshare®混合粉末配方与1.41磅 F4M Methocel在Simpson混合器-研磨器中混合30分钟，之后在恒定混合下以0.1lb/min的速率添加3.0磅水。在水添加结束时，继续进行混合另外5分钟。将下文标记为“配方”的混合粉末产品转移到内部体积为~1ft3的Nauta混合器中并在其中以9rpm的速度搅拌。继续Nauta混合，同时逐渐以0.1lb/min的速率添加3.0磅去离子水。配方变为面团状，继续混合18小时，这有助于使面团状配方致密化以产生低于40%的孔隙率，这与本发明的比较物一致。将配方转移到配备1.5mm冲模的LCI低压力挤出机（型号MG-55）中并以轴向几何形状挤出。然后根据美国专利6,458,187的教导，将1.5mm直径挤出产物干燥并煅烧。使用实施例1中的浅托盘方法，将最大温度调节至210℃。
将来自发明实施例2-5和比较实施例C-G的产品通过Hg孔隙率测定来表征以测量每种情况的中值孔径、≤0.1μm的孔的百分比和滞后因子（参见表3）。结果表明只有发明实施例满足本发明的所有Hg孔隙率测定标准，那些标准为中值孔径等于或大于0.45µm，10%或更少的大孔和中孔小于或等于0.1μm以及滞后因子等于或大于0.6。对于比较实施例，这些标准的至少一个未满足并且在一些情形下所有标准均未满足。具体而言，对于根据美国专利6,458,187的教导制备的比较实施例G，Hg孔隙率测定数据表明此样品与发明实施例相比具有非常不理想的中值孔径、小于或等于0.1μm的孔分率和滞后因子。
还已测量发明实施例的抗碎强度并且发现其满足或超过y = 1.2x -0.3关系式，其中y为以lbF计的抗碎强度，x为以mm计的平均粒径。使用表2中描述的方法和设备测量抗碎强度。此外，已获得代表性样品的N2容量和N2孔扩散率，表明本文描述的吸附剂对于诸如非低温空气分离（表4）的应用而言是高性能产品。使用Micromeritics ASAP2050 ExtendPressure Sorption装置在760托和27℃下测定N2容量。使用Ackley等人的美国专利No. 6,500,234 B1和美国专利No. 6,790,260 B2中所描述的方法和设备来计算N2孔扩散率(Dp)。亨利定律N2/O2选择性这样获得：通过来自使用Micromeritics ASAP2050 Extend PressureSorption装置在27℃下测量的等温线数据获得针对氧(KHO2)和氮(KHN2)的亨利定律常数，然后用KHN2除以KHO2来得到选择性。
表3.实施例2-5和C-G的Hg孔隙率测定和抗碎强度结果
实施例 粘结剂(%) 1平均粒径(mm) 2孔隙率(%) 2MPD (μm) 2≤0.1μm 的孔的%F 2滞后因子R (Dim.) 3抗碎强度(lbF)
2 5 1.54 38.0 0.59 6.7 0.8 -
3 5 1.60 41.0 0.72 6.4 0.9 1.7
4 5 1.71 37.9 0.66 7.4 0.9 1.9
5 5 0.99 36.0 0.65 4.5 0.6 1.1
C 7 - 38.1 0.33 21.5 0.5 -
D 12 - 38.0 0.33 23.5 0.5 -
E 7 - 36.8 0.33 21.0 0.3 -
F 7 - 40.8 0.59 12.4 0.6 -
G 5 - 37.9 0.16 19.6 0.2 -
1平均粒度采用标准筛选分析方法，在配备8”直径美国标准筛网的RX-29型号Ro-tap® Sieve Shaker中使用100g煅烧材料搅拌15分钟来进行测定。
2孔隙率、中值孔径(MPD)、≤0.1μm的孔的% 和滞后因子按如上所述通过Hg孔隙率测定数据来确定。
3通过单珠粒方法使用40个珠粒在煅烧产物上测量抗碎强度，通过所述40个珠粒来计算平均抗碎强度。所有抗碎强度测量均采用配备50N压力传感器的Dr. SchleunigerPharmatron Tablet Tester 8M。
表4.实施例2-5和C-F的N2容量（27℃，760托）、亨利定律N2/O2选择性（27℃）和N2孔 扩散率(Dp)
实施例 粘结剂% N2容量(ml/g) 亨利定律N2/O2选择性 Dp (m2/s)
2 5 27.6 16.0 4.9×10-6
3 5 28.4 16.1 -
5 5 26.0 16.3 4.2×10-6
C 7 26.2 15.2 4.2×10-6
D 12 23.8 15.7 2.8×10-6
E 7 24.7 15.6 3.9×10-6
F 7 15.9 13.9 -
使用有机硅衍生粘结剂的前提是确保吸附剂不会由于粘结剂和/或与粘结剂一起使用的任何组分或溶剂而受损。从表4的数据显然的是用有机硅衍生粘结剂制备的发明样品的容量和选择性优于用传统粘土粘结剂制备的样品。这些改善同时在实验室和商业生产规模中得以体现。将来自发明实施例2和3的实验室制备的样品与半商业制备的比较实施例C进行比较，显示发明样品的氮容量和N2/O2选择性是优异的。类似地，将以商业生产规模制备的发明实施例5的结果与同样以商业生产规模用粘土粘结剂制备的现有技术样品（比较实施例D和E）进行比较，再次显示发明样品具有更佳的N2容量和选择性。实验室规模与实验室规模以及商业制备与商业制备之间的类似比较显示发明样品与基于粘土的传统吸附剂相比同样具有更佳的N2孔扩散率。
发明实施例与根据美国专利5,633,217的教导所制备的样品（表4中的比较实施例F）的比较显示使用二元酯作为溶剂制备的此现有技术配方的N2容量和N2/O2选择性较差。记录比较实施例F的X射线衍射图并与实施例1进行比较。从X射线衍射图的比较显然的是比较实施例F的所有峰的强度与实施例1相比均减弱。该强度损失是结构损坏或结晶度损失的特征，表明低硅沸石X吸附剂与实施例1相比经受结构损坏。已知两种吸附剂组合物使用相同的成形设备、加工和热设定点，结构损坏和结晶度损失由使用二元酯溶剂引起。在水热条件（例如在吸附剂组合物的干燥和煅烧期间存在的那些条件）下，认为二元酯化合物可分解并形成可对低硅沸石（例如SiO2/Al2O3比率小于15的那些）有害的酸性物质，所述低硅沸石对酸的抗性低。
使用本文所述的有机硅衍生粘结剂配方的优点之一是能够以极低粘结剂含量（例如5重量%）获得具有良好抗碎强度的产品。已参考上表4对与这些低粘结剂含量的有机硅衍生粘结剂配方相关的益处进行了描述。为了说明这些新发明配方的性能优点中的一些并非全部归因于低粘结剂含量，我们在表5中将表4中所列出的容量数据针对粘结剂含量进行了归一化。通过针对表4中具有7重量%粘结剂含量的样品用氮容量乘以95/(100-7)以及针对具有12重量%粘结剂含量的样品用氮容量乘以95/(100-12)来进行归一化，其中分子为发明样品中的活性吸附剂的百分比，分母为对照样品中的活性吸附剂的百分比。
表5. 实施例2-5和C-F的粘结剂调节的N2容量
实施例 粘结剂% 1粘结剂调节的 N2容量(ml/g)
2 5 27.6
3 5 28.4
5 5 26.0
C 7 26.8
D 12 25.7
E 7 25.2
F 7 16.2
1其中粘结剂调节的N2容量为在对粘结剂含量归一化之后在27℃、760托下测量的N2容量，其中对于具有7重量%的样品，用测量的N2容量（参见表4）乘以95/(100-7)，对于具有12重量%的粘结剂含量的样品，用测量的N2容量（参见表4）乘以95/(100-12)。
在表5和图4中，将来自发明实施例2和3的实验室制备的样品与半商业制备的比较实施例C进行比较，显示发明样品的粘结剂调节的氮容量优异。类似地，将以商业生产规模制备的发明实施例5的粘结剂调节的氮容量与同样以商业生产规模通过粘土粘结剂制备的现有技术样品（比较实施例D和E）进行比较，再次显示发明样品具有更佳的粘结剂调节的N2容量。这是令人意外的，因为已通过归一化考虑粘结剂含量差异并且表明这些高于预期的氮容量是本发明吸附剂配方的特征。
对本领域技术人员应明显的是：本发明的主题不限于本文所提供的实施例，这些仅提供用来阐述本发明的可操作性。可在不脱离本文所公开和描述的本发明精神的情况下通过说明书来确定适当吸附剂组分和使用方法的选择。本发明的范围包括落入所附权利要求范围内的等效实施方案、修改和变型。

Claims (20)

1.一种经热处理的吸附剂组合物，其包含至少一种活性材料和有机硅衍生粘结剂的混合物，所述混合物成形为团聚颗粒，所述团聚颗粒由基于最终产品的干重计90％或更多的所述至少一种活性材料构成并且具有：
等于或大于0.45μm的中值孔径，
10％或更少的小于或等于0.1μm的大孔和中孔，
等于或大于0.6的滞后因子，和
等于或大于由关系式y＝1.2x-0.3所确定的值获得的抗碎强度值的抗碎强度值，在所述关系式中，y为以lbF计的平均抗碎强度，x为以mm计的平均粒度。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种活性材料的平均粒度大于1微米。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种活性材料包括SiO2/Al2O3比率小于15的沸石。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述至少一种活性材料包括SiO2/Al2O3比率小于或等于2.5的沸石。
5.根据权利要求4所述的组合物，其中所述沸石为LiLSX或LiX。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述有机硅衍生粘结剂衍生自通式[R2SiO]n的有机硅粘结剂前体，其中R为选自C1至C8有机化合物的一个或多个有机侧基，包括直链、支链和环状化合物或其混合物，并且其中所述有机硅粘结剂前体由羟基、甲氧基、乙氧基或其混合体封端。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述有机硅粘结剂前体选自羟基、甲氧基或乙氧基封端的二甲基硅氧烷或其与甲基硅倍半氧烷、辛基硅倍半氧烷、甲基辛基硅倍半氧烷的混合物的聚合物，或它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述有机硅粘结剂前体是CAS登记号为897393-56-5的二甲基硅氧烷。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述混合物还包含浓度不大于1份粘土粘结剂比5份硅衍生粘结剂的粘土粘结剂。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物的N2容量在1atm和27℃下等于或大于26ml/g。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述团聚颗粒选自由珠粒、粒料、小片、挤出物和粒子组成的形状群组。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述团聚颗粒的平均粒度范围为0.4mm至5.0mm并且所述组合物表现出的N2/O2亨利定律选择性大于15.8。
13.一种从含有N2和至少一种可吸附性较弱的组分的气体混合物分离N2的吸附方法，其包括使所述混合物与权利要求1所述的吸附剂组合物接触。
14.根据权利要求13所述的吸附方法，其中所述方法包括用于分离气体的循环吸附过程。
15.根据权利要求14所述的吸附方法，其中所述方法选自VSA、TSA、PSA、VPSA方法及其组合。
16.根据权利要求13所述的吸附方法，其中所述吸附剂组合物表现出的N2/O2亨利定律选择性大于15.8。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述团聚颗粒的平均粒度为0.6mm至1.8mm。
18.一种可用于气体吸附和分离方法中的吸附剂组合物，其包含平均粒度大于1微米且SiO2/Al2O3比率小于2.5的一种或多种硅铝酸盐微晶颗粒并且通过这样的方法制备，所述方法包括将所述颗粒混合在包含10％或更少的有机硅粘结剂前体和浓度不大于1份粘土粘结剂比5份有机硅衍生粘结剂的粘土粘结剂的水溶液中以形成混合物，使所述混合物团聚以形成团聚微晶颗粒，以及将所述混合物在高于400℃至700℃的温度下煅烧足以基本上移除与所述有机硅粘结剂前体相关的所有挥发性有机组分的一段时间。
19.一种制备团聚吸附剂组合物的方法，其包括：
(a)制备包含一种或多种活性沸石材料和有机硅衍生粘结剂的混合物；
(b)将包含一种或多种所述活性沸石材料和粘土粘结剂的种子材料与所述混合物和水混合以形成团聚吸附剂颗粒；
(c)干燥所述团聚吸附剂颗粒；和
(d)煅烧干燥的团聚吸附剂颗粒以形成煅烧的团聚吸附剂组合物；
(e)使所述煅烧的组合物再水化以形成再水化的团聚吸附剂颗粒；
(f)用金属盐溶液处理所述再水化的团聚吸附剂颗粒来进行阳离子离子交换以形成离子交换团聚吸附剂颗粒；
(g)通过在干燥吹扫气体下加热所述离子交换团聚颗粒来干燥和活化所述离子交换颗粒以形成团聚吸附剂组合物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述种子材料包含所述有机硅衍生粘结剂和浓度不大于1份粘土粘结剂比5份有机硅粘结剂的所述粘土粘结剂。
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