CN109499525A - 一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法 - Google Patents

一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109499525A
CN109499525A CN201811237489.9A CN201811237489A CN109499525A CN 109499525 A CN109499525 A CN 109499525A CN 201811237489 A CN201811237489 A CN 201811237489A CN 109499525 A CN109499525 A CN 109499525A
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
regeneration gas
olefin content
high olefin
powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811237489.9A
Other languages
English (en)
Inventor
钱柯伟
俞振锋
高华南
崔德龙
潘风光
杜振华
毛佳杰
杭利斌
何海峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang Xing Xing New Energy Technology Co Ltd
Original Assignee
Zhejiang Xing Xing New Energy Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang Xing Xing New Energy Technology Co Ltd filed Critical Zhejiang Xing Xing New Energy Technology Co Ltd
Priority to CN201811237489.9A priority Critical patent/CN109499525A/zh
Publication of CN109499525A publication Critical patent/CN109499525A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B01J20/041—Oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3028—Granulating, agglomerating or aggregating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3042—Use of binding agents; addition of materials ameliorating the mechanical properties of the produced sorbent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，包括以下步骤：a.将可溶性羧酸金属盐的水溶液与分子筛粉体浸渍混合；b.烘干浸渍后的分子筛粉体，获得羧酸盐改性分子筛粉体；c.将羧酸盐改性分子筛粉体造粒，造粒过程中添加粘土和吸湿性高分子聚合物成分，形成颗粒；d.成型的颗粒经过活化后获得成品耐受高烯烃含量再生气的分子筛。本发明的有益效果是：该制备方法源于对粉末状分子筛进行浸渍改性，羧酸金属盐成分在浸渍步骤中均匀的分散附着在分子筛表面，造粒过程中通过添加碱性硅溶胶成分来提高分子筛内部的大孔孔道，协同羧酸盐成分在水热环境下对分子筛表面进行改性处理，降低分子筛表面的副反应活性。

Description

一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，具体涉及一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛吸附剂及其制备方法。
背景技术
近年来，由煤炭或天然气经甲醇制备乙烯和丙烯等低碳烯烃(MTO)的工艺取得了突破性的进展，国内工业化运行的装置已经有十多套，在我国富煤少油的环境下成功开辟了烯烃来源的第二条通道。MTO的烯烃分离流程与石脑油裂解工艺类似，MTO反应气在脱除酸性和醇类杂质时，需与吸收剂水溶液接触，虽然可以经压缩冷却除去大部分水，但仍然含有400-700ppmv的水分，这些水分需要经过装有3A分子筛的干燥器进行深度去除至1ppmv以下，以保护后续的低温设备正常运转。
干燥器中装填的3A分子筛需要定期再生以恢复其吸附性能，在选用再生气种类时，MTO装置与裂解装置存在较大差异，裂解装置中的分子筛干燥器一般选用脱甲烷塔顶的甲烷氢组分，MTO装置采用氮气再生分子筛。究其原因，MTO反应气在组成上与裂解气略有差别，其脱甲烷塔更适合采用中冷分离的方法。塔顶中的乙烯回收一般采用吸收-脱甲烷工艺和预切割脱甲烷工艺，由于工艺本身的限制，塔顶产物中乙烯含量的设计要求值是摩尔分数小于2.5％，远高于裂解装置脱甲烷塔顶物中乙烯0.05％摩尔含量。高达2.5％乙烯含量的甲烷氢来再生分子筛对于分子筛的抗积碳能力提出了更高的要求，现有普通分子筛产品在该条件下非常容易积碳，吸附性能衰减剧烈，不能保证干燥器的正常使用。为确保分子筛干燥器的稳定运行，设计时选用高纯氮气作为再生气。用高纯氮气作为再生气的劣势是氮气本身成本较高，同时排放至大气时会有烃类夹带，对环境产生污染。在节能减排的趋势下，MTO装置中的分子筛干燥器的再生气种类由氮气更改为高乙烯含量的甲烷氢气显得尤其必要。但目前还无相关报道研究适用于高烯烃含量再生气的分子筛，因此，在现有技术水平上研发一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛产品具有重要意义，有效降低石油化工和煤化工装置的运行成本。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了应用范围广的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将可溶性羧酸金属盐的水溶液与分子筛粉体浸渍混合；
b.烘干浸渍后的分子筛粉体，获得羧酸盐改性分子筛粉体；
c.将羧酸盐改性分子筛粉体造粒，造粒过程中添加粘土和吸湿性高分子聚合物成分，形成颗粒；
d.成型的颗粒经过活化后获得成品耐受高烯烃含量再生气的分子筛。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的分子筛粉体的晶体结构类型为LTA，所述的分子筛粉体的平均粒径在1-5微米之间。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的分子筛粉体的种类为3A，其中钾离子的交换度为40-60％，优选为45-55％。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的羧酸金属盐的水溶液的质量浓度为0.5-4％，优选为1-2％。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的羧酸金属盐的水溶液与分子筛粉体的浸渍混合的质量比例为1-4：1，优选比例为3-4：1。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的羧酸金属盐中钠盐或钾盐，所述的羧酸金属盐为二元羧酸盐，且羧酸金属盐为草酸钠和草酸钾中的一种或二种混合物。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述步骤b中烘干的温度为80～150℃，优选为100～120℃。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述步骤c中吸湿性高分子聚合物成分采用碱性硅溶胶，所述的碱性硅溶胶中二氧化硅的含量为15-40％，PH值为9-10；所述的粘土为高岭土、凹凸棒土和羊肝土中的一种或几种混合物；所述羧酸盐改性分子筛、粘土和碱性硅溶胶的质量比例为1：(0.2-0.3)：(0.1-0.3)，优选的质量比例为1：(0.22-0.28)：(0.15-0.25)。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述步骤d中的活化步骤为在500～600℃、氮气气氛下加热50～300分钟，优选的加热时间为60-90分钟。
所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法制得的抗再生积炭的分子筛。
本发明的有益效果是：该制备方法源于对粉末状分子筛进行浸渍改性，羧酸金属盐成分在浸渍步骤中均匀的分散附着在分子筛表面，造粒过程中通过添加碱性硅溶胶成分来提高分子筛内部的大孔孔道，协同羧酸盐成分在水热环境下对分子筛表面进行改性处理，降低分子筛表面的副反应活性。同比市场同类分子筛产品，本发明所制备的分子筛产品应用于含有高含量极性成分的气体作为再生气时，具有明显更强的抗再生衰减能力。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，包括以下步骤：
a.将羧酸金属盐的水溶液与分子筛粉体浸渍混合；
b.烘干浸渍后的分子筛粉体，制备羧酸盐改性分子筛粉体；
c.将羧酸盐改性分子筛粉体造粒，造粒过程中添加粘土和碱性硅溶胶成分，形成固定形状颗粒；
d.成型的颗粒经过活化后制备成品耐受高烯烃含量再生气的分子筛。
步骤a中，所述的分子筛粉体的平均粒径在0.1～10微米之间，优选的为1至5微米。所述的分子筛粉体通过本技术领域所熟知的合成方法来制备，通过调整合成原料配比和合成条件来获得相对应的分子筛晶体，分子筛粉体的晶体结构类型为LTA，涉及的具体种类为3A。3A分子筛是有4A分子筛通过钾离子交换制备，一般钾交换度为40％-60％，优选为45-55％。合成出的分子筛晶体含有一定水分，呈现浆状或悬浮液状态，需要通过气流干燥方法成分散性的粉体状态。所述的羧酸金属盐的水溶液的质量浓度为0.5-4％，优选为1-2％。所述的羧酸金属盐的水溶液与分子筛粉体的浸渍混合的质量比例为1-4：1，优选比例为3-4：1。所述的羧酸金属盐中为钠盐或钾盐，所述的羧酸金属盐为二元羧酸盐；所述的二元羧酸金属盐为草酸钾和草酸钠中的一种或几种混合物，优选为草酸钾；在室温环境下，羧酸金属盐的水溶液需与粉体粉体搅拌均匀，并浸渍2-4小时。
步骤b中，通过使浸渍后的分子筛粉体烘干脱水后获得碱金属改性分子筛粉末，可以利用热气体或固体热载体流在任何适宜装置中实现脱水，典型的是固定式的烘箱，一般烘干时间为8-24小时，典型的还有移动式干燥机，烘干停留时间为1-2小时。浸渍后的分子筛粉体活化的温度为80～150℃之间，优选的是100～120℃之间，干燥后粉体的含水量在18-22％之间。
步骤c中，将上述步骤获得改性分子筛粉体进行造粒，造粒过程中，羧酸盐改性分子筛、粘土和碱性硅溶胶的质量比例为1：(0.2-0.3)：(0.1-0.3)，优选的质量比例为1：(0.22-0.28)：(0.15-0.25)。所述的粘土为高岭土、凹凸棒土和羊肝土中的一种或几种混合物，优选为高岭土；所述的碱性硅溶胶中二氧化硅的含量为15-40％，PH值为9-10。形成颗粒的形式可以通过本领域所熟知的方式挤压或滚球形成诸如小球、小丸、片状的形状，形成大体圆球状颗粒的优选方式是使用盘式造粒机，形成条状颗粒的优选方式是使用挤条机。
步骤d是使步骤c成型好的颗粒状产品具备使用强度和吸附活性的步骤，所述的活化步骤为在500～600℃、氮气氛下加热50～300分钟。本领域内熟知的焙烧设备是转动窑和通氮气马弗炉，转动窑和通氮气马弗炉的温度设定为500～600℃，加热时间为50～300分钟，优选的加热时间为60-90分钟。
实施例1
一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，包括以下步骤：
a.将1.5％wt质量浓度的草酸钾的水溶液与3A分子筛粉体浸渍混合，液固比3.5：1，搅拌浸渍混合3小时。其中3A分子筛的钾交换度为48％，粉体的粒径在0.1-5微米之间。
b.在烘箱设备上设定温度为120℃，烘干时间设定为12小时，烘干浸渍后的分子筛粉体的含水量为20％wt，获得草酸钾改性分子筛粉体。
c.在圆盘式造粒机上将草酸钾改性分子筛粉体造粒，造粒过程中按照质量比1：0.25：0.2的比例添加高岭土和碱性硅溶胶，改性分子筛与高岭土物理混合均匀后，碱性硅溶胶的添加方式通过稀释后以溶液的形式喷洒在粉体表面，在转动的盘式造粒机上形成固定3-5mm形状颗粒。
d.成型的颗粒在通氮气马弗炉上焙烧，在550℃焙烧60分钟，经过活化后制备样品3A-D-1。
实施例2
一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，包括以下步骤：
a.将0.5％wt质量浓度的草酸钠的水溶液与3A分子筛粉体浸渍混合，液固比3.5：1，搅拌浸渍混合3小时。其中3A分子筛的钾交换度为48％，粉体的粒径在0.1-5微米之间。
b.在移动干燥设备上设定温度为140℃，烘干时间设定为1小时，烘干浸渍后的分子筛粉体的含水量为18％wt，获得草酸钠改性分子筛粉体。
c.在圆盘式造粒机上将草酸钠改性分子筛粉体造粒，造粒过程中按照质量比1：0.25：0.2的比例添加高岭土和碱性硅溶胶，通过添加水分来调节物料的干湿度，在挤出的条形机器上形成固定直径为3mm的条形颗粒。
d.成型的颗粒在通氮气转动炉上焙烧，在500℃焙烧60分钟，经过活化后制备样品3A-D-2。
实施例3
一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，包括以下步骤：
a.将4.0％wt质量浓度的草酸钠的水溶液与3A分子筛粉体浸渍混合，液固比4.0：1，搅拌浸渍混合3小时。其中3A分子筛的钾交换度为55％，粉体的粒径在0.1-5微米之间。
b.在移动干燥设备上设定温度为150℃，烘干时间设定为2小时，烘干浸渍后的分子筛粉体的含水量为17％wt，获得草酸钠改性分子筛粉体。
c.在圆盘式造粒机上将草酸钠改性分子筛粉体造粒，造粒过程中按照质量比1：0.25：0.3的比例添加高岭土和碱性硅溶胶，通过添加水分来调节物料的干湿度，在挤出的条形机器上形成固定直径为3mm的条形颗粒。
d.成型的颗粒在通氮气马弗炉上焙烧，在550℃焙烧60分钟，经过活化后制备样品3A-D-3。
实施例4
一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，包括以下步骤：
a.将0.5％wt质量浓度的草酸钠的水溶液与3A分子筛粉体浸渍混合，液固比2.0：1，搅拌浸渍混合2小时。其中3A分子筛的钾交换度为40％，粉体的粒径在0.1-5微米之间。
b.在移动干燥设备上设定温度为100℃，烘干时间设定为3小时，烘干浸渍后的分子筛粉体的含水量为21％wt，获得草酸钠改性分子筛粉体。
d.c.在圆盘式造粒机上将草酸钠改性分子筛粉体造粒，造粒过程中按照质量比1：0.25：0.15的比例添加凹凸棒土和碱性硅溶胶，改性分子筛与高岭土物理混合均匀后，碱性硅溶胶的添加方式通过稀释后以溶液的形式喷洒在粉体表面，在转动的盘式造粒机上形成固定3-5mm形状颗粒。
d.成型的颗粒在通氮气马弗炉上焙烧，在550℃焙烧60分钟，经过活化后制备样品3A-D-4。
实施例5
一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，包括以下步骤：
a.将3.5％wt质量浓度的草酸钠和草酸钾的混合水溶液与3A分子筛粉体浸渍混合，液固比4.0：1，搅拌浸渍混合3小时。其中3A分子筛的钾交换度为45％，粉体的粒径在0.1-5微米之间。
b.在移动干燥设备上设定温度为130℃，烘干时间设定为2小时，烘干浸渍后的分子筛粉体的含水量为18％wt，获得草酸钠和草酸钾混合改性分子筛粉体。
c.在圆盘式造粒机上将草酸钠改性分子筛粉体造粒，造粒过程中按照质量比1：0.25：0.25的比例添加凹凸棒土和碱性硅溶胶，通过添加水分来调节物料的干湿度，在挤出的条形机器上形成固定直径为3mm的条形颗粒。
d.成型的颗粒在通氮气马弗炉上焙烧，在550℃焙烧60分钟，经过活化后制备样品3A-D-5。
实施例6
一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，包括以下步骤：
a.将0.5％wt质量浓度的草酸钠和草酸钾的混合水溶液与3A分子筛粉体浸渍混合，液固比3.0：1，搅拌浸渍混合3小时。其中3A分子筛的钾交换度为45％，粉体的粒径在0.1-5微米之间。
b.在移动干燥设备上设定温度为140℃，烘干时间设定为2小时，烘干浸渍后的分子筛粉体的含水量为17％wt，获得草酸钠和草酸钾混合改性分子筛粉体。
c.在圆盘式造粒机上将草酸钠改性分子筛粉体造粒，造粒过程中按照质量比1：0.25：0.27的比例添加凹凸棒土和碱性硅溶胶，通过添加水分来调节物料的干湿度，在挤出的条形机器上形成固定直径为3mm的条形颗粒。
d.成型的颗粒在通氮气马弗炉上焙烧，在550℃焙烧60分钟，经过活化后制备样品3A-D-6。
实施例7(对比实施例)
将粒径在0.1-5微米之间的3A粉体进行造粒，造粒过程中按照质量比1：0.24的比例添加高岭土，混合均匀后，添加水分将粉体在转动的盘式造粒机上形成固定3-5mm形状颗粒。成型的颗粒在转动炉上焙烧，在530℃焙烧70分钟，经过活化后制备样品3A-1。
实施例8(对比实施例)
a.将2.5％wt质量浓度的草酸钠的水溶液与3A分子筛粉体浸渍混合，液固比4：1，搅拌浸渍混合2小时。粉体的粒径在0.1-5微米之间。
b.在烘箱中设定温度为150℃，烘干时间设定为10小时，烘干浸渍后的分子筛粉体的含水量为20％wt，获得草酸钠改性分子筛粉体。
c.在圆盘式造粒机上将草酸钠改性分子筛粉体造粒，造粒过程中按照质量比1：0.24的比例添加凹凸棒土，混合均匀后，添加水分将粉体在转动的盘式造粒机上形成固定3-5mm形状颗粒。
d.成型的颗粒在转动炉上焙烧，在530℃焙烧70分钟，经过活化后制备样品3A-2。
实施例9
依据国标GB/T8770-2014分子筛动态水吸附测定方法测试样品的动态水吸附量，依据GB/T10504-20083A分子筛标准来测试样品的抗压强度和静态乙烯吸附量。实施例1-8所制备吸附剂样品的测试结果列于表1。与对比实施例样品相比，在保持同等动态水吸附量和抗压强度的同时，本发明制备样品具备明显更低的静态乙烯吸附量，表明通过本发明所述方法制备的产品在具备更低的表面活性。
表1实施例1-11所制备样品的孔结构数据
实施例10
采用固定床的装填方式评价上述实施例1-8制备的吸附剂对烯烃中酸性杂质的脱除性能，以H2O为作为表征酸性杂质。将40g吸附剂装入固定床反应器中，反应器床的尺寸为3cm(ID)×15cm(H)，装填时首先将玻璃珠置于床层底部约2cm厚，再放入玻璃棉，然后再放入吸附剂振荡充实吸附剂，顶部再置入玻璃珠以填充整个吸附剂床层。以约500h-1GHSV的高纯氮气流在200℃下吹扫床层活化3h，然后冷却至40℃。采用含有80ppmv的H2O的乙烷作为吸附剂气相评价介质，压力设定至1.5Mpa，空速为300h-1GHSV，采用配有GE阻抗型在线水分分析仪在线检测其中H2O的含量，GE阻抗型在线水分分析仪的优点是灵敏度高，可达0.01ppmv。通过在线检测0.1ppmvH2O出口浓度要求下吸附剂饱和穿透时的时间，结合流量计流量与及杂质组分含量，可以获得0.1ppmv出口浓度要求下吸附剂的饱和吸附容量，实施例1-8所制备吸附剂的测试结果列于表2。
实施例11
通过快速钝化的方式来模拟吸附剂经过多次再生后的吸附能力，采用实施例11中所述的固定床装置，待床层温度冷却至40℃后，采用含有1000ppmv的H2O的乙烷通过床层，压力设定至1.5Mpa，空速为300h-1GHSV，在短时间内使吸附剂吸附饱和，再生时采用含有高烯烃含量的甲烷作为再生气，其中乙烯含量为2.5％wt，丙烯含量1.6％wt，丁二烯含量0.6％wt。切换使用再生气在空速为500h-1GHSV的条件下冷吹床层10分钟，然后利用床层外加热器将吸附剂床加热至280℃并维持30分钟。随后再使用再生气将床层冷却至40℃。以上步骤顺序表示一个吸附循环，通过60个吸附循环来模拟吸附剂在实际应用过程中的多次再生。然后再按照实施例11中的方法，测试吸附剂对于乙烷中80ppmvH2O的吸附能力，测试结果同样列于表2。为便于理解吸附剂性能与积碳量的关系，表2中还列有经历60个吸附循环后吸附剂的积碳量。
表2实施例1-11所制备样品的H2O吸附容量
从表2中数据可看出，与对比样品相比，采用本发明所述方法制备的样品在第一次吸附时表现出相近的水分吸附容量。但显著的是，在含高烯烃含量再生气的再生环境下，本发明所述方法制备的样品的吸附性能受再生次数影响较小，表现出更高的抗衰减能力，经历60个吸附循环后样品的H2O吸附容量仅下降了5-19％，而同时对比实验的制备样品3A-1衰减了83％的吸附性能。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将可溶性羧酸金属盐的水溶液与分子筛粉体浸渍混合；
b.烘干浸渍后的分子筛粉体，获得羧酸盐改性分子筛粉体；
c.将羧酸盐改性分子筛粉体造粒，造粒过程中添加粘土和吸湿性高分子聚合物成分，形成颗粒；
d.成型的颗粒经过活化后获得成品耐受高烯烃含量再生气的分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的分子筛粉体的晶体结构类型为LTA，所述的分子筛粉体的平均粒径在1-5微米之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的分子筛粉体的种类为3A，其中钾离子的交换度为40-60％。
4.根据权利要求1所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的羧酸金属盐的水溶液的质量浓度为0.5-4％。
5.根据权利要求1所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的羧酸金属盐的水溶液与分子筛粉体的浸渍混合的质量比例为1-4：1。
6.根据权利要求1所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述的羧酸金属盐中钠盐或钾盐，所述的羧酸金属盐为二元羧酸盐，且羧酸金属盐为草酸钠和草酸钾中的一种或二种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述步骤b中烘干的温度为80～150℃。
8.根据权利要求1所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述步骤c中吸湿性高分子聚合物成分采用碱性硅溶胶，所述的碱性硅溶胶中二氧化硅的含量为15-40％，PH值为9-10；所述的粘土为高岭土、凹凸棒土和羊肝土中的一种或几种混合物；所述羧酸盐改性分子筛、粘土和碱性硅溶胶的质量比例为1：(0.2-0.3)：(0.1-0.3)。
9.根据权利要求1所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法，其特征在于，所述步骤d中的活化步骤为在500～600℃、氮气气氛下加热50～300分钟。
10.一种根据权利要求1～9任一所述的一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法制得的抗再生积炭的分子筛。
CN201811237489.9A 2018-10-23 2018-10-23 一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法 Pending CN109499525A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811237489.9A CN109499525A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811237489.9A CN109499525A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109499525A true CN109499525A (zh) 2019-03-22

Family

ID=65745916

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811237489.9A Pending CN109499525A (zh) 2018-10-23 2018-10-23 一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109499525A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114682237A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种5a分子筛吸附剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331190A (en) * 1964-06-29 1967-07-18 Dow Chemical Co Removal of acetylenes from gaseous streams with silver zeolites
CN102451755A (zh) * 2010-10-26 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 分子筛组合物和含有分子筛活性组元的颗粒及其制备方法和催化裂化催化剂
CN102463097A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 吸附剂的制备方法
CN102463101A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 离子交换分子筛吸附剂及其制备方法
CN102639228A (zh) * 2009-10-06 2012-08-15 巴斯夫公司 用于将含氧物自烯烃流移除的较低反应性吸附剂和较高含氧物容量

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3331190A (en) * 1964-06-29 1967-07-18 Dow Chemical Co Removal of acetylenes from gaseous streams with silver zeolites
CN102639228A (zh) * 2009-10-06 2012-08-15 巴斯夫公司 用于将含氧物自烯烃流移除的较低反应性吸附剂和较高含氧物容量
CN102451755A (zh) * 2010-10-26 2012-05-16 中国石油化工股份有限公司 分子筛组合物和含有分子筛活性组元的颗粒及其制备方法和催化裂化催化剂
CN102463097A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 吸附剂的制备方法
CN102463101A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 中国石油化工股份有限公司 离子交换分子筛吸附剂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
吕凯等: "《熔模铸造》", 31 March 2018, 冶金工业出版社 *
张高良: "《工业催化剂的生产》", 31 December 1988, 上海科学技术出版社 *
朱洪法等: "《催化剂手册》", 31 August 2008, 金盾出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114682237A (zh) * 2020-12-31 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种5a分子筛吸附剂的制备方法
CN114682237B (zh) * 2020-12-31 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种5a分子筛吸附剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105056896B (zh) 一种MOFs吸附剂及应用
CN103611495B (zh) 一种脱除含烃物流中有机氯化物的吸附剂及其制备方法
CN105983435B (zh) 一种丁烯异构化催化剂及其制备方法和应用
CN109174019B (zh) 一种铝基金属有机骨架@活性炭复合材料的制备方法及应用
CN107126922A (zh) 一种高效吸附co2的多孔活性碳材料及其制备方法
CN108014752A (zh) 一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法
CN115155528A (zh) 一种高吸附容量颗粒型铝盐提锂吸附剂的制备方法
US9162899B2 (en) BaX type Zeolite granule and process for preparing the same
CN106475048B (zh) 一种无粘结剂的5a分子筛球形吸附剂及制备方法
CN109692656B (zh) 一种介孔y沸石及吸附剂与吸附剂的制备方法
CN106925239A (zh) 一种新型干燥剂及其制备方法
CN115090265B (zh) 一种炼厂干气乙烯高效吸附剂的制备方法
CN106423047B (zh) 一种球形正构烷烃吸附剂及其制备方法
CN104368303B (zh) 一种用于去除酸性杂质的吸附剂及其制备方法
CN109499525A (zh) 一种耐受高烯烃含量再生气的分子筛制备方法
CN113184878B (zh) 一种多级孔沸石分子筛及其制备方法和应用
CN108262004B (zh) 对二甲苯吸附剂及其制备方法
CN108440235A (zh) 一种从四碳烃混合气中分离1,3-丁二烯的方法
CN114425298B (zh) 一种间二甲苯吸附剂及其制备方法
CN106082256B (zh) 乙烯专用分子筛的制备方法
CN111097379A (zh) 一种5a分子筛及其制备方法和应用
CN110436462A (zh) 一种利用淀粉制备高选择性分离丙烯丙烷的微孔碳材料及其制备方法与应用
CN110228812A (zh) 一种无粘结剂a型分子筛颗粒及其制备方法
CN111097378A (zh) 一种改性分子筛吸附剂及其制备方法和应用
CN106622150A (zh) 优先吸附乙烷的C2H3N@Ni(2‑MTPA)(TED)0.5材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination