DE2503879A1

DE2503879A1 - Synthetische zeolit-molekularsiebe und verfahren zur herstellung derselben

Info

Publication number: DE2503879A1
Application number: DE19752503879
Authority: DE
Inventors: Thomas Vincent Whittam
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1975-07-31
Also published as: US4018870A; NL7501025A; FR2259055B3; BE825009A; JPS50109200A; IT1031276B; FR2259055A1; DK32475A; NO750231L; SE7500957L; GB1453115A

Description

MTiNTANWHlTE

OR.· I N G). H. FINCKE DIPL-ING. H. BOHR OIPL.-ING. S. STAEGER

Patentanwalt· Or. Una» · Bohr · «teaser · t MSftdran S · Meüamsirrf!;) 31

β. 30. Januar 1975

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23W - Dr.F/v

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London / Großbritannien

"Syntheti sehe Zeolit-Molekularsiebe

und Verfahren zur Herstellung derselben"

Priorität: 30. Januar 197¹I - Großbritannien - Nr.

Üie Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei synthetischen Zeolit-Molukularsieben und Verfahren zur Herstellung derselben und insbesondere auf die Verwendung von basischen Farbstoffen, welche Stickstoff enthalten, um die Bildung von bestimmten unerwünschten Zeolit-Phasen zu verhindern, wobei als Ergebnis die

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Bildung von gewünschten Zeolit-Phasen gefördert wird.

Es wurde überraschenderweise gefunden, d ß gewisse basische Farbstoffe sowie Salze und Est r derselben eehr stark an bestimmten Zeoliten adsori ieren oder nur an Zeoliten, welche verwandte Rahmer strukturen besitzen. Wenn, wie gemäß der Erfindung orgeschlagen, ein basischer Farbstoff oder basische Farbstoffe verwendet werden, so kann diese Eigenschaft dazu benutzt vrerden, die Bildung von unerwünschten Zeolit-Produkten bei der Herstellung der mehr erwünschten Produkte zu unterdrücken. Es wird angenommen, daß der basische Farbstoff oder die basischen Farbstoffe am Kern von unerwünschten Arten adsorbieren und die Kernbildung und infolgedessen auch das Kristallwachstum unterdrücken. Das Endergebnis dieser Entdeckung ist, daß es nunmehr möglich ist, die gewünschten Zeolit'-Produkte herzustellen, und zwar unter vorteilhafteren Arbeitsbedingungen, welche nicht angewandt werden konnten be5. Abwesenheit dieser basischen Farbstoffe. Es wurde weiterhin gefunden, daß es nunmehr möglich ist, die Bildung von bekannten Zeolit-Produkten zu unterdrücken und die Bildung der neuen Zeolite AG5 und AG6 zu fördern. Beispiele von einigen basischen Farbstoffen, welche für die Durchführung des erfindungsgenäßen Verfahrens geeignet sind, sind in der Tabelle 1 zusammengestellt, wobei diese Tabelle jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränkt.

Die vorliegende Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeoliten vor, bei dem die normale Umsetzung der Reaktionsmischungen verändert wird, indem diesen ein Zusatzstoff zugesetzt wird, welcher aus einem basischen Farbstoff oder einer

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Os

Mischung von basischen Farbstoffen besteht, die Stickstoff enthalten oder Salze oder Ester solcher Farbstoffe, wobei das Molverhältnis des Zusatzstoffes zu AIpO, kleiner ist als 0,1:1.

Ein derartiger basischer, Stickstoff enthaltender Farbstoff ist ein solcher, welcher die Bildung von unerwünschten Zeolit-Produkten fördert. Ein geeigneter Zusatzstoff ist ein basischer Farbstoff oder eine Mischung von Farbstoffen, welche stark an unerwünschten Zeolit-Produkten adsorbieren.

TABELLE 1 - ADSORBTION AN ZEOLITEN

Zeolit	Starke Adsorption	Mittelstarke Adsorption
B (nahezu Grismondit)	Kristallviolett Kernechtrot	riethylviolett Methylenblau
R (nahezu Chabazit -Natrium)	Toluidenblau Methylenblau
D (nahezu Chabazit Kalium-Natrium)	Toluidenblau Methylenblau	•
KM (Kalium nahezu Phillipsit)	Malachitgrün Kernfastrot	Magenta Kristallviolett Methylviolett Methylenblau
F	Methylenblau Malachitgrün
A	Acriflavin
X, Ϊ, Y¹		Acriflavin

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Bei der Herstellung von Zeoliten der Faujasit-Type, die im allgemeinen als Zeolite X, Y und Y bezeichnet werden, und von Zeolit L war es bei den bisher bekannten Arbeitsweisen insbesondere für die großtechnische Herstellung erforderlich, daß die Reaktionsstoffe gemischt und ruhig bei Raumtemperatur gealtert wurden, worauf sie dann rasch auf eine Kristallisationstemperatur von beispielsweise 10O⁰C erhitzt wurden. Diese Temperatur wird 48 bis 120 Stunden aufrechterhalten, und die Einhaltung ruhiger Bedingungen ist hierbei von grundsätzlicher Bedeutung, d.h. die Reaktionsstoffe dürfen keine bemerkenswerte mechanische Einwirkung erfahren, und sie dürfen auch keinem erheblichen Wärmegefiille in der gesamten Reaktionsmischung unterworfen werden. Es ist naturgemäß außerordentlich schwierig, solche Bedingungen aufrechtzuerhalten, insbesondere bei im großen Maßstab durchgeführten technischen Verfahren.

Bei der Herstellung von Zeolit X, Y und Y¹ kann die Notwendigkeit der ruhigen Alterung und ruhigen Kristallisation durch Verwendung von aktiven Silicaten vermieden werden, wie in der britischen Patentschrift 1 1^5 995 beschrieben, wobei in diesem Verfahren Alterungsbehandlungen bei Raumtemperatur nicht notwendig sind und Kristallisation nicht in Ruhe durchgeführt zu werden braucht. Die Beschränkungen des Verfahrens der britischen Patentschrift 1 145 995 bestehen darin, daß aktive Silicate wesentlich sind und daß e3 für synthetische Faujasite mit einem SiOp/AlpO, -

Verhältnis von >4 erforderlich ist, kostspielige kolloidale Kieselsäure oder Rauchkieselsäure als Hauptkieselsäurequelle in den Herstellungsbereichen zu verwenden, welche hinsichtlich der Rohmaterialverwendung

50983 1 /069ά

Λ Α

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wirtschaftlich sind. Wenn das SiO₂ZAl₃O₃ - Verhältnis der Reaktionsmischung <1*» beträgt, sind selbst mit kolloidaler Kieselsäure die Umsetzungen unzuverlässig, und es entstehen leicht hohe Anteile an Verunreinigungen mit einen unerwünschten kleinporigen (small-port) Zeolit S.

In der britischen Patentaniaelc ig 4130/73, entsprechend der am 22. Januar 197¹I eingereichten US-Anmeldung 435 507, wurde gezeigt, daß es möglich ist, hochkristallinen Kalium- oder Natriura/Kalium-Faujasit unter bedingungen herzustellen, welche den Vorteil der einfachen Arbeitsbedingungen mit der Verwendung billigerer Iiohmaterialien vereinigen, nämlich den Ersatz von kolloidaler oder Rauchkieselsäure als Hauptkieselsäurequelle durch Wasserglas oder andere billige Kieselsäureformen, wie beispielsweise gefällte Kieselsäure. Eine untergeordnete Quelle für Kieselsäure, die notwendig ist far das in der britischen Patentanmeldung *» 130/73 beschriebene Verfahren, ist ein aktives hydratisiertes Matriurasstasilicat odor eine aktive Kieselsäure, wie in den britischen Patentschriften 1 145 995 und 1 193 25'1 beschrieben. Für die Zwecke der britischen Patentanmeldung 4130/73 ist eine aktive Kieselsäure oder ein aktives "ilicat definiert als Kiesel3@urequelle, welche im wesentlichen reinen synthetischen Faujasit innerhalb von 17 Stunden bei 85 C bei kräftig gerührter Umsetzung ergeben muß und wobei die Holverhältnisse der Reaktionsaischung folgende sind: SiO₂ZAl₃O₃ =6,4, Na₂O/SiO₂ = 0,35, H₂O/Na₂O a 50, SO^ZAl₂O₃ = 1,5. Das Sulfat wird als Aluminiumsulfat eingeführt, und der Rest an Aluminiumoxid besteht aus Natriunaluninet. Das Verhältnis von aktiver Kieselsaure bsw. aktiven Silicat «14 Kiesel-

säure bzw. Silicat aus anderen Quellen beträgt 1:3,6. Obwohl das Verfahren der genannten britischen Patentanmeldung 4130/73 Zeolit Y oder Y hoher Reinheit ergibt, besitzt dieses gewisse Beschränkungen. Es i3t wesentlich, daß ein geringer Teil der Kieselsäure bzw. des Silicats in aktiver Form vorliegen sollte. Darüber hinaus können ebenso wie bei dem bisher bekannten Verfahren synthetische Faujasite, wenn sie gebildet werden, wiederkristallisieren, um Zeolit B zu ergeben, wenn sie zu lange in Berührung mit der Mutterlauge bleiben. Versuche, Reaktionszeiten durch Erhöhen der Temperatur zu verringern, sind durch diese Umwandlung von Y oder Y in Zeolit B entscheiilend begrenzt da bevor die gesamte Reaktionsmi-3Chung als Zeolit Y oder Y kristallisiert worden ist, ein Teil des Produktes v/ieder als Z3olit B kristallisiert und dabei zu hohen Verunreinigungen Anlaß gibt.

In ähnlicher Weise würden beim Verfahren der genannten britischen Patentanmeldung 4130/73, wie auch bei bekannten Verfahren, Bemühungen, die Reaktionszeit dadurch zu verringern, daß eine Impfung mit reinem Zeolit Y oder Y erfolgt, fehlschlagen, weil ein Teil des zugesetzten Impfmaterials in Zeolit B umgewandelt wird, das seinerseits die Bildung von weiterem Zeolit B fördert. Beispiele der Wirkungen dieses Problems sind in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

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TABELLE 2 - HERSTELLUNG VON ZEOLIT Y

Angewandtes Verfahren	Reaktions zeit in Stunden	Kristallisa tionstempera tur ⁰C	Produkt
nach US-PS 3 130 007	/10*	95	95 % Zeolit Y + Zeolit S
nach GB-PA H13O/73	26*	103	70 % Zeolit Y ♦ amorph
27*	103	80 % Zeolit Y . + 20 % Zeolit B
12*	103	60 % Zeolit Y 30 % Zeolit B 10 % amorph
24-28	85	100 % Zeolit Y
16,5	95	80 % Zeolit Y + amorph
17	95	100 t Zeolit Y
17.5	95	80 % Zeolit Y + 20 % Zeolit B

Auch noch 28 Stunden bei 25°C gealtert.
20 % Keime zugesetzt, keine Voralterung.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn ein geeigneter, Stickstoff enthaltender, basischer Farbstoff in eine Zeolit-Reaktion, vorzugsweise zusammen mit den kieselhaltigen

50983 1/0 69U

-B- /j if

Komponenten, eingeführt wird, dann synthetische Faujasite mit einem Verhältnis SiOg/AlgO, - 2,3 bis 6,3 unter äußerst vorteilhaften Bedingungen hergestellt werden können. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Kristallviolett, Methylviolett und Kernechtrot. Es ergeben sich folgende Vorteile: a) Unterdrückung der Zeolit B - Bildung, d.h. es bestehen keine Uberlaufprobleme, welche bei dem bekannten Verfahren auftreten; b) es kann irgendein hydratisiertes Natriummetasilicat als geringwertige Kieselsäurequelle verwendet werden, und dessen Aktivität ist von keiner Bedeutung; c) Reaktionszeit kann beträchtlich verringert werden, und zwar entweder durch Erhöhung der Temperatur oder durch Zusatz von Zeolit-Keimen oder durch beide Maßnahmen. Typische Ergebnisse, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, sind in Tabelle 3 zusammengestellt und mit Ergebnissen verglichen, welche durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden, und sie wer- , den verglichen mit Ergebnissen, welche bei Abwesenheit der zugesetzten organischen Komponenten erzielt werden. Der Arbeitsbereich für Zeolit X - Herstellung bei einem Temperaturbereich von 50 bis 120⁰C ist auf Mol-Basis wie folgt:

M₂O bedeutet Na₃O + K₃O

SiO₂/Al₂O₃ = 2,7 bis 8 M₂0/Si0₂ = 0,3 bis 6,0 Na₂0/M₂0 = 0,7 bis 1,0

Natriummetasilicathydrat / Al₂O, - 0,3 bis 6, H₂0/M₂0 = 10 bis I50

basischer Farbstoff (z.B. Kristallviolett) / Al₂O₃ = 5 x ΙΟ"* bis 0,1

509831/069

Die Arbeitsbereiche für Zeolit Y und Y' 12O⁰C sind folgende:

bei 75 bis

Be reich	SiO₂/Al₂O₃	M₂O/SiO₂	Na₉O/ M₂O	M₉O/ K₂O	^A2/n/ Al₂O₃	Basischer Farbstoff- zusatz/Al₂O-
1 2 3 4 5 6 7	4 - 6,9 6,9 - 7.9 7,9 - 10 10 - 12 12 - 11 14 - 16 16 - 40 ■	0,25 - 0,4 0,25 - 0,335 0,25 - 0,34 0,25 - 0,40 C,25 - 0,45 0,25 - 0,50 0,25 - 1,0	0,7- 1,0	40- 120	0-3,0	5 χ ίο"¹¹ - o,i •

K₃O und A einen

In dieser Tabelle bedeuten M₂O = Na₃O ♦ ₃ Säurerest von der Wertigkeit n, beispielsweise Sulfat, Nitrat oder Chlorid, die als Aluminiurasalz oder -salze eingeführt werden. Das Verhältnis von hydratisiertera Natriummetasilicat zu Kieselsäure aus anderen Quellen beträgt vorzugsweise mindestens 1:8. '

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TABELLE 3 - SYNTHETISCHE FAUJASITE

	Bei spiel Nr.	Molverhältnisse der Reaktionsstoffe	SiO₂ AT₂^	M₂O 3Tu₂"	S₂O	An/ρ AT₂IT₃	Basischer Farbstoff zusatz	Basischer Farbstoff zusatz	Verhältnis von inakti vem hydra- tisiertem Metasilicat zu anderer Kieselsäure	Reaktion	Zeit Stün den)	Tempe ratur	Produkt
	1	3,85	1	1,2	47	Al₂O₃	keiner	0,125	3	95	Zeolit B + Zeolit C + amorph
	2	3,85	1	1,2	47	0	Kristall- violett	0,125	3 .	95	Zeolit X
509831	3	5	0,7	25	47	5 χ ίο"³	Methyl violett	O	24	95	Zeolit X
V 6 90/	4	20	1		40	5 x 10"³	keiner	0,6	24	95	Zeolit S + Zeolit B • + amorph
	5	20	1	>,*	40	0	Kernecht- rot	0,6	24	95	Zeolit Y¹
	6	6,86	1,0	0,32	63	5 x 10~³	Kristall violett	0,25	24	85	Zeolit Y/Y¹
5 x 10"³

to cn ο co oo

TABELLE 3 - SYNTHETISCHE FAUJASITE (Fortsetzung)

Bei spiel Nr.	Molverhältnisse der Reaktionsstoffe	Basischer "arbstoff- susatz	Basischer Farbstoff zusatz	Reaktion	Zeit (Stun den)	Tempe ratur	Produkt
7 8 9 10 11 12	SiO₂ M₂O H₂O An/₂* Al₂O STO₂" FlJÜ Al₂O^	U₂O₃	keiner	11	103	Zeolit Y/Y¹
( ( ( ( ( ( ( Wie im Beispiel 6 ( ( ( ( ( ( ( ( ( (	ö	keiner	14,5	103	80 % Zejlit Y/Y¹ 20 % Zeolit B
0	MethyI- violett	IiJ bis 24	103	Zeolit Y/Y¹
5 x 1O"³	Methyl violett	14 bis 16	103	I Zeolit Y/Y¹
5 x 10~^U	20 % Zeolit Y - Keime	7	103	50 % Zeolit Y 30 % Zeolit B + amorph
0	Kristall violett und 20 % Zeolit Y - Keime	7	103	Zeolit Y/Y¹
5 χ-10"³	/erhältnis von inakti vem hydrati- siertem Meta- silicat zu anderer Kie selsäure
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25
0,25

ein Säurerest mit Wertigkeit n, vorzugsweise SO₁₄", jedoch auch möglich IiO^ oder Cl

In der gleichen Weise ist es möglich, Zeolit L und die verwandten Zeolite, wie AG^ (gemäß britischer Patentanmeldung 5M92/72, die der US-Patentanmeldung 329 336 vom 5. Mai 1973 entspricht) und einen neuen Zeolit AG^ unter vorteilhaften Bedingungen herzustellen. So besteht bei der bisherigen Synthese von Zeclit L immer eine Tendenz zur Bildung von unerwünschtem Zeolit KM, einem Phillipsit. Dies kann die Folge einer ungenügenden Voralterung der Reaktionsmischung bei Raumtemperatur sein oder das Ergebnis einer Bewegung, entweder einer mechanischen oder einer solchen, die sich aus Temperaturunterschieden ergibt, weil eine ruhige Kristallisation ein wesentliches Merkmal der Herstellung ist und '.nsbesondere beim Arbeiten im großtechnischen Maßstab wahre Ruhebedingungen außerordentlich schwierig aufrechterhalten werden können, überlaufprobleme treten bei der Zeolit L - Synthese auf, da bei Zeoliten Y und Y die unerwünschten Umwandlungsprodukte der Zeolit KM oder in gewissen Fällen Zeolit D sind.

Es wurde gefunden, daß Malachitgrün, Magenta, Kristallviolett, Methylviolett und Kernechtrot stark an Zeolit KM adsorbieren und dazu benutzt werden können, die Bildung dieses Zeolits zu unterdrücken. Ein weiterer Vorteil wurde festgestellt, daß beim Zusatz des basischen Farbstoffes zu der Reaktionsmischung die Umweltsalterungsstufen nicht notwendig sind und darüber hinaus eine Ruhebehandlung sogar vorteilhaft ist, d.h. also, daß die Probleme, die auf die Störung durch Mischen und Wärmeumlauf zurückzuführen sind, tatsächlich nicht auftreten. Typische Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt. Wenn ein Zusatz

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_aus eine™ basischen Farbstoff erfolgt *°^ unter bewegten Bedingungen die *·£ _Bel oder AD5 anstelle des erwarteten Zeolits nicht gerührten Umsetzen entstanden nahe. ha baslte mit nahezu-Zeoliten der L-Type. Ein weiter Vorteil gegenüber den, bisher beKannten ynth«« fahren besteht darin, da» billige ««"«« „ie beispielsweise Wasserglas verwendet werde anstelle der kostspieligen Kolloidalen oder Rauchte seisäure.

, Stunden zu adsorbieren, währen. ^f/^ 1 ί unter solchen Bedingun_Sen adsorbiert. Hieraus er gibt sich, daß Zeolit AOI Offnungen von etwa 11.0A sit« im Vergleich mit Zeolit L. welcher öffnun₈en von etwa 9A aufweist.

Der neue Zeolit AG₅ ist ein kleine öffnungen aufweisender Zeolit nahezu der L-Type, welcher öffnungen von etwa 6,₅A aufweist, was sich daraus ergibt, daß er Cumol (6,9A) abweist und 8 % Cyclohexan (6A) bei P/po _s 0,6 innerhalb einer Stunde adsorbiert. Unter diesen Bedin_ßungen adsorbieren Zeolit AGU und Zeolxt L mehr als 8 % Cumol.

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TABELLE 4 - ZEOLITE L, AGH und AG5

-	ReaktionsVerhältnisse	Art des ver wendeten SiIi- cats	SiO₂ AT₂^	K₂O ϊζο	*M₂0 SlO₂"	*H₂0 ίζΟ	I	Basischer Farbstoff zusatz	Reaktion	Zeit (Stun den)	Tempera tur ⁰C	Produkt
Bei spiel Nr.	Kalium- wass3rglas SiO₂/K₂O = 2,24	14	1,0			Al₂O₃	48	95	Zeolit AG5
13	wie Beispiel 13	14	1,0	0,55	100	5 x 10 · (Kristall- violett)	48	95	Zeolit KM
14	kolloidale Kieselsäure	20	1,0	0,55	100	keiner	72	95	I Zeolit AG5
15	Kalium wasserglas SiO₂/K₂O = 3,2	20	0,64	0,65·	80	5 x 10~³ (Kristall violett)	48	95	Zeolit AG4
16	kolloidale Kieselsäure	7	0,64	0,425	37,5	5 χ 1O~³ (Methyl- violett)	24	95	Zeoiit AG4
17	Kalium wasserglas SiO₂ZK₂O= 3,2	28	0,58	0,8	70	5 χ io"³ (Kernecht- rot)	54	95	Zeolj·. :.-
18	kolloidale Kieselsäure	20	0,3	0,452	32	5 x IO"³ (Kristall violett)			« ί ■
19	0,3	5 χ IC"³ (Malachi*- cr.rün'i

/1-C = λ.,C- +

d. c

TABELLE 5 - RÖNTGENSTRAHL-BEÜGÜNSWERTE

Zeolit AG5	iooi/i_o	Zeolit AG4	iooi/i_o	Zeolit L	100I/I O
dA	100 22 22 15,5 62 67 78 37 37 70 53 50 80 61 14 11. 9 27 30 ·	dA	100 26 32 66 26 77 32 55 72 58 47 11 13	dA	100 8 14 20 30 7 35 10 18 25 25 27 12 25 16 6 11 21 . 9
16,0 7,8 6,25 6,00 4,79 4,60 4,15 3,87 3,66 3,42 3,25 3,17 3,10 2,80" 2,68 2,60 2,57 2,32 2,17	15,85 7,50 6,00 4,57 4,40 3,91. 3,66 3,46 3,06 2,91 2,65 2,49 2,19	15,8 7,89 7,49 5,98 4,57 4,40 3,91 3,78 3,66 3,48 3,26 3,03 3,02 2,91 2,65 2,62 2,45 2,42 2,19

Die Röntgenstrahl-Beugungswerte der Tabelle 5 zeigen, daß geringe, jedoch bedeutsame Unterschiede zwischen den Zeoliten L, AG4 und AG5 bestehen.

Der Wirksamkeitsbereich für Zeolit L von 50 bis 120⁰C trifft nur für gerührte Reaktionen zu und ist folgender:

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SiO₂/Al₂O, = 20 bis 28 M₂O/SiO₂ - 0,3 bis 0,6 K₂0/M₂0 = 0,26 bis 1,0 H₂O/M₂O = 10 bis 90

basischer) . „ι·

Farbstoff)/Al₂O₃ = 5 x 10 bis 0,1

Hierin bedeutet M₃O = K₃O + Na₃O.

Der Wirksamkeitsbereich für Zeolit AG^, und zwar nur in einer bewegten Reaktion, bei 50 bis 120⁰C ist folgender:

SiO₂/Al₂O₃ = 7 bis 20 M₂O/SiO₂ = 0,4 bis 0,9 K₂0/M₂0 = 0,5 bis 0,95 H₂O/M₂O = 10 bis 80

basischer) ·.

Farbstoff)/Al₂O₃ - 5 x 10""^q bis 0,1

Hierin bedeutet M₃O = K₃O ♦ Na₃O.

Der Wirksamkeitsbereich für den neuen Zeolit AG5, und zwar nur bei einer bewegten Reaktion, bei 50 bis 120⁰C ist folgender:

SiO₂/Al₂O = 7 bis 20 K₂OZSiO₂ = 0,i»5 bis 0.65 H₂0/K₂O s 80 bis 140

basischer) _h

Farbstoff)/Al₃O₃ = 5 x 10 bis 0,1

Die Erfindung schlägt also ein Verfahren zur Herstellung

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des neuen Zeolite A05 aus einer Reaktionsatoffzusdmmensetzung gemäß dem vorangegangenen Absatz vor.

Der neue Zeolit AG5 besitzt eine Stoffzusammensetzung in folgendem Bereich, und die Kationen sind austauschbar:

0,7 bis 1,1 K₂CAl₂O₃J 2,5 bis 6,0 SiO₃.yH₂O, wobei y 0 bis 8 ist.

Die Erfindung betrifft darüber hinaus den neuen Zeolit AG5 mit einer Stoffzusammensetzung gemäß dem vorangegangenen Absatz und einem Röntgenstrahl-Beugungsmuster, wie es sich aus Tabelle 5 ergibt.

Die in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellten Versuche erläutern auch noch die Anwendbarkeit der Erfindung. Bei der üblicherweise angewandten Synthese, durch die entweder Zeolit F oder Zeolit D hergestellt werden, unterdrückt der Zusatz von sowohl Malachitgrün als auch Methylenblau die Bildung von beiden Zeoliten und ermöglicht die Bildung des neuen Zeolite AG6 (siehe Tabelle 6). Der Röntgenstrahl-Beugungswert für den neuen Zeolit AG6 ist in Tabelle 7 angegeben.

Dieser neue Zeolit AG6 besitzt eine Zusammensetzimg innerhalb des folgenden Bereiches, wobei die Kationen austauschbar sind:

0,7 bis 1,1 (x K₂O. (1-X)Na₂O) Al₃O₃; 2,5 bis 6,0 SiO₂.y H₂O, worin x 0,2 bis 0,8 und y 0 bis 8 sind.

Erfindungsgemäß wird also ein weiterer neuer Zeolit AO6 vorgeschlagen» wessen Zusammensetzung in demvorangegan-

; 509831/0694

genen Absatz angegeben ist und der einen Röntgenstrahl-Beugungswert besitzt, der in Tabelle 7 angegeben ist.

Der Wirksamkeitsbereich für die Herstellung des Zeolits AG6 innerhalb einer Temperaturspanne von 50 bis 12O°C ist folgender, wobei eine Alterungsbehandlung unter Raumverhältnissen nicht netwendig ist und gegebenenfalls eine Rührbehandlung stattfinden kann:

^O₃ = 1 bis 10 K₂0/Na₂0 + K₂O = 0,4 bis 0,9 M₂0/Si0₂ * 0,4 bis 4,0 H₂O/M₂O = 10 bis 50

Hierin xst

basischer) Farbstoff)

+ Na₂O.

5 x ΙΟ*¹⁴ bis 0,1

Die Erfindung schlägt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des neuen Zeolits AG6 aus einer Reaktionsstoffzusammensetzung vor, wie 3ie im vorangegangenen Absatz angegeben ist.

TABELLE 6

Bei spiel Nr.	Molverhältnisse der Reaktionsmischung	K₂O	M₂O	H₂O M₂U	Basischer Farbstoff zusatz	Reaktion	Zeit Stun den	Produkt
20 21 22 23	SiO₂	Na₂o+K₂o	2,8 2,8 2.5 2,5	13 13 20 20	Al₂O₃	24 24 36 36	Zeolit F Zeolit AG6 Zeolit AG6 Zeolit D
Al₂O₃	0,8 0,8 0,4 0,4	0 5 x 10**³ 5 x 10"³ 0
in in in in

* gleiche (molare) Mengen von Malachitgrün und Methylenblau

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TAB;· LLt 7

RÜNTGENSTRAHL-BEUGUNGSWERT FÜR ZEOLIT

7,05 ! 6,2ü j 5,^2 I 3,116

2,978

2,618

Patentansprüche;

509831/069Λ

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeoliten, dadurch gekennzeichnet, daß die übliche Umsetzung der Reaktionsmischung abgewandelt wird durch den Zusatz eines Zusatzstoffes bestehend aus einem basischen Farbstoff oder einer Mischung von Farbstoffen, welche Stickstoff enthalten, oder von Salzen oder Estern solcher Farbstoffe, wobei das Molverhältnis des Zusatzes zu Al₂ ⁰? kleiner ist als 0,1:1.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Kristallviolett, Methylviolett, Kernechtrot, Methylenblau, Toluidenblau, Malachitgrün, Magenta, Acriflavin und Salzen und Estern derselben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeolit X, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 120⁰C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molteilen umgesetzt wird:

SiO₂/Al₂O, = 2,7 bis 8

M₂0/Si0₂ = 0,3 bis 6,0

Na₂0/M₂0 = 0,7 bis 1,0

Natriummetasilicathydrat / AIpO, = 0,3 bis 6,0

H₂O/M₂O = 10 bis 150

basischer Farbstoff / Al₃O₃ = 5 x 10"* bis 0,1

worin M₃O « ^Na2° ⁺ Kp⁰*

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r ν

k. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeoliten Y und Y¹, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur zwischen 75⁰C und 12O°C eine Reaktionsmischung umgesetzt wird, welche in MoI-verhHltnissen wie folgt zusammengesetzt ist:

SiO₂/Al₂O, = 7,9 bis 10

M₂O/SiO₂ = 0,25 b: 0,34

Na₂O/M₂O = 0,7 bis 1,0

M₂O/H₂O · = HO bis 120

^A2/n^/A12°3 ⁼ ° ^{biS 3}

basischer Farbstoff / Al₃O₃ = 5 x IO" bis 0,1

worin M₃O s Na₃O + K₃O und A ein Säur'erest mit der . Wertigkeit η ist, beispielsweise Sulfat, Nitrat oder Chlorid, die als Aluminiumsalz oder -salze eingeführt sind.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von hydratisiertem Natriummetasilicat zu Kieselsäure aus anderen Quellen in der Reaktionsmischung mindestens 1:8 beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeolit L, dadurch gekennzeichnet, daß unter gerührten Bedingungen und bei einer Temperatur zwischen 5O⁰C und 120⁰C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molteilen umgesetzt wird:

SiO₃ZAl₂O₃ = 20 bis 28 M₂0/Si0₂ = 0,3 bis 0,6 K₂0/M₂0 = 0,26 bis 1,0

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H₂C/H O = 10 bis 90

basischer Farbstoff / AIpO, = 5 χ 10 bis 0,1

worin

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeolit AGA, dadurch gekennzeichnet, daß unter gerührten Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 50⁰C und 120°C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molverhältnissen umgesetzt wird:

SiO₂/Al₂O₃ = 7 bis 20 M₂0/Si0₂ = 0,4 bis 0,9 O = 0,5 bis 0,95

H₂O/M₂O = 10 bis 80

basischer Farbstoff / Al₃O₅ = 5 x 10 bis 0,1

worin M₃C = K₃O + Na₃O.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Zeolit AG5 unter gerührten Bedingungen bei einer Temperatur zwischen 50 C und 120°C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung in Molverhältnissen umgesetzt wird:

SiO₂/Al₂O = 7 bis 20

= 0,^5 bis 0,65

H₂O/K₂O = 80 bis Ii-O

basischer Farbstoff / Al₃O₃ = 5 χ 10~ bis 0,1

>. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung von Zeolit AQ6, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Tem-

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peratur zwischen 5O⁰C und 120⁰C eine Reaktionsmischung folgender Zusammensetzunß in Molverhältnissen umgesetzt wird:

SiO ZAl₅O, - 1 bis 10 K₂OZNa₂O + K₂O = 0,4 bis 0,9 M₂OZSiO₂ = 0,4 bis 4,0

D =10 bis 50 basischer Farbstoff Z Al.

"¹*

= 5 x 10 bis 0,1

worin M₃O =

+ Na₃O.

(TO) Zeolit AG5, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung:

0,7 bis 1,1 K₂CAl₂O₃; 2,5 bis 6,0 SiO₂; 0 bis 8 H₃ und durch folgende Röntgenstrahl-Brechungswerte:

dA 100I/I
O 16,0 100 7,8 22 6,25 22 6,00 15,5 4,79 62 4,60 67 4,15 78 3,87 37 3,66 37 3,42 70 3,25 53 3,17 50 3,10 80 2,80 61 2,68 14 2,60 11 2,57 9 2,32 27 2,17 30

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11. Zoelit AG6, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung: .

0,7 bia 1,1 (xK₂0.(1-X)Na₂O).Al₂O₃J 2,5 bis 6,0 0 bis 8 H₂O,

worin χ 0,2 bis 0,8 ist und der Zeolit folgende Runt genstrahl-Brechungswerte besitzt:

dA 100I/I
0 9,36 100 7,05 20 6,24 35 5,42 25 3,116 30 2,978 70 2,618 20

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