CN111097377A - 一种改性5a分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性5A分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）采用含环烷烃的物料同5A分子筛充分接触，快速升温对5A分子筛进行碳化处理；（2）步骤（1）所得物料进行水热处理；步骤（2）所得物料经过干燥、焙烧后制得改性5A分子筛。所述方法制备的改性5A分子筛具有吸附容量高、吸附速率快及稳定性好等诸多优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性5A分子筛及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高吸附容量的改性5A分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
5A分子筛的主孔道是一个内部孔体积为0.776 nm3的立方钠晶格，孔径大小约为0.5 nm，可以允许分子直径小于0.5 nm的分子通过。由于其择形吸附作用，5A分子筛被广泛用于各种石油原料中正构烷烃和非正构烃类的分离过程中，形成了气固吸附的固定床工艺和液固吸附的模拟移动床工艺。
5A分子筛是选择性分离石脑油馏分中正构烷烃的高效吸附材料。石脑油由正构烷烃，异构烷烃、环烷烃及芳烃等多种烃类的混合物组成。对于蒸汽裂解乙烯而言，不同种类的烃对乙烯生成的贡献大小不同。正构烷烃的乙烯收率最高，其次是环烷烃、异构烷烃，而芳烃对乙烯生成无贡献。另一方面，作为催化重整原料，正构烷烃环化脱氢成芳烃的反应速度很慢，转化率低。因此采用5A分子筛吸附剂将石脑油中正构烷烃分析是充分利用石脑油的有效方法。
国外UOP公司、Exxonmobil公司以5A分子筛为吸附剂开展了分离石脑油中的正构烷烃与非正构烃的研究工作，并取得了卓有成效的研究成果。华东理工大学基于分子管理的理念，开发了5A分子筛固定床吸附分离工艺，分别作为蒸汽裂解制乙烯和催化重整的原料，提高了石脑油的综合利用价值。
CN103170304A公开一种涉及采用凹凸棒土制备直链烷烃吸附用5A分子筛的方法。将凹凸棒土在高温下煅烧，并用盐酸溶液浸泡处理后，与氢氧化钠水溶液充分溶解，将氢氧化钠和偏铝酸钠于水中充分溶解，将两种液体迅速混合，剧烈搅拌得到乳白色胶体，胶体在80-95℃下晶化4-6h后，冷却、过滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；最后将其与氯化钙溶液进行离子交换，得到5A分子筛。该5A分子筛对正癸烷的静态饱和吸附量可达0.0716g/g，对正十五烷的静态饱和吸附量可达0.123g/g。采用廉价易得的凹凸棒土资源制备5A分子筛，替代传统化学原料法，且该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。
CN104045095A公开了一种5A分子筛的制备方法。将正硅酸乙酯加入氢氧化钠水溶液中，搅拌一段时间，将偏铝酸钠加入水中充分溶解，将两种液体迅速混合，剧烈搅拌得到乳白色胶体，胶体在80-95℃下晶化4-6h后，冷却、过滤、洗涤至pH＜9，烘干，即得到4A分子筛原粉；最后将其与氯化钙溶液进行离子交换，得到5A分子筛。该5A分子筛对正癸烷的静态饱和吸附量可达0.538g/g，对正十五烷的静态饱和吸附量可达0.647g/g。采用有机硅源正硅酸乙酯为硅源制备5A分子筛，替代无机硅源硅酸钠，使得5A分子筛的孔道具备多样性，该分子筛对直链烷烃具有良好的饱和吸附量。
CN1530167A公开一种高性能变压吸附5A分子筛的制备方法，其包括如下工艺步骤：（1）80-90重量份的4A分子筛原粉与5-20重量份的高岭土类粘土混合，加入1-50重量份的添加剂植物纤维，在高速制粒机中造粒。（2）将造粒后的颗粒状中间产物根据产品细度要求进行筛分，烘干后经200℃-1000℃高温焙烧。（3）焙烧后的中间产物浸入4-25％（重量）的氢氧化钠溶液中进碱处理，洗涤后用2-20％（重量）的CaCl2溶液进行Ca2+交换，洗涤、烘干后将颗粒状产物在100℃-800℃进行二次焙烧，得高性能变压吸附5A分子筛产品。该方法制备的5A分子筛具有较大的吸附容量和较快的扩散速率，并具有较高的机械强度，用于变压吸附制氧，制氢及石油脱蜡等方面。
CN106861614A公开了含有正构烷烃馏分油吸附分离的5A分子筛吸附剂及其制备方法，制备方法以聚季铵盐作为晶化合成软模板剂加入到硅源和铝源混合的溶胶体系中，水热合成具有微孔-介孔结构的多级孔4A分子筛；将上述4A分子筛脱除软模板剂后与粘结剂滚球成型为0.2～0.8mm粒径的小球，通过干燥、焙烧后进行钙离子交换、活化得到微孔-介孔结构的5A分子筛吸附剂；在上述吸附剂中5A分子筛的比例是90～97wt％，粘结剂的比例是3～10％。该方法合成的多级孔道5A分子筛在保持对正构烷烃具有较高平衡吸附量的同时，显著提高正构烷烃在分子筛内的扩散系数，从而提高吸附分离的速率。
CN200510012550.6一种高吸附量沸石分子筛吸附剂的制备方法，属于沸石分子筛的制备及改性的技术领域。其特征在于是一种一氧化碳吸附量高的沸石分子筛吸附剂的制备方法，该方法是：将无粘结剂型体4A分子筛与氯化钙溶液进行离子交换达平衡后，经水洗、烘干，制得5A分子筛，然后用氢氧化钠或水玻璃的稀溶液浸渍，烘干活化后，获得一氧化碳吸附量高的改性5A分子筛吸附剂。本发明通过用碱性溶液浸渍的方法对5A分子筛进行改性可显著提高其对一氧化碳的吸附性能，经改性的吸附剂的吸附容量较改性前提高1％-15％。方法简单易行，耗费低廉，应用前景极其广泛。
CN201510365330.5公开一种用于脱除异己烷中少量正己烷的改性5A分子筛，是指将待改性的5A分子筛利用草酸的乙醇溶液进行浸泡脱铝处理而得到改性5A分子筛。同时，本发明公开了改性5A分子筛在吸附正己烷后的再生方法。所述方法有益效果在于：1）改性5A分子筛具有更大的孔隙率，对正己烷的吸附量更大，因而能处理更多异己烷（含少量正己烷）；2）再生过程中水蒸汽置换法避免了直接高温减压脱附正己烷出现的局部温度过高而导致的积炭现象。
综上所述，现有技术制备的5A分子筛吸附容量、吸附速率及稳定性需要进一步提高，用碱性溶液或者草酸的乙醇溶液浸渍5A分子筛进行改性处理，会对5A分子筛的孔口有一定影响进而影响选择性吸附性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种改性5A分子筛及其制备方法和应用。所述方法制备的改性5A分子筛具有吸附容量高、吸附速率快及稳定性好等诸多优点。
一种改性5A分子筛的制备方法，包括如下内容：
（1）采用含环烷烃的物料同5A分子筛充分接触，快速升温对5A分子筛进行碳化处理；
（2）步骤（1）所得物料进行水热处理；
（3）步骤（2）所得物料经过干燥、焙烧后制得改性5A分子筛。
上述方法中，所述5A分子筛可以为现有的商用产品，也可以按本领域技术人员熟知方法制备，如可以采用钙离子溶液同4A分子筛进行离子交换制得5A分子筛。5A分子筛可以根据使用的需要制成或选取适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形、球形等，优选为球形。成形可以按本领域一般知识进行。
上述方法中，所述含环烷烃的物料中环烷烃为环丙烷，可以直接将环丙烷同5A分子筛接触，也可以以环丙烷与惰性气体的混合气体的形式同5A分子筛接触。
上述方法中，优选环丙烷与惰性气体的混合气体同5A分子筛接触，所述混合气体中环丙烷的浓度不高于60体积%，优选不高于50体积%，更优选为10～40体积%，进一步更优选为20～30体积%。
上述方法中，所述接触的方式为将5A分子筛放置于含环烷烃的物料中使其含环烷烃的物料充分接触，一般放置时间为0.1-2h，优选0.5-1h，然后密封条件下快速升温至350～650℃，优选400～500℃，一般恒定时间为0.5-1.5h，升温速度为50-100℃/min，优选60-80℃/min。具体操作如将5A分子筛放置于反应釜或管式反应器中，通入含环烷烃的物料置换反应釜或管式反应器中的空气，密封放置后进行升温处理。
上述方法中，所述水热处理条件为在150～600℃条件下，优选300～450℃条件下，用水蒸气进行水热处理0.5～20h，优选水热处理1～10h。
上述方法中，所述水热处理使用的水蒸气可以是50％～100％的水蒸气，其中可以含有氮气、氦气等组分。水热处理可以在一个温度条件下进行，也可以在不同温度条件下进行多段处理，优选先高温处理然后低温处理的方式，高温处理与低温处理的温度差为100-200℃。优选的操作方式如首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10h，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10h。水热处理的压力(绝压)一般为0.01～3MPa，采用先高后低的分段处理的方式能够进一步提高改性5A分子筛的吸附量。
上述方法中，所述的干燥的温度可以为50℃～200℃，优选为60℃～150℃，更优选为80℃～120℃；干燥时间为1h～24h，优选为4h～8h；干燥时可以为真空干燥，也可以为惰性气体保护条件下干燥，还可以在空气气氛下干燥；焙烧温度为200℃～800℃，优选为400℃～600℃；焙烧时间为1h～24h，优选为4h～8h；焙烧在空气气氛下或氧气气氛下焙烧除去积碳。
一种采用上述方法制备的改性5A分子筛。改性5A分子筛作为吸附剂用于石脑油中正构烷烃吸附分离，所述具体分离过程如下：以重量百分比计，以含正构烷烃5%～45%的石脑油为原料，在床层温度100～300℃，床层压力为0.1～2.5Mpa，质量空速为0.2～4h-1的条件下，原料与吸附剂接触，其中所用的吸附剂颗粒为1.6mm～2.3mm。
本发明方法首先采用分子直径较大的环烷烃对5A分子筛外表面及其5A分子筛内的大孔道进行碳化处理，碳化处理的目的是通过少量的积碳稳定5A分子筛的孔口保障后续的扩孔处理对分子筛孔口的破坏进而影响选择吸附性能，然后对5A分子筛进行水热扩孔处理，对5A分子筛的内部微孔进行扩孔及改性，最后烧除积碳恢复正常的5A分子筛孔道结构，显著提高了5A分子筛的吸附量。
具体实施方式
下面结合实施例及比较例对本发明方法的技术方案及取得的技术效果进行进一步的说明，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实施例1
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），将5A分子筛置于管式炉中，通入环丙烷与惰性气体的混合气体完全置换管式炉中的空气后密封，所述混合气体中环丙烷的浓度为20体积%，密封后放置时间为0.5h，然后密封条件下快速升温至400℃恒定0.5h后降至常温，升温速度为60 ℃/min；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用100v%水蒸气水热处理5h，水热处理的压力（绝压）3MPa；
（3）水热处理后在120℃真空干燥4h，600℃焙烧4h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例2
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），将5A分子筛置于管式炉中，通入环丙烷与惰性气体的混合气体完全置换管式炉中的空气后密封，所述混合气体中环丙烷的浓度为30体积%，密封后放置时间为1h，然后密封条件下快速升温至500℃恒定1.5h后降至常温，升温速度为80℃/min；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在300℃条件下，用100v%水蒸气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）3MPa；
（3）水热处理后在80℃真空干燥8h，400℃焙烧8h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例3
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），将5A分子筛置于管式炉中，通入环丙烷与惰性气体的混合气体完全置换管式炉中的空气后密封，所述混合气体中环丙烷的浓度为50体积%，密封后放置时间为1h，然后密封条件下快速升温至550℃恒定0.5h后降至常温，升温速度为70℃/min；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在400℃条件下，用80v%水蒸气和20v%氮气混合气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）2.5MPa；
（3）水热处理后在120℃真空干燥8h，500℃焙烧8h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例4
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），将5A分子筛置于管式炉中，通入环丙烷与惰性气体的混合气体完全置换管式炉中的空气后密封，所述混合气体中环丙烷的浓度为40体积%，密封后放置时间为1h，然后密封条件下快速升温至500℃恒定0.5h后降至常温，升温速度为65℃/min；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用80v%水蒸气和20v%氮气混合气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）2.5MPa；
（3）水热处理后在100℃真空干燥5h，450℃焙烧10h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例5
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），将5A分子筛置于管式炉中，通入环丙烷与惰性气体的混合气体完全置换管式炉中的空气后密封，所述混合气体中环丙烷的浓度为25体积%，密封后放置时间为1.5h，然后密封条件下快速升温至500℃恒定0.5h后降至常温，升温速度为65℃/min；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用90v%水蒸气和10v%氮气混合气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）2.5MPa；
（3）水热处理后在110℃真空干燥5h，450℃焙烧10h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例6
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），将5A分子筛置于管式炉中，通入环丙烷与惰性气体的混合气体完全置换管式炉中的空气后密封，所述混合气体中环丙烷的浓度为55体积%，密封后放置时间为0.8h，然后密封条件下快速升温至480℃恒定0.8h后降至常温，升温速度为55℃/min；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用80v%水蒸气和20v%氮气混合气水热处理8h，水热处理的压力（绝压）2.5MPa；
（3）水热处理后在100℃真空干燥5h，430℃焙烧10h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
实施例7（水热处理采用分段处理的方式）
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），将5A分子筛置于管式炉中，通入环丙烷与惰性气体的混合气体完全置换管式炉中的空气后密封，所述混合气体中环丙烷的浓度为20体积%，密封后放置时间为0.5h，然后密封条件下快速升温至400℃恒定0.5h后降至常温，升温速度为60 ℃/min；
（2）步骤（1）所得样品进行水热处理，水热处理条件为首先在300℃条件下，用100v%水蒸气水热处理3h，水热处理的压力为（绝压）3MPa，然后180℃条件下，用100v%水蒸气水热处理4h，水热处理的压力为（绝压）1.5MPa；
（3）水热处理后在120℃真空干燥4h，600℃焙烧4h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
比较例1（无水热处理过程）
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm），将5A分子筛置于管式炉中，通入环丙烷与惰性气体的混合气体完全置换管式炉中的空气后密封，所述混合气体中环丙烷的浓度为20体积%，密封后放置时间为0.5h，然后密封条件下快速升温至400℃恒定0.5h后降至常温，升温速度为60 ℃/min；
（2）步骤（1）所得物料在120℃真空干燥4h，600℃焙烧4h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
比较例2（无炭化过程）
（1）称取适量球形5A分子筛（（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm）进行水热处理，水热处理条件为在450℃条件下，用100v%水蒸气水热处理5h，水热处理的压力（绝压）3MPa；
（2）水热处理后在120℃真空干燥4h，600℃焙烧4h，焙烧在空气气氛下焙烧制得改性5A分子筛。
改性5A分子筛吸附剂的静态性能评价：改性5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
比较例3
称取适量球形5A分子筛直接评价（商用商品，主要性能如下：比表面：680cm2/g孔容：0.18cm3/g，平均孔径：1.7nm，颗粒直径：1.6mm～2.3mm）。
5A分子筛吸附剂的静态性能评价： 5A分子筛吸附剂干燥后经350℃活化2h，活化后冷却至室温待用；在室温及吸附剂：吸附液重量比为3：5的条件下，以重量百分比计含有10%正己烷的环己烷溶液为吸附剂评价标准液，在快速搅拌条件下，测定吸附剂对标准液中正构烷烃的吸附量，以及初始5分钟吸附速率，吸附剂的静态吸附性能评价结果见表1。
吸附剂在固定床吸附装置上的动态评价：实验室原料为石脑油，其中C4到C8正构烷烃总重量含量为21.25%；实验条件为在吸附剂床层温度为240℃，床层压力为0.4Mpa，吸附剂装填含量为25g，床层高度25cm，质量空速为1.5h-1条件下，原料与吸附剂接触，以抽余油中正构烷烃含量1wt%为穿透点，测定石脑油中正构烷烃在穿透点的吸附量，结果见表1；停止进料氮气吹扫脱附，脱附后再进料吸附，循环60次后测定的穿透点的吸附量见表1。
表1 评价结果
Claims (19)
1.一种改性5A分子筛的制备方法，其特征在于：包括如下内容：
（1）采用含环烷烃的物料同5A分子筛充分接触，快速升温对5A分子筛进行碳化处理；
（2）步骤（1）所得物料进行水热处理；
步骤（2）所得物料经过干燥、焙烧后制得改性5A分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述5A分子筛为现有的商用产品或者按本领域技术人员熟知方法制备。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述5A分子筛为条形、片形、柱形或球形中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述含环烷烃的物料中环烷烃为环丙烷，直接将环丙烷同5A分子筛接触或者将环丙烷与惰性气体的混合气体同5A分子筛接触。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：环丙烷与惰性气体的混合气体同5A分子筛接触，所述混合气体中环丙烷的浓度不高于60体积%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述混合气体中环丙烷的浓度为10～40体积%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述接触的方式为将5A分子筛放置于含环烷烃的物料中使其含环烷烃的物料充分接触，放置时间为0.1-2h，然后密封条件下快速升温至350～650℃，恒定时间为0.5-1.5h，升温速度为50-100℃/min。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：放置时间为0.5-1h，然后密封条件下快速升温至400～500℃，升温速度为60-80℃/min。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：将5A分子筛放置于反应釜或管式反应器中，通入含环烷烃的物料置换反应釜或管式反应器中的空气，密封放置后进行升温处理。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热处理条件为在150～600℃条件下用水蒸气进行水热处理0.5～20h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述水热处理条件为在300～450℃条件下，用水蒸气进行水热处理1～10h。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述水热处理使用的水蒸气为50％～100％的水蒸气。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：水热处理采用先高温处理然后低温处理的方式，高温处理与低温处理的温度差为100-200℃。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：首先在250～500℃条件下水热处理0.5～10h，然后在150～200℃再进行水热处理0.5～10h。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的干燥的温度为50℃～200℃；干燥时间为1h～24h；焙烧温度为200℃～800℃；焙烧时间为1h～24h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：所述的干燥的温度为60℃～150℃；干燥时间为4h～8h；焙烧温度为400℃～600℃；焙烧时间为4h～8h。
17.一种改性5A分子筛，其特征在于：采用1至16任一方法制备。
18.权利要求17所述改性5A分子筛作为吸附剂应用于石脑油中正构烷烃吸附分离。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：具体分离过程如下：以重量百分比计，以含正构烷烃5%～45%的石脑油为原料，在床层温度100～300℃，床层压力为0.1～2.5Mpa，质量空速为0.2～4h-1的条件下，原料与吸附剂接触，其中所用的吸附剂颗粒为1.6mm～2.3mm。
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