CN1086408C - 硅酸钙隔热防火材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种硅酸钙隔热防火材料的制造方法，此材料主要由非晶硅微粉，加或不加少量硅结晶微粉及钙质材料合成的硬硅钙石组成。此外，尚有硅灰石和/或硅质添料和纤维材料，其制造方法有静态法和动态法两种，原材料相同，硅微粉和钙质材料的配比也一样，只是静态法在合成反应前成型、且只添加纤维材料和硅灰石粉，动态法在合成反应后成型，合成料在成型前添加纤维材料和硅灰石粉或/和硅质材料。

Description

硅酸钙隔热防火材料的制造方法

本发明涉及一种硅酸钙隔热防火材料及其制造方法，属于建筑材料技术领域。

现有硅酸钙隔热材料有以下两种材质：

1、由石英、石灰水热动态合成的硬硅钙石不完善晶相，石英虽然纯度高，SiO₂含量一般在95％以上，但它属于结晶态，活性低，反应中硬硅钙石生成率低，结晶不完善，不可避免地存在或多或少的中间产物，脱贝莫来石晶相，最高耐热温度只能达到1000℃；

2、由硅藻土、石灰水热静态反应合成的脱贝莫来石晶相，最高耐热温度650℃(见日本JISA9510-1995《无机多孔绝热材料》和英国BS3958-82第2部分《预制硅酸钙制品规范》，硅藻土虽然属非晶材料，活性较高，但其SiO₂含量低，只有60-82％，杂质多、特别是Al₂O₃含量大都在10％以上，由于Al₂O₃的大量存在，反应只能进行到托贝莫来石相，而无硬硅钙石生成，所以耐热温度低。现有的这两种硅酸钙隔热材料都不能满足现有的工业窑炉的隔热保温1000℃-1100℃的要求和建筑物耐火极限3小时以上的防火要求。

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，制造出满足上述工业窑炉1000-1100℃部位的隔热保温材料，和建筑物耐火极限3小时以上的防火材料。

为了达到上述目的，本发明采取以下技术措施：

1、以非晶硅微粉作为硅质原料，此种非晶硅微粉是冶炼铁合金和冶炼脱硅锆时收集的二氧化硅飞尘及专门生产的非晶硅微粉(简称硅灰)，稻壳灰、白碳黑等的任何一种或几种，其技术要求为：SiO₂含量不低于88％(最佳≥95％)，Al₂O₃含量小于3％。为降低成本，硅质原料中也可掺加不超过20％的结晶硅微粉，如石英粉，要求SiO₂含量不低于95％，细度为0.06mm以下，由于采用上述非晶硅质原料，纯度高，杂质少，活性高，反应中硬硅钙石生成率高，结晶完善，晶体粗大，晶相稳定，即使加入≤20％的结晶硅微粉，也不产生托贝莫来石相，对反应物及材料性能影响也不大。

2、为改善材料的高温体积稳定性，可在成型前的料浆中添加硅灰石，硅灰石填加的量：静态法为坯料重的0-40％(外加)，动态法为干料重的0-12(外加)，硅灰石为60-325目的粉体、硅灰石是一种无水硅酸钙，1150℃以下性能稳定，在本发明中，用它起填充作用，以增加材料的高温体积稳定性。

3、为改善材料的高温性能，可在动态法工艺中，在成型之前的料浆中添加硅质添料，添加量为干料重的0-20％(外加)，最佳为10-15％，硅质添料和上述1所述的硅质料相同(包括非晶态硅和晶态硅)。硅质添料可显著改善材料的高温性能，减小高温收缩，增加高温强度。

以下为本发明硅酸钙隔热防火材料的制法：

一、原料要求

①非晶硅微粉，如硅灰、稻壳灰、白碳黑，其SiO₂含量不低于88％，Al₂O₃含量少于3％。

②石英等结晶硅粉，SiO₂含量≥95％，粉磨至细度0.06mm以下。

③钙质材料，可以是生石灰，消石灰或电石渣，其中Al₂O₃、Fe₂O₃等杂质含量和CaCO₃总和应小于5％。

④硅灰石60-325目粉末，X-射线衍射检验为硅灰石特征。

⑤纤维材料、无捻纱，沉水性好的无机纤维如陶瓷纤维、天然有机纤维、如麻、棉、草木纤维，长度2-15mm，使均匀分散于水中。

二、配料及制法：

①静态制法

将硅微粉和石灰乳或石灰或电石渣放进予反应釜中加水在搅拌下混合料中CaO和SiO₂摩尔比C/S控制在0.95-1.05，硅微粉包括非晶硅微粉和结晶硅微粉，其中结晶硅微粉是为了降低成本才加入的，加入量控制在20％(重量)以下，调节至水/固(重量)比＝5-10，予反应温度控制在80-100℃，时间1-3小时，以上述配合料干重为100％，称取配合料干重0-40％的硅灰石粉，加入配合料中搅拌均匀，调节水量使水/固(重量)比保持5-10，加入纤维，纤维可以是前述的一种或多于一种纤维的混合物，加入量为固体料重的2-8％，硅灰石和纤维可以在予反应前或予反应后加入，搅拌均匀，放入带孔模具在压机上压滤成型，将成型后的湿制品送进合成釜，通蒸汽进行合成反应，釜内温度190-220℃，保持时间12-24小时，缓慢降温，均匀冷却，待釜内为常压时，取出制品放进干燥窑内烘干，温度为100-140℃，使制品含水率≤5％，进行分检和包装。

②动态制法：

原材料与静态制法相同，配料和工艺如下：将硅微粉和石灰乳或石灰或电石渣，入在合成反应釜中，加水在搅拌下混合，也可预先混合后投入反应釜中，配合料中CaO与SiO₂摩尔比控制在0.95-1.05。硅微粉的成分，即其中的非晶硅微粉和结晶硅微粉的配比与静态法相同，釜内料浆水/固(重量)＝12-24，反应温度190-220℃，反应时间2-8小时，在加热和合成反应时，以80-180转/分搅拌，反应终了，冷却至100℃以下放料，反应生成料中加入纤维，硅灰石粉和硅质添料分别为2-8％、0-12％、0-20％，搅拌均匀，所加入的硅质添料与第一次配料中所用硅微粉成分相同，将合成的料浆用压机和带孔模具压滤成型，将成型制品送至干燥窑内在100-140℃干燥至制品含水量≤5％，即为成品。

以上动态法和静态法工艺各有特长，动态法每釜生产周期短，但产量低，静态法每窑周期长，对设备和操作者要求高，但每釜产量高，动态法可在合成料浆中添加硅质添料和外加剂，以改善和调整材料的物化性能，而静态法在合成反应后无法添加其它材料。

本发明硅酸钙隔热防火材料的优点是：

1、本发明采用非晶硅质材料、纯度高、杂质少，特别是Al₂O₃含量低，活性高，反应中硬硅酸钙生成率高，结晶完善，晶体粗大，晶相稳定，即使原料中加入一定量的结晶硅如石英，对反应产物及材料性能影响也很小。

2、成型前的料浆添加硅灰石，硅灰石为无水硅酸钙，在1150℃以下性能稳定，其在硅酸钙隔热防火材料中起填充作用，能增加材料的高温体积稳定性。

3、在动态法工艺成型前的料浆中加入硅质添料，即是本发明主要原料的硅微粉，能显著改善材料的高温性能，减小高温收缩，增加高温强度。

4、本发明的材料最突出的优点是在1050℃烧16小时，线收缩率小于2％，无裂纹和变形，且烧后抗折强度较高，在0.3MPa以上，远远达到和超过日本JISA9510-1995，《无机多孔绝热材料》的要求，即常温抗折≥0.3MPa，1000℃3小时烧后线收缩率≤2.0％，且无裂纹和变形。

以下所举的实施例，例1.2和对照例1是静态法工艺，例3、4、5及对照例2、3是用动态工艺。

测试按GB10699《硅酸钙绝热制品》进行，耐火极限实验执行GB9978《建筑构件耐火试验方法》。

实施例1：

硅质原料：硅灰石80％，石英粉占20％。

硅灰中SiO₂含量90.6％，Al₂O₃含量1.3％。石英粉中SiO₂含量96.2％，细度，全部通过0.06mm的方孔筛，钙质原料为生石灰消化而成的石灰乳，固体物中CaO含量69.3％。

分别称取干硅灰80g，干石英粉20g混合，加300g淡水，搅拌均匀，称取660g石灰乳，与硅质料浆混合，搅匀，补加水1140g并搅匀。此时料浆中C/S＝1.00，水/固＝9。在100℃时搅拌1小时20分钟，进行预反应。之后加入干重6.6g的纸浆，纸浆加入量为3％，搅匀，压制成平板(设计体积密度320kg/m³)，在210℃-215℃的饱和蒸汽的合成釜内反应20小时，缓慢均匀冷却12小时，取出烘干，所得材料性能见表1。

实施例2：

硅质原料：纯硅灰。

硅灰及石灰乳配比及工艺同实施例1，但成型前添加硅灰石，添加量为34％，所得材料性能见表1。

对照例1。

硅质原料中硅灰，石英各半，并添加20％的硅灰石，硅灰、石英粉，石灰乳，纸浆同实施例1。干硅灰50g，石英粉50g，石灰乳670g，硅灰石44g。制造步骤同实施例1、2，所得材料性能见表1。

以上是静态工艺实例。实施例1中，硅质原料为：非晶硅80％、结晶硅20％；实施例2中，硅质原料为纯非晶硅，并加入34％的硅灰石。两个实施例从原料到材料性能都符合本发明的要求。对照例1中硅质原料用50％的非晶硅50％的结晶硅，虽然加入20％的硅灰石，但由于硅质原料不符合本发明要求，材料1000℃16小时烧后，抗折强度损失很大，1050℃16小时烧后线收缩率达2.6％不符合2.0％以下的要求。

以下是动态法工艺实例。

实施例3：

硅质材料：纯硅灰

硅灰和钙质原料与实施例1相同。

称取100g干硅灰，加入到1000g淡水中搅拌。称取681g的石灰乳，与硅灰料浆混合、搅拌。再称取2700g水加入，搅拌均匀。此时料浆C/S＝1.00，水/固(重量)＝19。将料浆注入带有搅拌的合成釜中，加热至205℃-212℃时，搅拌反应6h，搅拌转速150转/分。冷却后取出料浆，加入干重8.3g的分散棉纤维，搅匀，压成平板(设计体积密度230kg/m³)，烘干，材料性能见表1。

对照例2：

硅质原料：纯石英粉(现有技术)

石英粉及石灰乳与实施例1相同，石英粉98g，石灰乳681g，其它与实施例3相同，材料性能见表1。

实施例3与对照例2是对应的，实施例3是本发明的制造方法、硅质原料用纯非晶硅而对照例2是现有技术，硅质材料是纯石英，从表1可以看出二者有明显区别。

实施例4：

硅质原料：硅灰占80％、石英粉占20％，合成料外加15％的石英粉。

硅灰、石英粉、石灰乳与实施例1相同。

硅灰80g、石英粉20g加水搅拌，加石灰乳683g，此时料浆C/S＝1.00，加水使水/固＝14。合成工艺与实施例3相同。合成料外加33g硅质添料石英粉(外加15％)。所得材料性能见表1。

对照例3：

硅质原料用石英粉，合成料添加硅灰。

原料与合成与对照例2相同。合成料外加硅灰33g(硅粉添加量为15％)做为硅质添料。制品性能见表1。

实施例4与对照例3是对应的，实施例4的硅质原料中80％是非晶硅，20％是结晶硅，合成料添加15％的结晶硅质添料石英粉，符合本发明的要求。对照例3的硅质原料是纯结晶硅石英，合成料添加了15％的非晶硅质添料硅灰，是现有技术(对照例2)的改进，但没达到发明的要求。从表1可以看出二者有明显的区别。

实施例5(最佳实施例)

硅质原料为硅灰，合成料添加硅灰和硅灰石。

原料所用硅灰和添加所用的硅灰及石灰乳与实施例1相同，硅灰石与实施例2相同。

分别称取100g硅灰和664g的石灰乳，按实施例3的要求操作至合成。在合成料中加入于重10g的纸浆纤维和陶瓷纤维的混合物，纤维加入量为4.5％，加26g用水分散的干硅灰和13g硅灰石，硅灰和硅灰石的添加量分别为12％和6％。分别压成密度250kg/m³和400kg/m³的平板，烘干后材料性能分别见表1和表2。

表1用作隔热材料按GB10699《硅酸钙绝热制品》规定的方法测试的结果。

                                                            表1

项目	密度kg/m3	常温抗折MPa	1000℃×16h烧后		1050℃×16h烧后		按线收缩率判断≤2.0％
								线收缩率％	抗折MPa	线收缩％	抗折MPa
			实施例1	317	0.86	0.86						0.54	1.61	0.38	合格
实施例2	226	0.70					0.78	0.48	1.13	0.42	合格
			对照例1	331	0.65	1.74						0.18	2.68	0.28	不合格
实施例3	232	0.60					0.88	0.40	1.70	0.55	合格
			对照例2	236	0.51	1.87						0.22	4 16	0.13	不合格
实施例4	237	0.59					1.38	0.52	1.84	0.57	合格
			对照例3	228	0.48	1.82						0.33	3.41	0.26	不合格
实施例5	254	0.78					0.74	0.72	0.97	0.83	合格

表2用做建筑防火材料按GB10699和GB9978《建筑构件耐火试验方法》测试的结果。

                                                                           表2

项目	密度kg/m3	常温抗折MPa	1060℃×3h烧后		耐火极限min
								线收缩％	抗折MPa	20mm厚	25mm厚	30mm厚
			实施例5	407	1.93	1.18	1.90						180℃	210℃	240℃

实施例5是最佳实施例，硅质原料全用非晶硅(硅灰)，合成料添加7数量合适的硅灰石(6％)和硅质添料(硅灰12％)，各种性能特别是高温性能最好，见表1。

Claims (3)

1.一种硅酸钙隔热防火材料的制法，其特征在于所用硅质原料采用非晶硅微粉和石英细粉搭配的方法，在CaO/SiO₂摩尔比控制在0.95～1.05情况下，非晶硅微粉∶石英细粉＝80～100∶20～0；同时在料浆中加入按固体料浆重的0～40％的硅灰石，要求非晶硅微粉中SiO₂含量不低于88％，Al₂O₃含量低于3％。

2.根据权利要求1所述的一种硅酸钙隔热防火材料的制法，其特征在于所述的非晶硅微粉为冶炼铁合金或冶炼脱硅锆时收集的尘埃，也可采用其它方法制造的非晶SiO₂。

3.根据权利要求1所述的一种硅酸钙隔热防火材料的制法，其特征在于所述的硅灰石，是一种纤维状天然矿物，可在生料浆中加入，也可在动态法的合成料浆中加入。