CN109692658B - 一种无粘结剂球形5a分子筛吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种无粘结剂球形5A分子筛吸附剂，所述吸附剂的灼基堆密度为0.79～1.03g/mL，250N抗压破碎率小于1质量％，孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积为0.10～0.22mL/g。该吸附剂堆密度高、强度好，无粘结剂、吸附容量高且制备方法简单。

Description

一种无粘结剂球形5A分子筛吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明为一种无粘结剂球形分子筛吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种无粘结剂球形5A分子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
从各类石油产品中分离正构烷烃具有重要的实用和经济价值，例如从汽油馏分中分离正构烷烃后可以显著提高汽油的辛烷值；从煤油馏分中分离出的nC10～nC14正构烷烃是制备洗涤剂的原料；柴油馏分中分离出的nC14 +正构烷烃可以合成石油蛋白，氯化石蜡，增塑剂，润滑油添加剂等高附加值产品；石脑油中正构烷烃和其它烃类(异构烷烃，环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。上述石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。5A分子筛有效孔径为0.50nm，可以吸附直链的正构烷烃，而阻止带支链的异构烷烃、环烷烃及芳烃进入孔内，可实现正构烷烃的吸附分离。
人工合成的分子筛通常为细小粉末状，需加入一定量的粘结剂聚结成型后才能满足工业应用。其中高岭土类粘土作为粘结剂可使分子筛制备成多种形状，并且大大提高了分子筛成型体的强度，虽然高岭土类粘土本身通常不具有吸附选择性，但是可经过焙烧和碱处理使其中的硅铝酸盐转变成为分子筛，从这些方面来说，高岭土类粘土是一种较理想的分子筛成型粘结剂。
USP4818508公开了一种以粒度为1.5～15μm的高岭土为原料合成A型分子筛的方法，加入少量致孔剂，加水混合成型，然后再高温焙烧，用碱液进行水热处理使高岭土转化成4A分子筛，并在碱液处理时加入氧化铝以补铝。
CN92111878.3公开了一种无粘结剂5A吸附剂的制备方法，合成4A分子筛过程中或合成后晶体洗涤后加入晶体重量15～35％的高岭土类粘土和0.2～2％的田菁粉，纤维素钠或其它淀粉成型，再经氢氧化钠溶液处理和用氯化钙进行离子交换制成。
CN03115743.2公开了一种可用于变压吸附和石油脱蜡用5A分子筛的制备方法，将80～95重量份的4A分子筛原粉与5～20重量份的高岭土类粘土混合，加入1～50重量份的添加剂植物纤维，在高速制粒机中造粒。然后将造粒后的颗粒状中间产物根据产品细度要求进行筛分，烘干和高温焙烧。焙烧后的中间产物用氢氧化钠溶液中进行碱处理，洗涤后用CaCl2溶液进行Ca2+交换，洗涤、烘干后将颗粒状进行二次焙烧，得到5A分子筛产品。
高岭土作为分子筛成型粘结剂也有其缺点：1)高岭土是不可再生资源，硅铝含量高的高岭土还属于稀缺资源；2)高岭土中硅铝酸盐以外的杂质成分不仅不能转变成为分子筛，而且还可能使待分离组分发生副反应对吸附分离产生不利影响。因此需要在分子筛成型过程尽可能减少高岭土类粘土的添加比例。然而随着粘土添加比例的减少，成型体的强度也会降低，增加了使用过程中破碎甚至粉化的风险；堆密度也会减小，降低了单位体积吸附剂的处理量。
CN201110293539.7公开了一种无粘结剂5A沸石吸附剂及其制备方法，以NaA型沸石粉体为原料，硅溶胶或硅酸钠作粘结剂，使NaA沸石成型。成型后沸石用以重量百分比计含Al2O3为5％～35％的碱性水溶液浸泡，使成型吸附剂中粘结剂完全转化为无粘结剂NaA型沸石，再经钙交换步骤，将NaA沸石转化为5A分子筛吸附剂。
现有技术制备的球形5A吸附剂灼基堆密度不够大，如CN200910236128.7为提高强度，在制备过程中使用了两种粘结剂，但该发明得到的5A小球堆密度不超过0.77g/mL；文献《国产NWA-Ⅲ型分子筛在分子筛脱蜡装置上的应用》(王富城.精细石油化工进展，2015.16(3):35-38)表明某国内装置所用国产5A吸附剂堆积密度不超过0.79g/mL，此处装填的吸附剂应该是含有H2O的，因此其灼基堆密度应该小于0.79g/mL；文献《进口5A脱蜡分子筛的性能研究与评价》(蔡圣宏.石油炼制与化工，2000，1(5)：25-27)表明国内装置所用进口5A吸附剂堆积密度不超过0.78g/mL，同样此处吸附剂也应该是含有H2O的，因此灼基堆密度应该小于0.78g/mL。
发明内容
本发明的目的是提供一种无粘结剂球形5A分子筛吸附剂及其制备方法，该吸附剂堆密度高、强度好，无粘结剂、吸附容量高且制备方法简单。
本发明提供一种无粘结剂球形5A分子筛吸附剂，所述吸附剂的灼基堆密度为0.79～1.03g/mL，250N抗压破碎率小于1质量％，孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积为0.10～0.22mL/g。
本发明通过在成型后的小球孔道内沉积SiO2，再通过补铝及在无机碱存在下使其晶化为NaA分子筛，从而提高了吸附剂的灼基堆密度和压碎强度，并增加了吸附剂对正构烷烃的吸附能力和传质速度。
具体实施方式
本发明先将NaA分子筛和少量高岭土粘结剂以及助剂混合成型制得小球，再用硅溶胶浸泡，干燥后使SiO2粒子沉积在小球内部的大孔中，然后经过高温焙烧使高高岭土转化为可沸石化的原料，通过设置合适的转晶条件，可以使粘结剂和沉积在孔道中的SiO2转变为NaA分子筛，再经钙离子交换，制成5A分子筛吸附剂，所得吸附剂具有高强度、高堆密度和较低的大孔比例，且吸附容量提高，传质速率快。本发明吸附剂较高的灼基堆密度意味着在相同的装置体积下可装填更多的吸附剂。如果用于新建装置，可以减小吸附分离塔的体积，节约固定投资；如果用于旧装置则可以显著提高原装置的处理能力。另外，较低的大孔孔体积显著减小了吸附塔的死体积，可节约解吸剂用量，降低能耗。
本发明所述吸附剂的灼基堆密度优选为0.80～0.90g/mL。所述吸附剂孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积优选为0.15～0.20mL/g。
本发明所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将NaA分子筛和粘土按93～97：3～7的质量比混合，加入占混合物料质量1～5％的助剂混合均匀得到混合粉料，所述的粘土为高岭土、地开石、珍珠石或埃洛石，
(2)将(1)步制备的混合粉料放入滚球设备中，边滚动边加水使细颗粒形成小球，收集直径0.3-0.8mm的小球并干燥，
(3)将(2)步干燥后小球用硅溶胶浸泡，使硅溶胶充满小球内的大孔，过滤、使小球与硅溶胶分离，干燥，使SiO2粒子沉积在小球内部的大孔孔道中，再于530～700℃焙烧，使粘土转化为可沸石化的前驱体，
(4)将(3)步焙烧后的小球放入偏铝酸钠和氢氧化钠的水溶液中混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.5～2.5，SiO2/Al2O3＝1.5～2.8，H2O/SiO2＝10～45，将合成体系于30～60℃老化，80～100℃水热晶化，使前驱体与小球内部的大孔孔道中的SiO2原位晶化为NaA分子筛，
(5)将(4)步原位晶化后的小球用含Ca2+的水溶液进行离子交换，将离子交换后的小球干燥、活化，得到无粘结剂球形5A分子筛吸附剂。
本发明方法(1)步为原料的混合。先将NaA分子筛原粉和粘结剂混合，再加入助剂制成混合粉料。所述的助剂优选木质素、田菁粉、淀粉、羧甲基纤维素和活性碳中的至少一种，为了保证形成特殊的大孔结构，助剂的粒度优选为0.1～0.3μm。
本发明(2)步为滚球成型，可在高速造粒机、糖衣机、圆盘制粒机或其它滚球设备中进行，将混合粉料放入滚球设备中，边滚动边向物料中添加水，同时向其中抛撒加入混合粉料，使细粉长大、变圆，形成小球。加入的水量优选为混合粉料质量的30～45％。将上述成型小球筛分，取粒度为0.3-0.8mm的小球，干燥。干燥温度优选80～120℃。
本发明方法(3)步为在小球的大孔道中沉积SiO2，将(2)步得到的小球浸泡在硅溶胶中，硅溶胶会进入小球的大孔空隙中，经干燥后SiO2粒子便沉积在孔道中，一方面填充了松散的大孔孔道提高了堆密度，另一方面SiO2粒子和粘土以及NaA分子筛的紧密结合提高了小球的抗压强度。
(3)步中，所用硅溶胶中SiO2的含量优选15-50质量％。沉积在小球内部大孔孔道中的SiO2与未用硅溶胶浸泡的小球的质量比为2～17％。为达到孔道中SiO2的沉积量，可将硅溶胶浸泡小球在大孔孔道中沉积SiO2的过程重复进行，重复的次数优选1-3次。
(3)步在小球孔道中沉积所需的SiO2后，将小球在高温焙烧，焙烧温度可为540～650℃。通过高温焙烧，可使小球内的高岭土转变为可沸石化的前驱体，即有反应活性的无定型硅铝酸盐，为下步转晶做准备；还可使助剂在焙烧中分解以在小球内部形成合适的孔道结构，用以提高小球的传质性能。
本发明方法(4)步将小球用偏铝酸钠和氢氧化钠的混合水溶液处理，目的是使小球内部高岭土转变而成的硅铝酸盐和硅溶胶脱水得到的SiO2一起转晶成为NaA分子筛，以提高小球吸附容量。
(4)步将焙烧后的小球与偏铝酸钠和氢氧化钠的水溶液混合后得到合成体系，所述合成体系中存在的碱以Na2O计，各物料摩尔比优选为：Na2O/SiO2＝0.9～2.3，SiO2/Al2O3＝1.7～2.6，H2O/SiO2＝15～40。
所述的转晶过程分为两步，第一步在较低温度下老化，第二步在较高温度下水热晶化，此过程基本可以使小球内无定型硅铝酸盐转变成为NaA分子筛，并使沉积于孔道内的SiO2也一起转化为NaA分子筛。
(4)中将合成体系进行老化的时间优选1～24h，进行水热晶化的时间优选1～12h。将晶化后的小球干燥，即可用于(5)步的钙离子交换，所述干燥温度优选80～120℃。
本发明方法(5)步为将原位晶化后的球形NaA分子筛吸附剂进行Ca2+交换使转变成5A分子筛。所述含Ca2+的水溶液优选为CaCl2或Ca(NO3)2配制成的水溶液。所述含Ca2+的水溶液中Ca2+的浓度优选为0.5～2.5mol/L，离子交换温度可为85～100℃。离子交换后吸附剂中Ca2+的交换度可达67～100mol％(交换度指被Ca2+交换下来的Na+离子与原有Na+离子的摩尔比)，离子交换后的小球需洗涤，以除去游离金属离子，然后进行干燥、焙烧。所述的焙烧优选在流动的空气或氮气中进行以脱除吸附剂中的水分，所述焙烧温度优选300～550℃，焙烧时间优选2-12小时。
在吸附分离操作中，吸附强度和脱附速率是衡量吸附分离体系(包括吸附剂和脱附剂)性能优劣的重要指标。本发明方法使用一种动态的脉冲实验方法测定吸附剂性能。
脉冲实验装置由进料系统、氮气系统、吸附柱、电加热炉和压力控制阀、微量柱塞泵等组成。吸附柱为φ8mm×1mm，长1800mm的不锈钢盘管，吸附剂装量50mL，置于自动控温的立式电炉中加热。吸附柱下端入口与进料系统和氮气系统相连，上端出口接压控阀再与流出物收集器连接。
实验所用原料为按照一定比例配制的脉冲液和脱附液，脉冲液由非吸附组分2-甲基戊烷和nC10～nC16(碳数为10～16的正构烷烃)的烷烃按一定比例配制而成，并含有适量的稀释剂异辛烷。脱附液由脱附剂nC7(正庚烷)和异辛烷组成。将吸附剂经500℃脱水活化，控制水含量为2.0质量％以下，装入吸附柱填实。先通入氮气将系统里的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，开启电加热炉使温度升至所需温度，当进出口物料组成一致时，暂停通入脱附液，注入一定体积的脉冲液，再用脱附液进行洗脱，在吸附柱流出口，每隔2min取约0.1mL的脱附样品，直至脉冲液中的各正构烷烃被完全脱附。用气相色谱分析所取样品组成，以洗脱时脱附液进料体积为横坐标，流出液各组分的峰面积百分比为纵坐标，绘制出各组分的质量分数变化曲线。脉冲液中非吸附组分(不包括稀释剂)首先出峰，将其半峰宽的中点作为零点，各吸附组分半峰宽中点到零点的体积差称为该组分的净保留体积ΔVR，该值越大说明对吸附组分的吸附能力越强。脱附剂与原料中吸附组分之间的相互置换速度可以通过各吸附组分质量分数变化曲线的半峰宽W1/2来表征，半峰宽数值越小，表明传质速度越快，脱附剂和原料中吸附组分之间置换速度越快。较小的半峰宽还可以降低原料中吸附组分与非吸附组分浓度变化曲线的重叠程度，达到更好的分离效果。对于工业应用的吸附分离装置而言，在满足分离效果的前提下，希望脱附剂对原料中吸附组分具有更快的脱附速度，这样可以减少脱附剂的用量，节约能耗。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
以下实例和对比例中，吸附剂样品的正己烷吸附量测定方法为：取1g样品于500℃活化2h，干燥器中冷却到25℃，样品净重为M0，再于35℃用氮气和正己烷混合气体使样品吸附饱和，混合气体总压力为0.1MPa、其中正己烷分压为该温度下正己烷饱和蒸汽压的0.5倍，吸附饱和后样品净重为M1，则样品的正己烷吸附量(mg/g)＝1000×(M1-M0)/M0。
吸附剂的机械强度以小球的抗压破碎率来表征，测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，称重后装入底端封闭的不锈钢筒内，不锈钢筒横截面积为6.28cm2，吸附剂上方安放与不锈钢筒配合的圆柱顶针，然后放置在颗粒强度测定仪上对顶针加压至250N，卸压取出吸附剂，用0.3毫米网筛筛分，将未通过筛眼的小球称重，其减少的质量与加压前样品的质量百分比即为被测样品的抗压破碎率，破碎率越低，表明样品的强度越好。
吸附剂的灼基堆密度测定方法为：取适量在空气中恒重的吸附剂，装入玻璃量筒中，放置在振实密度仪上振动5min后读取体积数V，其中振幅为3mm，振动频率为290次/min。然后称量样品的净重M，接着取适量样品测试其600℃焙烧2h的质量灼减率K(％)，则该吸附剂的灼基堆密度(g/mL)＝M×(1-K)/V。
实例和对比例中用到的NaA分子筛粉经钙交换后正己烷吸附容量130mg/g，晶粒大小为0.9-1.2μm，由中国石化催化剂齐鲁分公司生产。实例中和对比例中NaA分子筛、高岭土以及小球的质量均指其灼基质量，灼减测试条件为600℃焙烧2h。NaA分子筛和粘土元素组成采用X射线荧光光谱法(XRF)分析。实施例中所用田菁粉粒度为0.1-0.3μm。
按照国标ASTM D4382-03标准方法，采用美国麦克仪器公司AUTO PORE IV 9520型全自动压汞仪测试样品的大孔分布。
实例和对比例中5A吸附剂样品的Ca2+交换度计算方法如下：采用X射线荧光光谱法(XRF)分析出样品中Na2O和CaO的质量百分数，分别记为MN和MC，Ca2+交换度＝MC/MCaO/(MC/MCaO+MN/MNa2O)，MCaO和MNa2O分别是CaO和Na2O的摩尔质量。
实例1
(1)制备小球
将60kg的NaA分子筛原粉，3.8kg高岭土，1.3kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述小球用SiO2含量为20质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥4h，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为1.14kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.5，SiO2/Al2O3＝2.0，H2O/SiO2＝20。将合成体系先在40℃老化5h，再升温至91℃水热晶化4h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液的pH小于10，100℃干燥4h，得到NaA分子筛小球。
(3)制备吸附剂
取40L(2)步制得的NaA分子筛小球，浸泡在160L浓度为1.7mol/L的CaCl2的水溶液中进行Ca2+交换4h，交换温度为95℃，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，450℃焙烧3h，得到球形5A分子筛吸附剂A-1，物性数据见表1，其正己烷吸附容量为130mg/g，达到纯NaA分子筛粉经钙交换后正己烷的吸附容量，说明为无粘结剂NaA分子筛吸附剂。
实例2
(1)制备小球
将60kg的NaA分子筛原粉，5.1kg高岭土，2.0kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h，
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述小球用SiO2含量为30质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于110℃干燥4h，550℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为1.93kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.7，SiO2/Al2O3＝1.9，H2O/SiO2＝30。将合成体系先在50℃老化10h，再升温至95℃水热晶化3h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液的pH小于10，120℃干燥4h，得到NaA分子筛小球。
(3)制备吸附剂
取40L(2)步制得的NaA分子筛小球，浸泡在160L浓度为1.8mol/L的CaCl2的水溶液中进行Ca2+交换4h，交换温度为95℃，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，400℃焙烧3h，得到球形5A分子筛吸附剂A-2，物性数据见表1。
实例3
(1)制备小球
将60kg的NaA分子筛原粉，2.5kg高岭土，1.3kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在糖衣锅内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，115℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为10质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥4h，然后再用SiO2含量为40质量％的硅溶胶浸泡10分钟，浸泡后小球再于100℃干燥4h，520℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为4.08kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.0，SiO2/Al2O3＝2.3，H2O/SiO2＝40。将合成体系先在45℃老化5h，再升温至93℃水热晶化10h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaA分子筛小球。
(3)制备吸附剂
取40L(2)步制得的NaA分子筛小球，浸泡在160L浓度为1.9mol/L的CaCl2的水溶液中进行Ca2+交换4h，交换温度为95℃，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到球形5A分子筛吸附剂A-3，物性数据见表1。
实例4
(1)制备小球
将60kg的NaA分子筛原粉，4.5kg高岭土，2.6kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用用SiO2含量为50质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥6h，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为4.0kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝2.0，SiO2/Al2O3＝2.6，H2O/SiO2＝30。将合成体系先在45℃老化10h，再升温至93℃水热晶化6h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaA分子筛小球。
(3)制备吸附剂
取40L(2)步制得到的NaA分子筛小球，浸泡在160L浓度为1.8mol/L的CaCl2的水溶液中进行Ca2+交换4h，交换温度为95℃，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到球形5A分子筛吸附剂A-4，物性数据见表1。
实例5
(1)制备小球
将60kg的NaA分子筛原粉，3.2kg高岭土，2.6kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为30质量％硅溶胶浸泡8分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥4h，然后再用SiO2含量为30质量％硅溶胶重复上述浸泡和干燥过程两次，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为5.98kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.9，SiO2/Al2O3＝1.7，H2O/SiO2＝25。将合成体系先在40℃老化5h，再升温至91℃水热晶化4h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaA分子筛小球。
(3)制备吸附剂
取40L(2)步制得的NaA分子筛小球，浸泡在160L浓度为1.9mol/L的CaCl2的水溶液中进行Ca2+交换4h，交换温度为95℃，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到球形5A分子筛吸附剂A-5，物性数据见表1。
实例6
(1)制备小球
将60kg的NaA分子筛原粉，3.2kg高岭土，2.6kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为40质量％的硅溶胶浸泡8分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥4h，然后再用SiO2含量为40质量％的硅溶胶重复上述浸泡和干燥过程两次，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为8.23kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.9，SiO2/Al2O3＝1.7，H2O/SiO2＝25。将合成体系先在40℃老化5h，再升温至91℃水热晶化4h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA分子筛小球。
(3)制备吸附剂
取40L(2)步制得的NaA分子筛小球，浸泡在160L浓度为1.9mol/L的CaCl2的水溶液中进行Ca2+交换4h，交换温度为95℃，然后用去离子水洗涤，120℃干燥2h，500℃焙烧3h，得到球形5A分子筛吸附剂A-6，物性数据见表1。
对比例1
将60kg的NaA分子筛原粉，5.1kg高岭土，2.0kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h，550℃焙烧4h。
将焙烧过的小球加入氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.7，SiO2/Al2O3＝1.9，H2O/SiO2＝30。将合成体系先在50℃老化10h，再升温至95℃水热晶化3h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，120℃干燥4h，得到NaA分子筛小球。
取40L上述经碱处理得到的NaA分子筛小球，按实例2(3)步的方法进行Ca2+交换，得到球形5A分子筛吸附剂B-1，物性数据见表1。
对比例2
将60kg的NaA分子筛原粉，10.8kg高岭土，1.8kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒的水量为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h，550℃焙烧4h。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝1.7，SiO2/Al2O3＝1.9，H2O/SiO2＝30。将合成体系先在50℃老化10h，再升温至95℃水热晶化3h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，120℃干燥4h得到NaA分子筛小球。
取40L上述NaA分子筛小球，按实例2(3)步的方法进行Ca2+交换，得到球形5A分子筛吸附剂B-2，物性数据见表1。由表1可知，其正己烷吸附容量为120mg/g，未达到纯NaA分子筛粉经钙交换后正己烷的吸附容量，说明吸附剂中含有未转化为分子筛的粘结剂基质。
对比例3
将60kg的NaA分子筛原粉，4.5kg高岭土，2.6kg田菁粉以及10.3kg SiO2含量为50质量％的硅溶胶混合均匀，制成混合物料，在旋转式高速造粒机内放入混合物料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水，并抛撒上述混合物料，喷洒所用水为混合粉料质量的33％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h，540℃焙烧4h，焙烧后保留在小球中SiO2为5.15kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝2.0，SiO2/Al2O3＝2.6，H2O/SiO2＝30。将合成体系先在45℃老化10h，再升温至93℃水热晶化6h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaA分子筛小球。
取40L上述NaA分子筛小球，按实例2(3)步的方法进行Ca2+交换，得到球形5A分子筛吸附剂B-3，物性数据见表1。
对比例4
(1)制备小球
将60kg的NaA分子筛原粉，4.5kg高岭土，2.6kg田菁粉混合均匀制成混合粉料，在旋转式高速造粒机内放入混合粉料滚球，滚球过程中向物料中喷洒去离子水和抛撒上述混合粉料，喷洒所用水为混合粉料质量的38％。筛取直径为0.3-0.8mm的小球，115℃干燥8h。
(2)在孔道中沉积SiO2并晶化
取50kg上述干燥后的小球用SiO2含量为50质量％的硅溶胶浸泡10分钟，过滤、除去硅溶胶，将浸泡后小球于100℃干燥6h，然后再用SiO2含量为50质量％的硅溶胶重复浸泡和干燥过程两次，540℃焙烧4h，经灼基堆密度测试，测得保留在小球大孔中的SiO2质量为9.4kg。
将焙烧过的小球加入偏铝酸钠和氢氧化钠水溶液中，混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝2.0，SiO2/Al2O3＝2.6，H2O/SiO2＝30。将合成体系先在45℃老化10h，再升温至93℃水热晶化6h，将晶化后的小球用去离子水洗涤至洗涤液pH小于10，100℃干燥4h，得到NaA分子筛小球。
取40L上述经碱处理得到的NaA分子筛小球，按实例3(3)步的方法进行Ca2+交换，得到球形5A分子筛吸附剂B-4，物性数据见表1。
实例7
按照一定比例配制脉冲液和脱附液，脉冲液中2-甲基戊烷和nC10～nC16(碳数为10～16的正构烷烃)的含量各为5质量％，其余为60质量％的异辛烷。脱附液为70质量％的nC7(正庚烷)和30质量％的异辛烷。
将吸附剂装入脉冲试验装置的吸附柱填实，先通入氮气将系统内的氧气置换出来，然后用脱附液排除系统中的气体，将压力升至1.2MPa，脱附剂和脉冲液流速均为1.0mL/min，柱温180℃。按本发明所述的方法进行脉冲试验，结果见表2。
表1
Figure BDA0001443093050000131
表2
Figure BDA0001443093050000132

Claims (8)

1.一种无粘结剂球形5A分子筛吸附剂的制备方法，所述吸附剂的灼基堆密度为0.79～1.03g/mL，250N抗压破碎率小于1质量％，孔直径为50～1000nm的大孔的孔体积为0.1～0.22mL/g，所述方法包括如下步骤：
(1)将NaA分子筛和粘土按93～97：3～7的质量比混合，加入占混合物料质量1～5％的助剂混合均匀得到混合粉料，所述的粘土为高岭土、地开石、珍珠石或埃洛石，
(2)将(1)步制备的混合粉料放入滚球设备中，边滚动边加水使细颗粒形成小球，收集直径0.3-0.8mm的小球并干燥，
(3)将(2)步干燥后小球用硅溶胶浸泡，使硅溶胶充满小球内的大孔，将浸泡后的小球干燥，使SiO2粒子沉积在小球内部的大孔孔道中，再于530～700℃焙烧，使粘土转化为可沸石化的前驱体，
(4)将(3)步焙烧后的小球放入偏铝酸钠和氢氧化钠的水溶液中混合均匀制得合成体系，所述合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.5～2.5，SiO2/Al2O3＝1.5～2.8，H2O/SiO2＝10～45，将合成体系于30～60℃老化，80～100℃水热晶化，使前驱体与小球内部的大孔孔道中的SiO2转化为NaA分子筛，
(5)将(4)步晶化后的小球用含Ca2+的水溶液进行离子交换，将离子交换后的小球干燥、焙烧，得到无粘结剂球形5A分子筛吸附剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的助剂选自木质素、田菁粉、淀粉和羧甲基纤维素中的至少一种，其粒度为0.1～0.3μm。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所用硅溶胶中SiO2的含量为15-50质量％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中用硅溶胶浸泡小球在其大孔孔道中沉积SiO2的过程重复进行1-3次。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步中沉积在小球内部大孔孔道中的SiO2与未用硅溶胶浸泡的小球的质量比为2～17％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(4)步中制备的合成体系中各物料摩尔比为：Na2O/SiO2＝0.8～2.3，SiO2/Al2O3＝1.7～2.6，H2O/SiO2＝15～40。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(4)步中将合成体系进行老化的时间为1～24h，进行水热晶化的时间为1～12h。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(5)步中将Ca2+离子交换后小球进行焙烧的温度为300～550℃。
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