CN1055908A - 反应性二氧化硅相的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及反应性二氧化硅相的制备方法，其特 征在于，将石英砂与碱金属化合物或其水溶液混合， 其中所用碱金属化合物选自加热转化为相应的碱金 属氧化物的一组化合物，SiO2对碱金属氧化物的摩 尔比介于1∶0.0025和1∶0.1之间，并将这种混合 物加热到1100℃和1700℃温度之间。

Description

本发明涉及由石英砂制备反应性二氧化硅相的方法。该反应相系由方晶石英、鳞石英、非晶形二氧化硅及碱金属硅酸盐组成，其特征在于石英组分低。
已知在常压下，有三种晶状的二氧化硅变体。它们是石英、鳞石英及方晶石英。石英直到870℃为稳定相，而鳞石英超过1470℃时转化为方晶英石（Hollemann-Wiberg，“Lehrbuch  der  Anorganischen  Chmie”，81-90  Auflage，Verlag，De  Gruyter，Berlin  1976，第545页）。在这些变体内的转化，只有经过断键及形成新的Si-O-Si-键才有可能。
鳞石英和方晶石英所具有的缩孔结构多于石英，也表现出具有不同的密度（石英为2，65g/cm3，鳞石英和方晶石英约为2.3g/cm3）以及较高的反应活性，例如用于水热法制备聚硅酸钠。
不同作业的目的在于制备方晶石英，由于其呈白色并能控制膨胀系数，主要用作原料及填料，例如用于陶瓷制品，也用于制备染料。
方晶石英在管式转炉中，于大约1500℃及加碱情况下，由石英砂转化而制得（Ullmann's  Encyklopadie  der  Technischen  Chemie，4  Auflage，Verlag  Chemie，Weinheim，Band  21（1982），第442页）。
EP-A-0283933介绍，在1000和1300℃温度之间，由具有特定比表面的非晶形二氧化硅制备方晶石英。这种非晶形二氧化硅之所以用于制备方晶石英，是因为它已具有较高的反应特性。建议采用含有锂、钠或钾的碱金属化合物作为该反应所用催化剂。这些化合物用量很少，因为最后要经过1300℃以上温度的处理，将其从方晶石英中脱除。整个方法的特征是，要用很长的反应时间。
不加入催化剂，而使石英转化为方晶石英的相位转换，已见诸很多研究文献。Schneider等（Materials  Science  Forum，7（1986）第91页）介绍过这样一种相位转换，它需要数小时甚至一天的时间。反应速度明显取决于石英结晶度及杂质组分。经研究清楚表明，相位转换是通过非晶形中间相来完成的。Ibrahim等（La  Ceramica，（1985）第19页）介绍，在1350℃和1500℃温度范围内，石英与活化了的硅酸盐进行反应。根据该介绍，在三天内生成鳞石英和方晶石英混合物。
鳞石英是否基本上不含杂质，即是稳定的，文献上对此并无一致结论。大量伴生元素（碱金属，铝）有利于生成晶格中具有许多结构缺陷的鳞石英。按Novakovic等（Interce-ram，（1986）第29-30页）意见，先生成方晶石英，再转化成为鳞石英（1350℃，114小时，锂催化剂），即方晶石英在第二阶段中转化成为鳞石英。
本发明任务是，由石英砂制备以石英组分很低为特色的反应性二氧化硅相。所用反应温度低，特别是反应时间较短或低于已知方法。
根据本发明，采用一种制备反应性二氧化硅相的方法来完成任务，其特征在于，将石英砂与碱金属化合物或其水溶液混合，其中所用碱金属化合物选自加热转化为相应碱金属氧化物的一组伦合物，SiO2对碱金属氧化物的摩尔比介于1∶0.0025和1∶0.1之间，并将这种混合物加热到1100℃和1700℃温度之间。
此处以及此后，每当谈到SiO2对碱金属氧化物的摩尔比时，其含意均指含于石英砂中的二氧化硅对碱金属氧化物（涉及当时所用碱金属化合物）的摩尔比而言。
按该法制得的反应性二氧化硅相由方晶石英，鳞石英，非晶形二氧化硅以及碱金属硅酸盐组成，其特征是石英组分低，如同X射线衍射分析所检证的那样。
反应时间随反应温度上升而下降，特别是自1300℃起更为缩短。在1400℃和加入催化剂5%（重量）氢氧化钠时，相当于二氧化硅对碱金属氧化物的摩尔比1∶0.0375，经过30分钟反应时间后，该实施例的反应产物中，不再有石英残量存在。
对特定催化剂为言，反应温度还可进一步提高。从而进一步缩短反应时间。温度下降到1200℃时，会导致石英残量增加。
石英残量在催化剂组分不同时发生变化。例如，在反应时间60分钟，用氢氧化钠为催化剂时，石英残量由0%（重量）（二氧化硅∶氧化钠＝1∶0.0375）上升到2%（重量）（二氧化硅∶氧化钠＝1∶0.0038）。在使用氢氧化钾时，在较低反应温度下，也会出现较少的石英残量（比较表1）。
二氧化硅对碱金属氧化物的摩尔比为1∶0.0035至1∶0.05，例如使用氢氧化钠，其加量相当于0.45%至6.45%（均为重量），此对进行反应尤其适宜。改换加入氢氧化钾时，加量相当于0.63%至9.0%（均为重量）。
根据本发明可用加热时转化为相应碱金属氧化物的碱金属化合物作为催化剂，特别适用的这类化合物为氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾，以及这类碱金属的碳酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐，草酸盐或甲酸盐。
通过将5-50%（重量）碱金属化合物水溶液或悬浮液涂覆在石英砂上，将催化剂特别均匀分布在石英砂上。这类溶液的浓度，特别适宜介于15和25%（重量）之间。
将石英砂（如同实施例中详细所述的那样）与相应量的碱金属化合物或其水溶液混合，并在马弗炉，管式转炉或立式焙烧炉中经过一定时间的煅烧。较大规模的采用本法时，首先推荐采用管式转炉。
如同实施例所示（表1），石英残量在一定的反应时间内随温度上升而下降。在该过程中，碱金属催化剂的效应，依氧化锂，氧化钠，氧化钾的次序提高。
在实施例1（a-c）中，将试样在1400℃温度下煅烧。加入0.5%（重量）水溶液形式的氢氧化钠，15分钟已有90%石英发生反应。在催化剂量为5%（重量）氢氧化钠时，30分钟后，不再有石英存在于试样中，补加0.5%（重量）氢氧化钠时，在1小时内反应即告完成。
在温度为1300℃时（实施例2a-c）反应比较缓慢，但在催化剂量为5%（重量）时，半小时内即有97%石英发生反应。
加入1%（重量）氢氧化钠时，3小时后只有痕量石英还残存于反应混合物中。
反应温度为1200℃时（实施例3a-c），3小时内还不能引起石英完全转化为反应相，但在该过程中，石英转化率达到80%以上。
反应温度至少为1300℃，即在1300至1700℃范围内特别适宜。此外，根据本发明反应时间特别适于在10至180分钟，尤其是少于60分钟（即反应时间在10至60分钟范围内）实施该法。
实施例4（a-c）指出钾盐具有特别高的催化活性。通过加0.7%（重量）水溶液形式的氢氧化钾（相当于二氧化硅∶氧化钾＝1∶0.0375摩尔比），在1300℃温度下，即达到比加入5%（重量）氢氧化钠具有更高的转化率。
向石英砂加入固体碳酸钠不会达到如此高的相位转换，如同加入氢氧化钠水溶液那样，然而其倾向是一致的（实施例5）。究其原因在于，与采用碱金属化合物溶液比较，催化剂不能那样均匀的分布在石英砂上。
实施例6指出通过加入硫酸钠（水溶液）进行催化反应的结果。实施例7表示通过氢氧化锂（同样是水溶液）进行催化反应得到的结果。
借助差示扫描量热法分析（Differential  Scanning  Calorimetry，“DSC”）可测定试样中残存石英含量。通过X射线衍射分析（“RBA”）和差示扫描量热法分析，可对各个试样中的反应产物组分加以监定。检测试验表明，尽管全部反应均在对方晶石英适宜的热动力稳定温度下进行的，但在第一个反应阶段还是生成方晶石英。只有在较长的反应时间下，最好是采用高的催化剂量，才在第二个反应阶段生成鳞石英。表2指出方晶石英与鳞石英的粗估比值。在该表中看不出钠催化反应和钾催化反应之间的差异。
借助差示扫描量热法分析对反应组分含量进行加算表明，在中等反应度（石英转化率约为60%）时，提高了试样中非晶形相组分，例如实施例2c，在反应时间30分钟后为40%。该非晶形相由碱金属硅酸盐和非晶形二氧化硅组成。碱金属硅酸盐组分源出于参予反应的碱金属化合物。
下述的实施例，对本发明方法加以详细的说明，但又不局限于此。
实施例：
用于反应的石英砂含＞99.9%二氧化硅，为天然矿产品。采用碱金属化合物溶液进行反应，碱金属化合物要溶解在恰好如此多的水中，使溶液能覆盖石英砂。然后缓慢干燥，并将干砂彻底混合。在反应进行的情况下，不要将碱金属化合物在水溶液中与石英砂掺混，而要在反应前将这两种固体组分相互充分混匀，并经过10和180分钟之间的加热，最好加热时间少于60分钟。采用玻璃化氧化铝坩锅作为反应器。
各个实施例所用的时间和反应温度由下表1中给出。除了碱金属化合物重量组分外，表1还给出SiO2对碱金属氧化物的摩尔比。
Figure 901093572_IMG1
Figure 901093572_IMG2
表2 锻烧石英砂时，方晶石英与磷石英的比例 (根据X射线分析图评定）
实施例序号 反应时间（分钟） 比例    方晶石英 ∶ 石英
1a1b1b1b1c1c1c2a2a2b2b2b2c2c2c 15-601530601530606018030601803060180 只有方晶石英″10∶15∶15∶11∶11∶3只有方晶石英10∶110∶15∶13∶15∶11∶11∶10
＊反应参数详见表1

Claims (6)

1、反应性二氧化硅相的制备方法，其特征在于，将石英砂与碱金属化合物或其水溶液混合。其中所用碱金属化合物选自加热转化为相应碱金属氧化物的一组化合物，SiO2对碱金属氧化物摩尔比介于1∶0.0025和1∶0.1之间，并将这种混合物加热到1100℃和1700℃温度之间。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于，反应性二氧化硅相由方晶石英、鳞石英、非晶形二氧化硅及碱金属硅酸盐组成。
3、根据权利要求1和2的方法，其特征在于，碱金属化合物特别选自下述一组化合物：氢氧化锂，氢氧化钠或氢氧化钾，以及这类碱金属的碳酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐，硫酸盐，亚硫酸盐，草酸盐或甲酸盐。
4、根据权利要求1至3的方法，其特征在于，SiO2对碱金属氧化物的摩尔比在1∶0.0035和1∶0.05之间。
5、根据权利要求1至4的方法，其特征在于，将混合物加热到温度至少为1300℃。
6、根据权利要求1至5的方法，其特征在于，反应时间为10至180分钟，最好低于60分钟。
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