CN114682237B - 一种5a分子筛吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效5A分子筛吸附剂的制备方法。该方法包括：首先对5A分子筛原粉羧基化改性处理，得到改性5A分子筛；所得改性5A分子筛、粘结剂、氢氧化钠和粘结助剂混匀后进行成型；所得成型后中间体进行烘干、焙烧，得到5A分子筛吸附剂。本发明通过对5A分子筛原粉进行羧基化处理，使得碱性环境下5A分子筛表面羧基优先与氢氧化钠进行反应，避免5A分子筛原粉直接与碱的接触，从而达到保护分子筛结构、提高吸附效率的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种5A分子筛吸附剂的制备方法，属于分子筛的合成领域。
背景技术
5A分子筛由于具有较好的吸附分离效果而被广泛应用于吸附分离装置中。5A分子筛一般可通过以下几种路径合成：（1）由4A分子筛原粉经钙离子交换得到5A分子筛再成型；（2）由4A分子筛成型后经钙离子交换得到5A分子筛；（3）由5A分子筛原粉直接成型得到。其中，5A原粉直接成型一般选取高岭土、凹凸棒土等粘土作粘结剂，采用该法合成的成型体吸附剂具有较高的强度，但同时由于粘土易堵塞分子筛的孔道，导致分子筛的吸附效率大大降低。
专利CN 106475049A介绍了一种无需碱处理原位晶化即可制备5A分子筛的方法，将NaA分子筛原粉与粒径小于50微米的CaO按比例混合，将得到的粉料进行成型、干燥、焙烧，再用水洗涤至pH小于10，经活化后即可得到无粘结剂的5A分子筛吸附剂。专利CN109534356A介绍了一种采用模压成型制备5A分子筛复合材料的方法，该法以5A分子筛原粉、聚硅氧烷和碳材料为原料进行成型得到高导热系数的复合材料。专利CN 1248488A介绍了一种分子筛成型方法，该法直接采用5A分子筛原粉、粘土、水玻璃液经糖衣机滚球成型，即可得到成型体吸附剂。专利CN 105749859A将5A分子筛原粉与天然粘土混合后，加入硝酸钙溶液，再进行滚球成型，得到成型体分子筛吸附剂。在众多方法中，5A原粉直接成型一般选取高岭土、凹凸棒土等粘土作粘结剂，粘土易堵塞分子筛的孔道，导致分子筛的有效结构大大降低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种5A分子筛的制备方法。本发明首先对5A原粉进行羧基化处理，然后在改性原粉、粘土、助剂混合物中加入氢氧化钠，混合均匀后进行成型、焙烧，以解决高岭土、凹凸棒土类粘土堵塞分子筛孔道的问题，同时表面的羧基化处理可以保护分子筛结构、提高吸附剂的有效含量。
一种高效5A分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅烷类化合物和酸酐类化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中搅拌至均匀，用所得溶液对5A分子筛进行处理、干燥，即得到表面羧基化的改性5A分子筛；
（2）取75~90重量份步骤（1）所得的改性5A分子筛、10~25重量份的粘结剂、5~30重量份的氢氧化钠和2~10重量份的粘结助剂混匀后进行成型；
（3）步骤（2）所得成型后的中间体进行烘干、焙烧，得到5A分子筛吸附剂。
进一步的，所述5A分子筛比表面积一般为680~730m2/g，孔容一般为0.28~0.30cm3/g，吸附量一般为 9~14.5mL/g。
进一步的，步骤（1）中所述溶液的配比及制备方法为本领域技术人员熟知的内容。如，所得溶液的组成一般为：酸酐类化合物与硅烷类化合物的比例为10g/10~60mL，酸酐类化合物与N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为10g/80~140mL。配制溶液的条件为本领域的常规技术，如在室温下搅拌30~60min。
进一步的，步骤（1）中的粘土一般选取高岭土、凹凸棒土、膨润土中的一种或多种。所述粘结助剂选自羧甲基纤维素、淀粉、田菁粉中的一种或多种。
进一步的，步骤（1）中硅烷包括三乙基硅烷、三异丙基硅烷、四甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷中的一种或多种，可用的酸酐还可以包括琥珀酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种。
进一步的，步骤（1）中所述的处理通常是指用混合液浸渍处理5A分子筛原粉。浸渍处理操作中，每10g5A分子筛原粉与到150~350mL的浸渍液中进行反应，反应时间一般为12~48小时。处理过程通常在搅拌下进行，转速一般选择为500~1000 r/min。
进一步的，步骤（2）中混合粉体的成型采用本领域的常规技术，如经机械混合均匀后进行成型。
进一步的，步骤（3）中，出于有利于羧基与氢氧化钠的反应，烘干速度一般选择4~10℃/min，烘干温度一般选择90~120℃，烘干时间一般控制在12~48小时；焙烧过程一般选择在250~350℃恒温1~5小时后升温至550~800℃，且后阶段恒温保持2~10小时，升温速率一般选择1~4℃/min。在焙烧过程中，停留时间的设定可以使得5A分子筛原粉表面的羧基与氢氧化钠进行更充分的接触和反应，从而保护了5A分子筛孔道免于被氢氧化钠所堵塞和腐蚀。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、高温焙烧条件下的氢氧化钠呈熔融状态，为混合粉体提供碱性环境的同时也为硅铝比为1的高岭土提供钠源，使部分作为粘结剂的高岭土转化为有效的分子筛成分，同时高岭土在转变为4A分子筛的过程中，由于消耗了堵塞在孔道的高岭土因此实现孔道的畅通，解决分子筛孔道被粘土堵塞问题，提高成型体分子筛吸附剂的效率。
2、5A分子筛原粉在碱性环境下会与熔融态的氢氧化钠发生反应，将部分5A分子筛上的钙离子交换下来，生成4A分子筛或方钠石结构，破坏其原始结构，降低了分子筛吸附剂的有效含量。而本发明通过对5A分子筛原粉进行表面羧基化处理，使得碱性环境下5A分子筛表面的羧基优先与氢氧化钠进行反应，同时阶段性升温程序可以使羧基化处理的5A分子筛原粉与氢氧化钠充分反应，避免5A分子筛原粉直接与碱的接触，从而达到保护分子筛结构、提高吸附效率的效果。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。实施例及比较例中所用5A分子筛的比表面积为708m2/g，孔容为0.2912cm3/g，吸附量为13.2 mL/g，高岭土取自中国高岭土，凹凸棒土取自安徽，其他试剂均为分析纯。
实施例1
按照10g琥珀酸酐/25mL三乙基硅烷/120mLN,N-二甲基甲酰胺溶液的配比制备浸渍液，并搅拌50min至均匀。随后，将10g分子筛原粉加入到250mL所得浸渍液中，并以800 r/min的速率搅拌24h，经洗涤、干燥即可得到表面羧基化处理的5A分子筛原粉。
取88重量份的表面羧基化处理的5A分子筛原粉、12重量份的高岭土、18重量份的氢氧化钠和2重量份的田菁粉和2重量份的羧甲基纤维素钠混匀后进行成型，自然晾干后以4℃/min的升温速率在100℃干燥48h。随后，将其转移至马弗炉中升温至300℃恒温3h后，再升温至700℃反应3h后即可得到成型体吸附剂。在此焙烧过程中，始终保持2℃/min的升温速率。样品的相关性质如表1所示。
实施例2
按照10g戊二酸酐/60mL四甲基硅烷/120mL/N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例配制浸渍液，并搅拌30min至均匀。随后，将10g分子筛原粉加入到250mL所得浸渍液中，并以600 r/min的速率搅拌12h，经洗涤、干燥即可得到表面羧基化处理的5A分子筛原粉。
取90重量份的表面羧基化处理的5A分子筛原粉、10重量份的高岭土、18重量份的氢氧化钠和2重量份的田菁粉和2重量份的羧甲基纤维素钠混匀后进行成型，自然晾干后300℃恒温3h后，再升温至650℃反应5h后即可得到成型体吸附剂。在此焙烧过程中，始终保持1℃/min的升温速率。样品的相关性质如表1所示。
实施例3
按照10g顺丁烯二酸酐/25mL三异丙基硅烷/140mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例配制浸渍液，并搅拌30min至均匀。随后，将10g分子筛原粉加入到350mL所得浸渍液中，并以1000 r/min的速率搅拌12h，经洗涤、干燥即可得到表面羧基化处理的5A分子筛原粉。
取85重量份的表面羧基化处理的5A分子筛原粉、15重量份的高岭土、30重量份的氢氧化钠和2重量份的田菁粉和1重量份的羧甲基纤维素钠混匀后进行成型，自然晾干后以6℃/min的升温速率在90℃干燥12h。随后，将其转移至马弗炉中升温至350℃恒温1h后，再升温至750℃反应10h后即可得到成型体吸附剂。在此焙烧过程中，始终保持4℃/min的升温速率。样品的相关性质如表1所示。
实施例4
按照10g戊二酸酐/10mL四甲基硅烷/80mLN,N-二甲基甲酰胺溶液的比例配制浸渍液，并搅拌45min至均匀。随后，将10g分子筛原粉加入到150mL所得浸渍液中，并以800 r/min的速率搅拌12h，经洗涤、干燥即可得到表面羧基化处理的5A分子筛原粉。
取75重量份的表面羧基化处理的5A分子筛原粉、25重量份的高岭土、5重量份的氢氧化钠和1重量份的田菁粉和4重量份的羧甲基纤维素钠混匀后进行成型，自然晾干后以4℃/min的升温速率在100℃干燥24h。随后，将其转移至马弗炉中升温至250℃恒温5h后，再升温至750℃反应2h后即可得到成型体吸附剂。在此焙烧过程中，始终保持1℃/min的升温速率。样品的相关性质如表1所示。
实施例5
按照10g戊二酸酐/30mL四甲基硅烷/100mL/N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例配制浸渍液，并搅拌30min至均匀。随后，将10g分子筛原粉加入到350mL所得浸渍液中，并以500 r/min的速率搅拌12h，经洗涤、干燥即可得到表面羧基化处理的5A分子筛原粉。
取90重量份的表面羧基化处理的5A分子筛原粉、10重量份的高岭土、5重量份的氢氧化钠和2重量份的田菁粉和12重量份的羧甲基纤维素钠混匀后进行成型，自然晾干后以10℃/min的升温速率在90℃干燥12h。随后，将其转移至马弗炉中升温至250℃恒温4h后，再升温至550℃反应10h后即可得到成型体吸附剂。在此焙烧过程中，始终保持1℃/min的升温速率。样品的相关性质如表1所示。
比较例1
吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：混合粉体中不加入氢氧化钠。制得参比剂B1，其相关性质如表1所示。
比较例2
吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：采用未经表面羧基化处理的5A分子筛原粉。制得参比剂B2，其相关性质如表1所示。
比较例3
吸附剂的制备和评价同实施例1，不同之处在于：采用的5A分子筛原粉未经表面羧基化处理，同时混合粉体中不加入氢氧化钠。制得参比剂B3，其相关性质如表1所示。
表1
表1中：比表面积是通过BET法计算得到，孔容通过t-plot法计算得到，N2静态吸附量为25℃，1个大气压下的N2吸附量。
Claims (7)
1.一种高效5A分子筛吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将硅烷类化合物和酸酐类化合物溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中搅拌至均匀；用所得溶液对5A分子筛进行处理、干燥，得到改性5A分子筛；
（2）取75~90重量份步骤（1）所得的改性5A分子筛、10~25重量份的粘结剂、5~30重量份的氢氧化钠和2~10重量份的粘结助剂混匀后进行成型；
（3）步骤（2）所得成型后的中间体进行烘干、焙烧，得到5A分子筛吸附剂；
其中，步骤（1）中所得溶液的组成如下：酸酐类化合物与硅烷类化合物的比例为10g/10~60mL，酸酐类化合物与N,N-二甲基甲酰胺溶液的比例为10g/80~140mL；
所述硅烷类化合物包括三乙基硅烷、三异丙基硅烷、四甲基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷中的一种或多种；所述酸酐类化合物包括琥珀酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种或多种；
步骤（1）所述处理是指浸渍处理，浸渍处理的液固比为15~35mL/1g，浸渍处理时间为12~48小时。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述5A分子筛的比表面积为680~730m2/g，孔容为0.28~0.30cm3/g。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自高岭土、凹凸棒土、膨润土中的一种或多种；所述粘结助剂选自羧甲基纤维素、淀粉、田菁粉中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中烘干过程的升温速率为4~10℃/min，烘干温度为90~120℃，烘干时间为12~48小时。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的焙烧包括：在250~350℃恒温1~5小时，升温至550~800℃，继续恒温2~10小时。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，焙烧过程的升温速率为1~4℃/min。
7.权利要求1-6任一所述方法制备的5A分子筛吸附剂。
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