CN111393051B - 一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料及其制备方法，免粉磨碳化硬化型水泥熟料包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～45％，α‑CS：45～65％，f‑CaO：5～10％。首先将65～70wt％的石灰石和30～35wt％砂岩粉磨均匀，煅烧并冷却后自粉化，制备出免粉磨碳化硬化型水泥熟料。本发明中所制备的水泥熟料中氧化钙的含量大大降低，石灰石的用量降低10‑15％，煅烧温度比普通硅酸盐水泥降低200～300℃，CO2和SO2、NOx等污染气体排放量降低30％以上；本发明的水泥熟料中含有游离氧化钙，使得水泥熟料在空气中能自粉化，整个过程无需粉磨，且通过短期的碳化养护使水泥熟料获得优异的力学性能。

Description

一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料及其制备方法
技术领域
本发明属于低钙水泥材料技术领域，具体涉及一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料及其制备方法。
背景技术
水泥是目前世界上使用量最大的建筑材料，但是，传统硅酸盐水泥熟料以硅酸三钙(C3S：50～65wt％，C2S：20～30wt％)为主导矿物，熟料的烧成温度较高，一般为1450℃。在不考虑其他热损失的前提下，传统硅酸盐水泥熟料的烧成热耗来自两方面，一方面是熟料矿物(主要是C3S矿物)的高温形成；另一方面是生料中碳酸盐的分解，其中CaCO3分解热耗占熟料理论热耗的46％左右，因此，传统硅酸盐水泥熟料烧成的高能耗的根本原因在于其高钙矿物的设计。此外，高钙矿物设计还导致了优质石灰石和优质煤资源的过多消耗，以及温室气体CO2和有害气体SO2、NOx等的大量排放，从而加剧了水泥工业的能源、资源消耗及环境负荷。降低水泥熟料中氧化钙的含量，生产以低钙矿物为主要矿物的新型低钙水泥熟料不仅能降低水泥生料中石灰石的用量，减少二氧化碳排放，而且能显著降低水泥熟料的烧成温度，减少有害气体排放，具有多方面的意义，但是低钙硅酸盐矿物的水化活性较差，如何激发低钙硅酸钙矿物的活性是一大挑战。
近些年，碳化养护技术受到人们的广泛关注，研究发现，除了水硬性硅酸钙，如硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)，一些非水硬性的硅酸钙矿物，如钙橄榄石(γ-C2S)、硅钙石(C3S2)、和硅灰石(CS)等也能通过碳化养护获得优异的力学性能，这就为新型低钙水泥熟料的矿物设计提供了新的思路，但是仍存在一个问题，低钙硅酸钙矿物的粉磨能耗较高。
因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术中优质石灰石和优质煤资源过多消耗，温室气体CO2和有害气体SO2、NOx等的大量排放的问题，提供一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料及其制备方法，该免粉磨碳化硬化型水泥熟料在空气中能自粉化，大大降低了粉磨能耗，且经过短期碳化养护后可获得优异的力学性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～45％，α-CS：45～65％，f-CaO：5～10％。
如上所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，作为优选方案，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～40％，α-CS：50～60％，f-CaO：6～10％。
一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，所述制备方法包括65～70wt％的石灰石和30～35wt％砂岩粉磨均匀后，煅烧并冷却，制备出免粉磨碳化硬化型水泥熟料。
如上所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，作为优选方案，所述石灰石和所述砂岩均包括以下组份：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO；
所述石灰石中CaO的含量为45～56wt％；
所述砂岩中SiO2的含量为80～95wt％，所述砂岩中Al2O3的含量为小于5wt％。
如上所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，作为优选方案，所述免粉磨碳化硬化型水泥熟料包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～45％，α-CS：45～65％，f-CaO：5～10％。
如上所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，作为优选方案，所述煅烧的温度为1150～1250℃、所述煅烧的时间为1～2h。
如上所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，作为优选方案，包括以下步骤：
步骤一、按照配比将石灰石和砂岩混合均匀，然后进行粉磨，得到生料粉；
步骤二、将步骤一中得到的所述生料粉进行压片，得到生料片；
步骤三、将步骤二中得到的所述生料片置于高温下进行煅烧，然后冷却，得到块状水泥熟料；
步骤四、将步骤三中得到的所述块状水泥熟料放置于空气中自粉化，得到免粉磨碳化硬化型水泥熟料。
如上所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，作为优选方案，步骤一中得到的所述生料粉的细度小于75μm。
如上所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，作为优选方案，步骤四中所述块状水泥熟料放置于空气中2～24h发生自粉化。
如上所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，作为优选方案，步骤四中得到的所述免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为300～450m2/kg。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优异效果：
本发明中的免粉磨碳化硬化型水泥熟料是由石灰石和砂岩制备而成的，相比于硅酸盐水泥熟料，本发明的水泥熟料中氧化钙的含量大大降低，石灰石的用量降低10-15％，煅烧温度为1150～1250℃，比普通硅酸盐水泥的煅烧温度(1450℃～1500℃)降低200～300℃，在生产过程中可以降低热耗，温室气体CO2和有害气体SO2、NOx等污染气体排放量降低30％以上。
本发明中的水泥熟料中含有游离氧化钙，游离氧化钙具有较高的反应活性，在空气中能够与水蒸气发生发应，体积膨胀，从而将水泥熟料放置于空气中能自粉化成比表面积为300-450m2/kg的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，整个过程无需粉磨，大大降低了粉磨能耗。
本发明中的免粉磨碳化硬化型水泥熟料不能水化硬化，但能够通过短期的碳化养护获得优异的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例6中自粉化后得到的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的图片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明中免粉磨碳化硬化型水泥熟料是以石灰石和砂岩作为原料，制作成生料片后进行煅烧，由于氧化钙的含量低，其煅烧温度相比与普通硅酸盐水泥的煅烧温度降低了200～300℃，使得优质石灰石和优质煤资源的消耗降低，降低生产过程中的热耗，CO2和有害气体SO2、NOx等污染气体排放量均降低；该制备方法制备的水泥熟料中含有游离氧化钙，游离氧化钙具有较高的反应活性，在空气中游离氧化钙能够与水蒸气发生反应，使水泥熟料的体积膨胀从而发生粉化，制备出免粉磨碳化硬化型水泥熟料，该免粉磨碳化硬化型水泥熟料不能水化硬化，但水化生产的氢氧化钙能参与碳化反应生产碳酸钙，从而提高免粉磨碳化硬化型水泥熟料的强度，即能够通过短期的碳化养护获得优异的力学性能。
本发明提供一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～45％(比如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％)，α-CS：45～65％(比如45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％)，f-CaO：5～10％(比如5％、6％、7％、8％、9％、10％)。其中，C3S2为硅钙石；α-CS为硅灰石；f-CaO为游离氧化钙。C3S2矿物中氧化钙的含量为58％；α-CS矿物中氧化钙的含量为48％。
优选地，免粉磨碳化硬化型水泥熟料包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～40％(比如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％)，α-CS：50～60％(比如50％、51％、52％、53％、54％、55％、56％、57％、58％、59％、60％)，f-CaO：6～10％(比如6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9.0％、9.5％、10％)。
免粉磨碳化硬化型水泥熟料中的游离氧化钙在空气中吸收水分生产氢氧化钙，这个反应过程中总固相体积增加97％，这个反应是一个体积膨胀反应，体积膨胀产生的应力能够粉化块状水泥熟料，从而达到免粉磨的效果，即该制备方法所制备的水泥熟料无需粉磨，而普通硅酸盐水泥熟料需要粉磨，粉磨的过程是一个耗能过程。
为了进一步理解本发明中的免粉磨碳化硬化性水泥熟料，本发明还提供一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，包括65～70wt％(比如65wt％、65.5wt％、66wt％、66.5wt％、67wt％、67.5wt％、68wt％、68.5wt％、69wt％、69.5wt％、70wt％)的石灰石和30～35wt％(比如30wt％、30.5wt％、31wt％、31.5wt％、32wt％、32.5wt％、33wt％、33.5wt％、34wt％、34.5wt％、35wt％)的砂岩粉磨均匀后，煅烧并冷却，制备出免粉磨碳化硬化型水泥熟料。
在本发明具体实施例中，石灰石和砂岩均包括以下组份：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO；
所述石灰石中CaO的含量为45～56wt％(比如45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％)；石灰石的主要化学组成是碳酸钙，理论上碳酸钙中氧化钙的组成是56wt％，由于石灰石纯度不可能很纯，所以石灰石中氧化钙含量不会超过其理论值，一般氧化钙含量高于52％就属于优质石灰石。
所述砂岩中SiO2的含量为80～95wt％(比如80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％、90wt％、91wt％、92wt％、93wt％、94wt％、95wt％)，所述砂岩中Al2O3的含量为小于5wt％。在本发明具体实施例中，免粉磨碳化硬化型水泥熟料包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～45％(比如30％、31％、32％、33％、34％、35％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％)，α-CS：45～65％(比如45％、48％、50％、52％、55％、58％、60％、62％、65％)，f-CaO：5～10％(比如5％、6％、7％、8％、9％、10％)。
在本发明具体实施例中，煅烧的温度为1150℃～1250℃(比如1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃)，煅烧的时间为1～2h(比如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h)。
在本发明具体实施例中，生料片煅烧后进行冷却，冷却为快速冷却，冷却的速度为不低于100℃/min，具体为，将煅烧后产物从回转窑进入篦冷机，通过鼓风机鼓入大量冷空气，空气与熟料进行热交换，来降低熟料出窑温度，同时加热空气，热空气可用于入窑提供燃料燃烧所需氧气。快速冷却的目的是防止晶型转变，稳定高温晶型，CS晶体有两种晶型，α-CS和β-CS，其中β-CS是室温稳定晶型，平衡冷却过程中α-CS会转化为β-CS，但是β-CS的碳化反应活性较差，通过快速冷却能够防止β-CS晶型的转化过程。
在本发明具体实施例中，一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按照配比将石灰石和砂岩混合均匀，然后进行粉磨，得到生料粉。优选地，粉磨方式是将原料放在立磨中进行粉磨。
在本发明具体实施例中，石灰石的质量百分比为65～70wt％(比如65％、65.5％、66％、66.5％、67％、67.5％、68％、68.5％、69％、69.5％、70％)，砂岩的质量百分比为30～35wt％(比如30％、30.5％、31％、31.5％、32％、32.5％、33％、33.5％、34％、34.5％、35％)。
在本发明具体实施例中，步骤一中得到的生料粉的细度小于75μm。
步骤二、将步骤一中得到的生料粉进行压片，得到生料片。其中，压片是将混合均匀的生料粉在压力作用下压制成致密的生料片，目的是使生料粉密切接触，促进生料片在煅烧过程中发生的固相反应。
步骤三、将步骤二中得到的生料片置于高温下进行煅烧，然后冷却，得到块状水泥熟料。其中，实际工业生产过程使用回转窑煅烧。煅烧过程中，碳酸钙分解成氧化钙，氧化钙与二氧化硅反应生成CS和C3S2矿物，未反应的氧化钙以游离氧化钙(f-CaO)的形式存在。
在本发明具体实施例中，步骤三中生料片置于高温下进行煅烧，煅烧的温度为1150℃～1250℃(比如1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃、1200℃、1210℃、1220℃、1230℃、1240℃、1250℃)，煅烧的时间为1～2h(比如1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h)。
在本发明具体实施例中，步骤三中所述冷却为急速冷却。
步骤四、将步骤三中得到的块状水泥熟料放置于空气中自粉化，得到免粉磨碳化硬化型水泥熟料。其中，自粉化在室温下即可粉化，空气中的湿度越大，粉化速率越快。
在本发明具体实施例中，步骤四中块状水泥熟料放置于空气中2～24h(比如2h、3h、4h、5h、8h、12h、15h、18h、21h、24h)发生自粉化。
在本发明具体实施例中，步骤四中得到的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为300～450m2/kg(比如300m2/kg、310m2/kg、320m2/kg、330m2/kg、340m2/kg、350m2/kg、360m2/kg、370m2/kg、380m2/kg、390m2/kg、400m2/kg、410m2/kg、420m2/kg、430m2/kg、440m2/kg、450m2/kg)。
本发明中所制备的免粉磨碳化硬化性水泥熟料中含有的游离氧化钙可避免水泥熟料粉磨能耗，游离氧化钙在水化过程中体积膨胀不能提供强度，但是在后期碳化养护过程中氢氧化钙能够与二氧化碳反应生产碳酸钙，从而提高免粉磨碳化硬化型水泥熟料的强度。
以下实施例和对照例中所用原料中的石灰石和砂岩的化学组成如下表1所示。
表1：石灰石和砂岩的化学组成
Figure BDA0002431857480000071
其中，原料中的石灰石和砂岩的化学组成包括上述表1中所列出的化学组份以及其他的杂质。
实施例1
本发明实施例提供一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将65份的石灰石和35份的砂岩混合均匀，然后进行粉磨，得到细度为小于75μm的生料粉；
步骤二、将步骤一中得到的生料粉进行压片，得到生料片；
步骤三、将步骤二中得到的生料片置于1150℃进行煅烧2h，然后冷却，得到块状水泥熟料；
步骤四、将步骤三中得到的块状水泥熟料放置于空气中自粉化12h，得到免粉磨碳化硬化型水泥熟料。
矿物组成分析：通过XRD图谱定量分析免粉磨碳化硬化型水泥熟料的矿物组份。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：31.6％，α-CS：62.9％，f-CaO：5.5％，如表2所示。
碳化养护：将本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料中加入水(其中，水与免粉磨碳化硬化型水泥熟料的质量比为12％)进行拌和，然后压制成型，制成4cm*4cm*4cm大小的试块，将试块置于碳化反应釜中，通入二氧化碳气体，控制碳化反应釜内压力为0.1MPa，在室温条件下碳化养护24h。
性能测试
将本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行比表面积测试，比表面积测试参照水泥勃氏比表面积测定法《水泥比表面积测定方法勃氏法(GB/T 8074-2008)》，采用水泥勃氏比表面积仪测定。
将本发明实施例中碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，抗压强度参照GB/T17671-1999标准，水泥胶砂强度检验方法(ISO法)进行测试。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为325m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为61.99MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为86.85MPa，如表2所示。
实施例2
本发明实施例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤三中将生料片置于1200℃下煅烧2h；步骤四中将水泥熟料放置于空气中自粉化2h。其他方法和步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本发明实施例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：32％，α-CS：62.7％，f-CaO：5.3％，如表2所示。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为312m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为62.15MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为86.95MPa，如表2所示。
实施例3
本发明实施例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤三中将生料片置于1250℃下煅烧1.5h；步骤四中将水泥熟料放置于空气中自粉化24h。其他方法和步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本发明实施例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：32.2％，α-CS：62.8％，f-CaO：5％，如表2所示。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为320m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为62.29MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为87.13MPa，如表2所示。
实施例4
本发明实施例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤一中将67份石灰石和33份砂岩混合均匀；步骤三中煅烧的时间为1.5h。其他方法和步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本发明实施例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：34.3％，α-CS：58.4％，f-CaO：7.3％，如表2所示。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为360m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为62.07MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为85.36MPa，如表2所示。
实施例5
本发明实施例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤三中将生料片置于1200℃下煅烧1h；步骤四中将水泥熟料放置于空气中自粉化24h。其他方法和步骤与实施例4相同，在此不再赘述。
对本发明实施例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：34.7％，α-CS：58.2％，f-CaO：7.1％，如表2所示。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为355m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为62.23MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为85.46MPa，如表2所示。
实施例6
本发明实施例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤三中将生料片置于1250℃下煅烧2h；步骤四中将水泥熟料放置于空气中自粉化4h。其他方法和步骤与实施例4相同，在此不再赘述。
对本发明实施例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：34.9％，α-CS：58.1％，f-CaO：7.0％，如表2所示。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为351m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为62.31MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为85.52MPa，如表2所示。
如图1所示为本实施例中自粉化后得到的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的图片，从图中看出，生料片煅烧后本来是类球块体，粒径很大，不能直接使用，但是经过自粉化后就成了很细的粉末状的水泥熟料，可直接使用。
实施例7
本发明实施例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤一中将70份石灰石和30份砂岩混合均匀；其他方法和步骤与实施例1相同，在此不再赘述。
对本发明实施例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：41％，α-CS：49.2％，f-CaO：9.8％，如表2所示。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为400m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为62.91MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为83.04MPa，如表2所示。
实施例8
本发明实施例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤三中将生料片置于1200℃下煅烧1.5h；步骤四中将水泥熟料放置于空气中自粉化4h。其他方法和步骤与实施例7相同，在此不再赘述。
对本发明实施例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：41.2％，α-CS：49.1％，f-CaO：9.7％，如表2所示。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为392m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为62.98MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为83.09MPa，如表2所示。
实施例9
本发明实施例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤三中将生料片置于1250℃下煅烧2h；步骤四中将水泥熟料放置于空气中自粉化2h。其他方法和步骤与实施例7相同，在此不再赘述。
对本发明实施例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：41.4％，α-CS：49.1％，f-CaO：9.5％，如表2所示。
本发明实施例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为387m2/kg，如表2所示。
本发明实施例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为63.10MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为83.21MPa，如表2所示。
对照例1
本对照例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤一中将85份石灰石和15份砂岩混合均匀。其他方法和步骤与实施例6相同，在此不再赘述。
对对照例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本对照例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：39.5％，α-CS：14.6％，f-CaO：45.9％，如表2所示。
本对照例中制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为449m2/kg，如表2所示。
本对照例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为51.24MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为58.37MPa，如表2所示。
生料粉中石灰石含量越高，煅烧出来的水泥熟料中的f-CaO含量越高，自粉化越容易，粉化所需时间与f-CaO含量有关，f-CaO含量越高，空气中湿度越大，煅烧温度越低，粉化所需时间越短，但是f-CaO含量高，由于硅质原料变少，所形成的硅酸钙矿物少，力学性能较差，同时煅烧过程由于石灰石分解排放的二氧化碳越高。
对照例2
本对照例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法中，步骤一中将50份石灰石和50份砂岩混合均匀。其他方法和步骤与实施例6相同，在此不再赘述。
对本对照例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料进行矿物组份分析、比表面积测试以及对碳化养护8h和24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料分别进行抗压强度测试，其中，矿物组份分析方法、比表面积测试标准和方法、碳化养护的方法以及抗压强度的测试标准和方法与实施例1相同，在此不再赘述。
本对照例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：4.3％，α-CS：64.8％，SiO2：30.9％，如表2所示。
本对照例中砂岩含量过高，氧化钙能够全部反应，且剩余很多未反应的二氧化硅，由于没有游离氧化钙，所以水泥熟料不能发生自粉化，经过水化碳化养护后水泥熟料的力学性能也不高。
本对照例中碳化养护8h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为39.8MPa；碳化养护24h后的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的抗压强度为64.22MPa，如表2所示。
对照例3
本对照例提供的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，方法和步骤与实施例6相同，在此不再赘述。
将本对照例中所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料中加入水(其中，水与免粉磨碳化硬化型水泥熟料的质量比为12％)进行拌和，然后压制成型，制成4cm*4cm*4cm大小的试块。本对照例中对试块不进行碳化养护，采用同实施例1相同的测试标准和方法对试块的抗压强度进行测试。
本发明实施例中采用免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法所制备的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，包括以下质量百分比的矿物：C3S2：34.9％，α-CS：58.1％，f-CaO：7.0％，如表2所示。
本对照例中试块的抗压强度为0.2MPa，如表2所示。
下表2为各实施例和对照例中的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的矿物组成、比表面积以及碳化养护8h和24h后的抗压强度。
表2、不同实施例和对照例中的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的矿物组成、比表面积以及碳化养护8h和24h后的抗压强度
Figure BDA0002431857480000151
Figure BDA0002431857480000161
综上所述，本发明采用相对较低含量的石灰石作为原料与砂岩混合均匀后，粉磨、压片制成生料片，然后在1150～1250℃下煅烧得到水泥熟料，水泥熟料中氧化钙的含量大大降低，煅烧温度比普通硅酸盐水泥的煅烧温度降低200～300℃，整个生产过程中大大降低了热耗，且降低了CO2和有害气体SO2、NOx等污染气体的排放量；本发明中的水泥熟料中含有游离氧化钙，游离氧化钙在空气中与水蒸气发生反应，使的水泥熟料发生自粉化制备出含游离氧化钙的免粉磨碳化硬化型水泥熟料，游离氧化钙经过水化生产出的氢氧化钙与二氧化碳生产碳酸钙，使得含游离氧化钙的免粉磨碳化硬化型水泥熟料通过短期的碳化养护获得优异的力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (8)

1.一种免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述免粉磨碳化硬化型水泥熟料包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～45％，α-CS：45～65％，f-CaO：5～10％；
所述制备方法包括65～70wt％的石灰石和30～35wt％砂岩粉磨均匀后，煅烧并冷却，制备出免粉磨碳化硬化型水泥熟料；
其中，冷却为快速冷却，冷却的速度为不低于100℃/min。
2.如权利要求1所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述免粉磨碳化硬化型水泥熟料包括以下质量百分比的矿物：C3S2：30～40％，α-CS：50～60％，f-CaO：6～10％。
3.如权利要求1所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述石灰石和所述砂岩均包括以下组份：SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和MgO；
所述石灰石中CaO的含量为45～56wt％；
所述砂岩中SiO2的含量为80～95wt％，所述砂岩中Al2O3的含量为小于5wt％。
4.如权利要求1所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1150～1250℃、所述煅烧的时间为1～2h。
5.如权利要求1所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按照配比将石灰石和砂岩混合均匀，然后进行粉磨，得到生料粉；
步骤二、将步骤一中得到的所述生料粉进行压片，得到生料片；
步骤三、将步骤二中得到的所述生料片置于高温下进行煅烧，然后冷却，得到块状水泥熟料；
步骤四、将步骤三中得到的所述块状水泥熟料放置于空气中自粉化，得到免粉磨碳化硬化型水泥熟料。
6.如权利要求5所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤一中得到的所述生料粉的细度小于75μm。
7.如权利要求5所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤四中所述块状水泥熟料放置于空气中2～24h发生自粉化。
8.如权利要求5所述的免粉磨碳化硬化型水泥熟料的制备方法，其特征在于，步骤四中得到的所述免粉磨碳化硬化型水泥熟料的比表面积为300～450m2/kg。
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