CN108440235A - 一种从四碳烃混合气中分离1,3-丁二烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从四碳烃混合气中分离1,3‑丁二烯的方法，包括如下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，从1,3‑丁二烯与、正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷、顺‑2‑丁烯和反‑2‑丁烯中的至少一种所组成的混合气中分离获得1,3‑丁二烯；所述金属有机框架材料结构通式为M(C₇O₅H₄)·2H₂O，式子中M为金属离子，所述金属有机框架材料为由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。本发明合成该材料的原料廉价易得，材料制备工艺简单、成本低；且材料的再生和重复性能良好，经过真空或加热再生后仍能维持原来的吸附效果，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种从四碳烃混合气中分离1,3-丁二烯的方法

技术领域

本发明涉及吸附材料以及能源的技术领域，尤其涉及一种金属有机框架材料的制备方法及其在C4烯烃和烷烃吸附分离方面的应用。

背景技术

众所周知，C4组分是工业中作为初始原料运用最多的一类烃类混合物，因其中的化合物分子大多含有4个碳原子而得名。C4组分一般是由热裂解液化石油气、石脑油、汽油生产乙烯/丙烯过程中得到的。此外，也可以从正丁烷或正丁烯的催化脱氢中得到。通常，C4组分包括丁烷、丁烯、1,3-丁二烯、小部分的C3-和C5-的烃以及丁烯，还有1-丁炔、乙烯基乙炔。在这些化合物中，一般来说，1,3-丁二烯的质量含量介于10-80％之间，而1-丁炔和乙烯基乙炔的量不超过5％。C4烯烃包括1,3-丁二烯(C₄H₆)，1-丁烯(n-C₄H₈)和异丁烯(iso-C₄H₈)，他们都是多种合成橡胶和化学品的基础有机原材料。对下游产业来说，高纯的C4烯烃有着十分高的利用价值。然而，这些C4烯烃因为具有极其相似的分子形状，相近的沸点与分子极性，目前工业上对其的分离手段主要是通过高能耗高污染的萃取精馏和低温精馏来实现的。与此同时，高温操作下，活性极高的1，3-丁二烯又极容易发生聚合反应，因此如何在精馏时防止聚合反应的发生，提高1,3-丁二烯的纯度，也是十分具有挑战的一个难题。

使用多孔材料进行物理吸附是一种前景可观、节能的烃类化合物分离方法。近年来，很多相关的工作都已经广泛开展，思路包括利用分子尺寸、形状、极性、极化度、配位能力等的不同，将气体分子进行分离。其中，沸石、金属-有机框架材料(MOFs)或多孔配位聚合物(PCPs)都已经被报道用于C4烃的分离。这些分离主要依靠的是吸附焓或相互作用能力差异、动力学分离或者气体分子形态控制以及客体分子刺激响应机制来实现的。具有开放金属位点或疏水表面修饰的MOFs材料，由于具有较强的与C4烯烃的结合能，因此呈现出较高的C4烯烃吸附量；然而因为这些材料对C4烯烃的分子识别能力有限，使得分离选择性不高。

作为一种“定制设计”的多孔材料，金属有机框架材料具有极高的比表面积和孔容，并且通过改变金属离子和配体种类以及合成条件，可以得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构，因此其在气体分离领域具有十分广阔的应用前景。然而，大多数金属有机框架材料的稳定性较差且制备成本较高，不仅配体价格普遍较贵，而且材料合成过程需要在N,N-二甲基甲酰胺或者N,N-二甲基乙酰胺等有机溶剂中进行，材料后续的纯化过程产生大量的有机废液。如何低成本制备得到良好稳定性、高C4烯烃吸附量以及优异吸附分离选择性的金属有机框架材料是一个十分具有挑战性的技术难题。

发明内容

为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种从C4混合气中分离1,3-丁二烯等C4烃类的方法，低成本制备得到良好稳定性、高C4烯烃吸附量以及优异吸附分离选择性的金属有机框架材料。

一种从四碳烃混合气中分离1,3-丁二烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，从1,3-丁二烯与正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一种所组成的混合气中分离获得1,3-丁二烯；

所述金属有机框架材料结构通式为M(C₇O₅H₄)·2H₂O，式子中M为金属离子，所述金属有机框架材料为由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。

本发明的吸附分离过程简单，将一定压力下的混合气，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由一个或多个组成，采用现有的变压吸附或者真空变压吸附或者变温吸附实现分离。

吸附分离的原理：该类金属有机框架材料的孔道尺寸在3.47～3.70埃，从分子的三维尺寸来看，1,3-丁二烯分子具有低达3.4埃的最小维度尺寸，能更快进入孔道且与材料孔表面的功能基团发生强烈的相互作用，而分子直径较大的其他分子，比如正/异丁烷则较难进入孔道且相互作用也较弱。热力学和动力学两方面因素使得两类气体在材料表面的吸附量有显著差异，在混合气通过吸附塔时，正/异丁烷的作用弱且吸附容量小，最先从塔出口流出，而1,3-丁二烯的作用强且吸附容量大，从塔出口流出所需的时间更长，从而实现其与其他诸如正/异丁烷的C4烃的分离。

优选地，所述金属由机框架材料有如下方法制备：

(1)将无机盐、没食子酸、碱、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入反应釜中进行水热反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐

(2)水热反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，然后真空干燥即得。

该金属有机框架材料的制备过程中是以价廉易得的没食子酸为有机配体，与一系列金属无机盐在纯水中进行反应，无需使用有毒、易挥发的有机溶剂，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本发明的方法中，金属有机框架材料对1,3-丁二烯和C4烷烃有很高的吸附分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，耐水性好，具有良好的工业化应用前景。

本发明所采用的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氦气及氮气等惰性气氛条件下加热至50～150℃，保持2～10小时即可实现再生。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。

本发明中上述优选方法制备的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，对烃类吸附分离有着较高的选择性和吸附量。

进一步优选地，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

进一步优选地，所述金属离子为锌、铁、钴、镍、铜、锰、钙和镁离子。

进一步优选地，所述无机盐、没食子酸和碱的摩尔比为1:(1～5):(0.5～5)。去离子水作为溶剂。

进一步优选地，当金属盐为镁盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的配比为1mmol：1.8～2.2mmol：2.3～2.8mmol；当金属盐为钴盐、镍盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的配比为1mmol：1.8～2.2mmol：0.5～1mmol；

更进一步优选地，当金属盐为镁盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的配比为1mmol：2mmol：2.5mmol；当金属盐为铁盐、锰盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的配比为1mmol：2mmol：1.2mmol；当金属盐为钴盐、镍盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的配比为1mmol：2mmol：0.8mmol；当金属盐为锌盐、铜盐时，所述的金属盐、没食子酸、碱的配比为1mmol：2mmol：1mmol；改变金属盐，没食子酸和碱的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对烃类气体的吸附量和选择性分离性能。

所述的搅拌步骤为：在500～1000转/分钟下搅拌适当时间将溶液混合均匀。混合不均匀会导致反应得到的晶体晶型不规整。

进一步优选地，所述水热反应的反应温度为60～150℃，反应时间为12～72小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。进一步优选地，所述水热反应的反应温度为100～150℃，反应时间为12～30小时；最优选地，所述水热反应的反应温度为120℃，反应时间为24小时。

进一步优选地，真空干燥的温度为30～120℃、时间为6～24小时。更进一步优选地，真空干燥的温度为100～120℃、时间为10～24小时。

水热反应后的产品经水洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的碱溶液和残留的无机盐，再用无水乙醇洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的有机配体和水，完成对吸附剂的纯化。

优选地，所述吸附分离的温度为-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa；进一步优选地，吸附分离的温度为20～50℃，混合气的总压为100～400kPa；最优选地，吸附分离的温度为25℃，混合气的总压为100kPa。

优选地，所述混合气通过吸附剂的流速为1～10cm³/min。

优选地，所述混合气不仅限于含有1,3-丁二烯和C4烷烃，也可以含有其它如二氧化碳、甲烷、氮气、乙烷、丙烯和丙烷等气体。本发明的原料气组成范围很宽，各种浓度都可以适用，可以从50ppm到65％。

本发明涉及从C4混合气中分离1,3-丁二烯、正丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷的方法，包括如下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，从含1,3-丁二烯、正丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷、异丁烷以及少量二氧化碳、甲烷、氮气、乙烷、丙烯和丙烷的混合气中分离1,3-丁二烯、正丁烯、异丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、正丁烷和异丁烷中的至少两种。

最优选地，所述金属盐为镁盐，所述的金属盐、没食子酸、碱的配比为1mmol：2mmol：2.5mmol；所述水热反应的反应温度为120℃，反应时间为24小时；吸附分离的温度为25℃，混合气的总压为100kPa。

该条件下的金属有机框架材料对1,3-丁二烯和反-2-丁烯有较大的吸附容量和优异的1,3-丁二烯/正丁烯、1,3-丁二烯/异丁烯、1,3-丁二烯/正丁烷、1,3-丁二烯/异丁烷以及顺-2-丁烯/反-2-丁烯吸附分离选择性。同时还能同时分离1,3-丁二烯/正丁烯/异丁烯/正丁烷(或者异丁烷)四组分混合气。

本发明所用金属有机框架材料可以通过不同的加工工艺制备成球形、柱状、颗粒等吸附分离材料或按照现有常规技术制成膜材料用于C4烃类的的膜分离。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明所涉及的金属有机框架材料制备所用的没食子酸和金属盐均廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对1,3-丁二烯和反-2-丁烯具有较高的吸附量，同时对顺-2-丁烯/反-2-丁烯、正/异丁烯、1,3-丁二烯/正丁烷、1,3-丁二烯/异丁烷、1，3-丁二烯/正丁烯、1,3-丁二烯/异丁烯具有非常高的吸附选择性，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在C4烃的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。

附图说明

图1为镁作为配位金属合成材料的X射线衍射图。

其中a为合成材料活化后的曲线；b为根据晶体结构数据模拟出的材料活化后曲线；c为合成材料暴露于空气中30天后的X射线衍射曲线；d为经过5次穿透循环后材料的X射线衍射曲线；e为放大合成该材料的X射线衍射曲线；f为刚合成材料的X射线衍射曲线；g为根据晶体结构数据模拟出的刚合成材料的X射线衍射曲线；

图2为镁作为配位金属合成材料的孔结构表征测试图；

图3和图4分别为实施例1制备的金属有机框架材料对正丁烯、异丁烯、正丁烷、1,3-丁二烯、异丁烷的吸附等温线及四组分穿透试验曲线；

图5和图6分别为实施例2制备的金属有机框架材料模拟分离体积比为50:50的1,3-丁二烯/异丁烯的IAST曲线及该二组分的穿透试验曲线；

图7为实施例3制备的金属有机框架材料模拟分离体积比为50:50的1,3-丁二烯/正丁烯的IAST曲线；

图8和图9分别为实施例3制备的金属有机框架材料对顺-2丁烯和反-2-丁烯的单组份吸附等温线及模拟分离体积比为50:50的顺-2丁烯和反-2-丁烯的IAST曲线。

具体实施方式

下面的实施实例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容完全不局限于这些实例。

实施例1

将2mmol无水氯化镁、4mmol没食子酸、5mmol氢氧化钾、10ml去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，搅拌30分钟，然后加热至120℃下反应24小时。反应完成后，待反应釜冷却，反应所得固体依次用水洗涤和乙醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。

为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了正丁烯、异丁烯、正丁烷、1,3-丁二烯的单组份吸附等温线。该材料的四种气体的单组份吸附等温线见图3。取适量吸附剂，吸附温度为25度。经测试，在25℃和1bar时，正丁烯的吸附量高达1.48mmol/g，异丁烯的吸附量仅为0.14mmol/g，1,3-丁二烯的吸附量高达2.02mmol/g，正丁烷的吸附量仅为0.18mmol/g。

为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了五组分混合气：正丁烯、异丁烯、正丁烷、1,3-丁二烯、氦气混合气体的穿透实验(氦气为惰性组分)。五组分气体的体积比为1,3-丁二烯：正丁烯：异丁烯：正丁烷：氦气＝40:15:30:10:5。穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。装填样品质量为0.4g，经测试，混合气体流速为0.5mL/min时，正丁烷和异丁烯在5分钟穿透，正丁烯在22.5分钟穿透，1,3-丁二烯在27.5分钟穿透，四种气体在112.5分钟穿透完全且均得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。穿透曲线见附图4。

实施例2

将1mmol无水氯化镁、2mmol没食子酸、2.5mmol氢氧化钾、5ml去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，搅拌30分钟，然后加热至120℃下反应24小时。反应完成后，待反应釜冷却，反应所得固体依次用水洗涤和乙醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行1,3-丁二烯和异丁烯的单组份气体吸附。经IAST计算，1,3-丁二烯/异丁烯体积比为50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性为832。不同压力下材料对1,3-丁二烯/异丁烯的IAST选择性曲线见附图5。

为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了三组分混合气体：1,3-丁二烯、异丁烯、氦气的穿透实验(氦气为惰性组分)。三种气体的体积比为1,3-丁二烯：异丁烯：氦气＝3.39:0.62:95.99，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，当混合气体流速为3mL/min时，异丁烯在5分钟开始穿透，445分钟穿透完全；1,3-丁二烯在80分钟穿透，445分钟穿透完全。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。穿透曲线见附图6。

实施例3

将4mmol无水氯化镁、8mmol没食子酸、10mmol氢氧化钾、20ml去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，搅拌30分钟，然后加热至120℃下反应24小时。反应完成后，待反应釜冷却，反应所得固体依次用水洗涤和乙醇洗涤多次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行1,3-丁二烯和正丁烯的单组份气体吸附。经IAST计算，1,3-丁二烯/正丁烯体积比为50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性为11。不同压力下材料对1,3-丁二烯/正丁烯的IAST选择性曲线见附图7。

为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了1,3-丁二烯/正丁烯混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是1,3-丁二烯/正丁烯混合气体，体积比为1:99和50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，1,3-丁二烯/正丁烯体积比为1:99，混合气体流速为1.25mL/min时，1,3-丁二烯在10分钟穿透，12分钟穿透完全；正丁烯213分钟穿透，500分钟穿透完全。1,3-丁二烯的动态饱和吸附量为0.30mmol/g。1,3-丁二烯/正丁烯体积比为50:50，混合气体流速为0.57mL/min时，1,3-丁二烯在24分钟穿透，正丁烯在93分钟才开始穿透，1,3-丁二烯的动态吸附量为2.52mmol/g。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。

此外，未测试含镁材料对顺反异构乙烯的吸附分离效果，将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行顺-2-丁烯/反-2-丁烯的单组份气体吸附，单组份气体吸附曲线见附图8。经IAST计算，顺-2-丁烯/反-2-丁烯体积比为50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性为8.5。不同压力下材料对顺-2-丁烯/反-2-丁烯的IAST选择性曲线见附图9。

实施例4

将2mmol六水氯化钴、4mmol没食子酸、1.6mmol氢氧化钾、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，搅拌30分钟后于120℃下反应24小时。反应完成后，待其冷却，依次用水和乙醇洗涤3次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。

为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了顺-2-丁烯/反-2-丁烯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为25度。经测试，在25℃和1bar时，顺-2-丁烯的吸附量高达1.71mmol/g，反-2-丁烯的吸附量仅为0.61mmol/g，经IAST计算，顺-2-丁烯/反-2-丁烯体积比为1:99和50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别为9.4和7.8。

为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了顺-2-丁烯/反-2-丁烯混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是顺-2-丁烯/反-2-丁烯混合气体，体积比为1:99和50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，顺-2-丁烯/反-2-丁烯体积比为1:99，混合气体流速为1.17mL/min时，反-2-丁烯在20分钟穿透，22分钟穿透完全；顺-2-丁烯在144分钟穿透，480分钟穿透完全。反-2-丁烯的动态饱和吸附量为0.24mmol/g。顺-2-丁烯/反-2-丁烯体积比为50:50，混合气体流速为0.59mL/min时，反-2-丁烯在28分钟穿透，顺-2-丁烯在58分钟才开始穿透，反-2-丁烯的动态吸附量为1.54mmol/g。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。

实施例5

将2mmol六水氯化镍、4mmol没食子酸、1.6mmol氢氧化钾、10mL去离子水混合，放入25mL水热反应釜中，搅拌30分钟后于120℃下反应24小时。反应完成后，待反应釜冷却，依次用水和乙醇洗涤3次得到纯化后的金属有机框架材料。将纯化后的吸附剂在120℃真空脱气24小时得到去溶剂的吸附剂，随后进行气体吸附。

为了测试上述合成的金属有机框架材料的吸附分离性能，使用上述吸附剂进行了顺-2-丁烯/反-2-丁烯的单组份吸附等温线。取适量吸附剂，吸附温度为25度。经测试，在25℃和1bar时，顺-2-丁烯的吸附量高达1.12mmol/g，反-2-丁烯的吸附量仅为0.47mmol/g，经IAST计算，顺-2-丁烯/反-2-丁烯体积比为1:99和50:50时，1bar下该吸附剂对两种气体的吸附选择性分别为48和18。

为了测试该类金属有机框架材料对烃类分离的实际效果，使用上述合成的吸附剂进行了顺-2-丁烯/反-2-丁烯混合气体的穿透实验。本实施例中吸附分离的是顺-2-丁烯/反-2-丁烯混合气体，体积比为1:99和50:50，穿透温度为25℃，压强为0.1MPa。经测试，顺-2-丁烯/反-2-丁烯体积比为1:99，混合气体流速为1.27mL/min时，反-2-丁烯在19分钟穿透，22分钟穿透完全；顺-2-丁烯在160分钟穿透，502分钟穿透完全。反-2-丁烯的动态饱和吸附量为0.18mmol/g。顺-2-丁烯/反-2-丁烯体积比为50:50，混合气体流速为0.88mL/min时，反-2-丁烯在21分钟穿透，顺-2-丁烯在73分钟才开始穿透，反-2-丁烯的动态吸附量为1.07mmol/g。两种混合气体得到了有效的分离。该金属有机框架材料经5次吸附-再生循环，吸附性能仍然稳定。

Claims (10)

1.一种从四碳烃混合气中分离1,3-丁二烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：以金属有机框架材料为吸附剂，从1,3-丁二烯与正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯中的至少一种所组成的混合气中分离获得1,3-丁二烯；

所述金属有机框架材料结构通式为M(C₇O₅H₄)·2H₂O，式中M为金属离子，所述金属有机框架材料为由过渡金属离子或碱土金属离子与没食子酸通过配位键或者分子间作用力形成的三维网络结构。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述金属有机框架材料由如下方法制备：

(1)将无机盐、没食子酸、碱、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入常压或者高压反应釜中进行反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐

(2)水热反应结束后，依次用去离子水、无水乙醇洗涤，然后真空干燥即得。

3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钾或氢氧化钠。

4.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述金属离子为锌、铁、钴、镍、铜、锰、钙或镁离子。

5.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述无机盐、没食子酸和碱的摩尔比为1:(1～5):(0.5～5)。

6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述水热反应的反应温度为60～150℃，反应时间为12～72小时。

7.根据权利要求2所述方法，其特征在于，真空干燥的温度为30～120℃、时间为6～24小时。

8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述吸附分离的温度为-5～50℃，混合气的总压为100～1000kPa。

9.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述的金属有机框架材料的形状为球形、柱状、颗粒或膜材料。

10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述混合气还含有二氧化碳、甲烷、氮气、乙烷、丙烯、丙烷以及C4及以上高碳烃中一种或多种。