DE3938730A1 - Verfahren zur herstellung von reaktiven siliziumdioxid-phasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliziumdioxid-Phasen aus Quarzsand. Die reaktiven Phasen bestehen dabei aus Cristobalit, Tridymit, amorphem Siliziumdioxid und Al­ kalimetallsilikat und zeichnen sich durch einen geringen Anteil an Quarz aus.

Bei Normaldruck sind drei kristalline Modifikationen des Silizium­ dioxids bekannt. Es handelt sich dabei um den Quarz, den Tridymit und den Cristobalit. Quarz ist die bis 870°C stabile Phase, danach der Tridymit, welcher oberhalb von 1470°C in den Cristobalit über­ geht (Hollemann-Wiberg, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", 81.,- 90. Auflage, Verlag De Gruyter, Berlin 1976, Seite 545). Die Um­ wandlung innerhalb dieser Modifikationen ist nur über Bindungsbruch und Bildung neuer Si-0-Si-Bindungen möglich.

Tridymit und Cristobalit besitzen eine offenere Struktur als der Quarz, was sich auch in den unterschiedlichen Dichten (2,65 g/cm³ für Quarz, ca. 2,3 g/cm³ für Tridymit und Cristobalit) und in der erhöhten Reaktivität, z. B. für die hydrothermale Herstellung von Natrium-Polysilikaten, zeigt.

Ziel verschiedener Arbeiten ist die Herstellung von Cristobalit, der wegen seiner weißen Farbe und zur Steuerung des Ausdehnungs­ koeffizienten vor allem als Roh- und Füllstoff beispielsweise bei keramischen Produkten aber auch zur Herstellung von Farben einge­ setzt wird.

Cristobalit wird durch Umwandlung von Quarzsanden im Drehrohrofen bei Temperaturen von ca. 1500°C unter Alkalizusatz hergestellt (Ullmann′s Encyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, Band 21 (1982), Seite 442).

EP-A-02 83 933 beschreibt die Herstellung von Cristobalit aus amor­ phem Siliziumdioxid mit einer bestimmten spezifischen Oberfläche bei einer Temperatur zwischen 1000 und 1300°C. Das amorphe Si­ liziumdioxid muß dazu hergestellt werden und zeichnet sich bereits durch eine erhöhte Reaktivität aus. Als Katalysator für diese Reak­ tion werden Alkalimetallverbindungen, die Lithium, Natrium oder Kalium enthalten, vorgeschlagen. Diese Verbindungen werden in sehr kleinen Mengen eingesetzt, da sie anschließend aus dem Cristobalit durch Behandlung bei Temperaturen über 1300°C wieder entfernt wer­ den müssen. Das gesamte Verfahren zeichnet sich durch sehr lange Reaktionszeiten aus.

Die Phasenumwandlung von Quarz zu Cristobalit ohne Katalysatorzu­ satz wurde in vielen Arbeiten untersucht. Schneider et al (Ma­ terials Science Forum, 7, (1986) Seite 91 ff) beschreiben eine sol­ che Phasenumwandlung, die mehrere Stunden bis Tage benötigt. Die Reaktionsgeschwindigkeiten werden sehr stark durch die Kristallini­ tät des Quarzes und durch den Anteil an Verunreinigungen bestimmt. Die Untersuchungen zeigen eindeutig, daß die Umwandlung über amor­ phe Zwischenphasen abläuft. Ibrahim et al (La Ceramica, (1985) Sei­ te 19 ff) beschreiben die Reaktion von Quarz mit aktivierten Sili­ katen im Temperaturbereich von 1350°C und 1500°C. Danach bilden sich innerhalb von drei Tagen Gemische von Tridymit und Cristo­ balit.

In der Literatur besteht keine Einigkeit darüber ob Tridymit über­ haupt ohne Verunreinigungen stabil ist. Größere Mengen an Begleit­ elementen (Alkalimetalle, Aluminium) begünstigen die Ausbildung von Tridymit, der häufig viele Baufehler im Kristallgerüst besitzt. Nach Novakovic et al (Interceram, (1986) Seite 29-30) verläuft die Umwandlung zu Tridymit (1350°C, 114 Stunden, Li-Katalyse) zuerst über Cristobalit, der sich in einem zweiten Schritt zu Tridymit umwandelt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, aus Quarzsand reaktive Siliziumdioxid-Phasen bereitzustellen, die sich durch einen sehr geringen Quarz-Anteil auszeichnen. Die Reaktionstemperaturen und vor allem die Reaktionszeiten sollten dabei geringer bzw. kürzer sein als die von bekannten Verfahren.

Erfindungsgemäß gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliziumdioxid-Phasen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Quarzsand mit einer Alkalimetallver­ bindung oder deren wäßriger Lösung vermischt, wobei die Alkalime­ tallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird, die beim Erhitzen in die entsprechenden Alkalimetalloxide übergehen, daß das Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid zwischen 1 : 0,0025 und 1 : 0,1 beträgt und daß man dieses Gemisch auf eine Tem­ peratur zwischen 1100°C und 1700°C erhitzt.

Wenn hier und auch nachfolgend von einem Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid die Rede ist, so wird darunter das Molverhältnis des im Quarzsand enthaltenen Siliciumdioxids zum Alkalimetalloxid, bezogen auf die jeweils eingesetzte Alkalimetallverbindung, ver­ standen.

Die gemäß diesem Verfahren erhaltenen reaktiven Siliziumdioxid- Phasen bestehen aus Cristobalit, Tridymit, amorphem Siliziumdioxid und Alkalimetallsilikat und zeichnen sich durch einen geringen An­ teil von Quarz aus, wie durch Röntgenbeugungs-Analysen ermittelt wurde.

Die Reaktionszeiten sinken mit steigender Reaktionstemperatur und verkürzen sich insbesondere ab 1300°C. Bei 1400°C und einem Kata­ lysatorzusatz von 5 Gew.-% Natriumhydroxid, entsprechend einem Mol­ verhältnis von Siliziumdioxid zu Alkalimetalloxid von 1 : 0,0375, war nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten im Reaktionsprodukt dieses Beispiels kein Quarz-Restanteil mehr nachweisbar.

Die Reaktionstemperaturen können noch weiter erhöht werden, wodurch die Reaktionszeit, bezogen auf einen bestimmten Katalysator, weiter verkürzt werden kann. Eine Senkung der Temperatur auf 1200°C führt zu einem Anstieg der Restanteile an Quarz.

Der Restanteil an Quarz verändert sich bei Variation des Anteils an Katalysator. Beispielsweise steigt bei einer Reaktionszeit von 60 Minuten und bei Verwendung von Natriumhydroxid als Katalysator der Restanteil an Quarz von 0 Gew.-% (Siliziumdioxid : Natriumoxid = 1 : 0,0375) auf 2 Gew.-% (Siliziumdioxid : Natriumoxid = 1 : 0,0038). Bei Einsatz von Kaliumhydroxid werden bei niedrigeren Reaktionstemperaturen noch geringere Quarz-Restanteile gefunden (vgl. Tabelle 1).

Als besonders bevorzugt zur Durchführung der Reaktion haben sich Molverhältnisse von Siliziumdioxid zu Alkalimetalloxid von 1 : 0,0035 bis 1 : 0,05 erwiesen, was beispielsweise einem Zusatz von 0,45 Gew.-% bis 6,45 Gew.-% im Falle von Natriumhydroxid ent­ spricht. Übertragen auf den Zusatz von Kaliumhydroxid entspricht dies 0,63 Gew.-% bis 9,0 Gew.-%.

Als Katalysatoren können erfindungsgemäß Alkalimetallverbindungen eingesetzt werden, die beim Erhitzen in die entsprechenden Alkali­ metalloxide übergehen. Es sind dies insbesonders Lithium-, Natrium­ oder Kaliumhydroxid, sowie die Carbonate, Nitrate, Nitrite, Sul­ fate, Sulfite, Oxalate oder Formiate dieser Alkalimetalle.

Eine besonders gleichmäßige Verteilung des Katalysators über den Quarzsand wird dadurch erzielt, daß man eine 5 bis 50 Gew.-%ige wäßrige Lösung oder Aufschlämmung der Alkalimetallverbindung auf den Quarzsand aufbringt. Besonders geeignete Konzentrationen dieser Lösungen liegen zwischen 15 und 25 Gew.-%.

Der Quarzsand wird, wie in den Beispielen näher ausgeführt, mit der entsprechenden Menge einer Alkalimetallverbindung oder deren wäßri­ ger Lösung gemischt und über eine definierte Zeit in einem Muffel­ ofen, Drehrohrofen oder Schachtofen getempert. Die Verwendung von Drehrohröfen empfiehlt sich vor allem für die Durchführung des Ver­ fahrens in größerem Maßstab.

Wie die Beispiele zeigen (Tabelle 1), nehmen die Restanteile an Quarz mit steigender Temperatur bezogen auf eine bestimmte Reak­ tionszeit ab. Dabei steigt die Wirksamkeit des Alkalimetallkata­ lysators in der Reihe Lithium-, Natrium-, Kaliumoxid an.

In Beispiel 1 (a-c) wurden die Proben bei einer Temperatur von 1400°C getempert. Bei einem Zusatz von 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid in Form einer wäßrigen Lösung ist bereits nach 15 Minuten 90% des Quarzes abreagiert. Bei einer Katalysatormenge von 5 Gew.-% Na­ triumhydroxid ist nach 30 Minuten kein Quarz mehr in den Proben zu finden. Bei 0,5 Gew.-% Natriumhydroxid-Zugabe ist innerhalb einer Stunde die Reaktion vollständig.

Bei einer Temperatur von 1300°C (Beispiel 2a-c) verläuft die Reak­ tion langsamer, aber auch dann sind bei einer Katalysatormenge von 5 Gew.-% innerhalb einer halben Stunde 97% des Quarzes abreagiert.

Bei einem Zusatz von 1 Gew.-% Natriumhydroxid sind nach 3 Stunden nur noch Spuren an Quarz im Reaktionsgemisch nachzuweisen.

Eine Reaktionstemperatur von 1200°C (Beispiel 3a-c) führt inner­ halb von 3 Stunden noch nicht zu einer vollständigen Umwandlung des Quarzes in reaktive Phasen, doch werden hier auch Umsätze von über 80% erreicht.

Eine Reaktionstemperatur von mindestens 1300°C, d. h. im Bereich von 1300 bis 1700°C, ist daher besonders bevorzugt. 1m Sinne der Erfindung ist es ferner bevorzugt, daß man das Verfahren bei Reak­ tionszeiten von 10 bis 180 Minuten, insbesondere von weniger als 60 Minuten - d. h. bei Reaktionszeiten im Bereich von 10 bis zu 60 Mi­ nuten - durchführt.

Beispiel 4 (a-c) zeigt die besonders hohe katalytische Aktivität von Kalium-Salzen. Schon durch die Zugabe von 0,7 Gew.-% Kalium­ hydroxid in Form einer wäßrigen Lösung (entsprechend einem molaren Verhältnis von Siliziumdioxid : Kaliumoxid = 1 : 0,00375) werden bei einer Temperatur von 1300°C höhere Umsätze im Vergleich zu Zusätzen von 5 Gew.-% Natriumhydroxid erreicht.

Bei der Zugabe von festem Natriumcarbonat zu dem Quarzsand wird ein nicht so hoher Grad der Phasenumwandlung erreicht, wie bei der Zu­ gabe von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung, der Trend ist jedoch der­ selbe (Beispiel 5). Die Ursache hierfür ist in der nicht so gleich­ mäßigen Verteilung des Katalysators über den Quarzsand, verglichen mit der Verwendung von Lösungen der Alkalimetallverbindungen zu sehen.

Beispiel 6 gibt die Ergebnisse der durch Natriumsulfat-Zusatz - in wäßriger Lösung - katalysierten Reaktion wieder. Beispiel 7 zeigt die Resultate der durch Lithiumhydroxid - gleichfalls in wäßriger Lösung - katalysierten Reaktion.

Mit Hilfe der Differentialthermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry, "DSC") kann der Restquarz-Gehalt der Proben bestimmt werden. Durch Röntgenbeugungs-Analyse ("RBA") und DSC können die Anteile der Reaktionsprodukte in den einzelnen Proben abgeschätzt werden. Dabei zeigt sich, daß in einem ersten Reaktionsschritt Cristobalit gebildet wird, obwohl alle Reaktionen unterhalb der thermodynamischen Stabilitätstemperatur für Cristobalit durchge­ führt wurden. Erst bei längeren Reaktionszeiten und bevorzugt bei hohen Katalysatormengen bildet sich in einem zweiten Reaktions­ schritt Tridymit. Die Tabelle 2 gibt in groben Werten das Verhält­ nis von Cristobalit zu Tridymit wieder. Hierbei wird kein Unter­ schied zwischen den Natrium- und Kalium-katalysierten Reaktionen beobachtet.

Bei der Addition der Anteile der Reaktionskomponenten mit Hilfe der DSC erkennt man, daß bei mittleren Reaktionsgraden (Quarzumsatz vom ca. 60%) erhebliche Anteile an amorphen Phasen in den Proben vor­ handen sind, z. B. 40% in Beispiel 2c nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten. Diese amorphen Phasen bestehen aus Alkalimetallsilika­ ten und amorphem Siliziumdioxid. Die Anteile an Alkalimetallsilikat sind auf die an der Reaktion beteiligten Alkalimetallverbindungen zurückzuführen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiele

Der zur Reaktion gebrachte Quarzsand enthielt < 99,9% Silizium­ dioxid und war natürlichen Ursprungs. Für die Reaktionen, die mit Lösungen der Alkalimetallverbindungen durchgeführt wurden, wurde die jeweilige Alkalimetallverbindung in gerade soviel Wasser ge­ löst, daß der Quarzsand mit der Lösung bedeckt war. Danach wurde langsam getrocknet und der trockene Sand kräftig gemischt. Bei Re­ aktionen bei denen die Alkalimetallverbindung nicht in wäßriger Lösung dem Quarzsand beigemischt wurde, wurden die beiden festen Komponenten vor der Reaktion innig miteinander vermengt und über einen Zeitraum zwischen 10 und 180 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, erhitzt. Als Reaktionsgefäß diente ein glasierter Aluminiumoxid-Tiegel.

Temperaturen und Reaktionszeiten für die einzelnen Beispiele sind aus der nachstehenden Tabelle 1 ersichtlich. Neben dem Gew.-Anteil an Alkalimetallverbindung ist in Tabelle 1 außerdem das Molverhält­ nis von SiO2 zu Alkalimetalloxid angegeben.

Tabelle 1

Tabelle 2

Verhältnis Cristobalit : Tridymit bei getemperten Quarzsanden (Ab­ schätzung aus RBA-Diagrammen)

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von reaktiven Siliziumdioxid-Phasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Quarzsand mit einer Alkalimetall­ verbindung oder deren wäßriger Lösung vermischt, wobei die Alkali­ metallverbindung aus der Gruppe von Verbindungen ausgewählt wird, die beim Erhitzen in die entsprechenden Alkalimetalloxide über­ gehen, daß das Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid zwischen 1 : 0,0025 und 1 : 0,1 beträgt und daß man dieses Gemisch auf eine Temperatur zwischen 1100°C und 1700°C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die re­ aktiven Siliziumdioxid-Phasen aus Cristobalit, Tridymit, amorphem Siliziumdioxid und Alkalimetallsilikat bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindungen insbesondere aus der Gruppe Lithium-, Natrium- oder Kaliumhydroxid, sowie der Carbonate, Nitrate, Ni­ trite, Sulfate, Sulfite, Oxalate oder Formiate dieser Alkalimetalle ausgewählt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von SiO₂ zu Alkalimetalloxid zwischen 1 : 0,0035 und 1 : 0,05 beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch auf eine Temperatur von mindestens 1300°C er­ hitzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit 10 bis 180 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, beträgt.