CN114832797B - 高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂及其制备方法与高密度循环回流装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂及其制备方法与高密度循环回流装置，所述镧改性磁性树脂由两类季铵盐活性位点的强碱阴离子交换树脂骨架、包裹其中的磁性粒子和负载在表面的镧物质构成，通过使用含有酯基和环氧基的单体，与交联剂、致孔剂、引发剂、改性的磁性颗粒混合成油相，在水相中进行悬浮聚合获得共聚磁性微球，共聚磁性微球上的酯基依次进行胺化和烷基化反应形成一类季胺盐，环氧基与胺盐进行反应得到另一类季铵盐，交联剂上苯环另一侧的双键进行后交联反应，最后对树脂进行镧物质负载，即得到含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，可用于实际污水中磷物质的吸附，以满足污水处理相关的排放磷标准和水回用磷标准。

Description

高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂及其制备方 法与高密度循环回流装置
技术领域
本发明属于树脂材料领域，涉及一种磁性树脂及其制备方法与高密度循环回流装置，具体涉及一种内部包裹改性磁性颗粒、表面负载镧物质并用于污水中吸附含磷物质的含两类季铵活性位点的磁性强碱性阴离子交换树脂及其制备方法与高密度循环回流装置。
背景技术
我国水体中以磷为主要元素引起的富营养化问题日益严重，超过 0.02mg/L的磷浓度就可引起水体的富营养化现象，进而引起水质恶化造成鱼虾等水生生物死亡，藻类大量繁殖带来的藻毒素危害甚至影响着人类健康。污水处理厂的二级出水常作为地表水补水，但其中的磷浓度(低于0.5mg/L)远高于富营养化阈值，虽经过受纳水体的稀释但仍存在富营养化风险。因此，高效去除水中磷物质对解决水体富营养化问题具有重大现实意义。
一般二级出水中包含的部分有机磷化合物含量已经较低，正磷酸盐是总磷的重要组成部分，满足排放或回用标准的污水深度处理的磷目标以正磷酸盐的去除为最优选择。正磷酸盐为阴离子，深度处理除磷的目标应以去除阴离子态正磷酸盐为目标。阴离子树脂吸附可优先去除水中阴离子形态的物质，因此树脂吸附技术为深度除磷去除正磷酸盐的优势工艺。作为高分子化合物的离子交换树脂处理含磷废水具有操作简单、再生方便等优势。
磁性离子交换树脂是一种新型树脂，相比于常规树脂，带有磁性氧化铁颗粒芯的树脂可方便的从混合物中分离，在一个连续的过程中循环再生，而不是以固定床或吸附柱的使用方式，缩小了树脂反应器占地面积，大大提高了吸附效率。但现有的磁性树脂种类少，仍存在对废水中磷物质吸附选择性差、吸附容量低和受竞争离子干扰大等问题，这些问题在一定程度上限制了深度除磷磁性树脂的推广和应用。因此，适用于污水中去除磷酸盐的新型磁性树脂亟待开发，现有磁性树脂交换容量低、磷物质选择性低、亲水性差、磁性核心易破损释放和机械强度低的问题亟待解决。
镧元素近年来常被用于制备新型高效的除磷材料，其是一种高效去除水中磷酸盐的代表性吸附材料，但目前的镧材料存在难以回收重复利用的问题。将这两种积极的去除磷酸盐的方式相结合，可以达到一个理想的磷酸盐去除效果，有望同时解决镧回收性差和树脂选择性低的问题，可在高效除磷磁性树脂的基础上进一步提高树脂的吸附容量。
此外，目前针对深度去除磷物质的镧改性磁性离子交换树脂的应用装置鲜见报道，现在的一些磁性树脂的使用装置难以长周期运转，树脂更换频繁，难以充分发挥镧改性磁性树脂的性能，这些问题限制了深度除磷磁性树脂的应用，阻碍了其发展，亟待创新。研发新型深度处理的镧改性磁性离子交换树脂的使用装置具有重要意义。
发明内容
针对现有磁性阴离子交换树脂去除磷能力差、机械强度低、镧改性吸附剂回收能力差的问题，本发明提供了一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂及其制备方法与高密度循环回流装置。由于树脂具有两类季铵活性位点，还带有亲水的-OH基团和负载的镧物质，极大的提高了污水深度处理中磷物质的吸附去除范围、去除能力和去除效率，后交联进一步提高了机械强度，将其运用于磁性树脂高密度循环回流装置，可用于实际污水中磷物质的吸附，以满足污水处理相关的排放磷标准和水回用磷标准。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，由两类季铵盐活性位点的强碱阴离子交换树脂骨架、包裹其中的磁性粒子和负载在表面的镧物质构成，树脂骨架的基本结构如下：
Figure BDA0003680171470000031
其中，R1为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种或几种；R3为-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2中的一种或几种；R4为-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2中的一种或几种；R5为-H、-CH3、-CH2CH3、 -CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种或几种；R6为-CH2、-CH2CH2、 -CH2CH2CH2、-C(CH3)2中的一种或几种；R7为-CH、-CH2-CH、 -CH2-CH2-CH、-CH(CH3)-CH中的一种或几种；R8为-CH3、-CH2CH3、 -CH2CH2CH3中的一种或几种；R9为-CH2、-CH2CH2、-CH2CH2CH2、 -C(CH3)2中的一种或几种；R10为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种或几种。
一种上述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)油酸改性磁性颗粒：
将磁性颗粒溶解于水中，加入氨水、油酸、丙酮，在机械搅拌的条件下进行高温水浴反应，反应结束后用乙醇和水依次清洗，高温真空干燥后获得油酸改性磁性颗粒，其中：
所述磁性颗粒：水：氨水：油酸：丙酮＝1.0～5.0g：100～400mL： 5～50mL：0.5～5.0mL：0～25.0mL；
步骤(2)聚合磁性微球制备：
在密封可机械搅拌的反应器中加入油酸改性磁性颗粒，将油相和水相倒入反应器中与油酸改性磁性颗粒进行混合，然后将反应器置于水浴锅中机械搅拌，利用程序升温加热，反应结束后产品用冷、热水交替洗涤多次，经过真空烘箱干燥、丙酮提取后，自然风干即得聚合磁性微球，其中：
所述油相由单体1、交联剂、单体2、单体3、引发剂、致孔剂组成；
所述单体1、单体2、单体3、交联剂的结构依次为：
Figure BDA0003680171470000051
所述水相由分散剂和无机盐组成；
所述单体1：交联剂：单体2：单体3：引发剂：致孔剂：分散剂：无机盐＝5～15g：1.5～2.5g：1.5～2.5g：0.1～1.0g：0.12～0.36g：7～21mL： 1.8～5.4g：4～12g；
步骤(3)聚合磁性微球胺解：
在耐高温高压反应器中加入聚合磁性微球、胺化药剂，高温静置反应，反应过程中不搅拌，反应完成后用水清洗，真空烘箱干燥后获得胺化磁性微球，其中：
所述聚合磁性微球：胺化药剂＝1g：5～50mL；
所述胺化药剂的结构为：
Figure BDA0003680171470000052
所述高温静置反应的温度为150～200℃，时间为6～24h；
步骤(4)胺化磁性微球烷基化：
在耐高温高压反应器中加入胺化磁性微球、碱性药剂、烷基化药剂，高温静置反应，反应完成后用水清洗，真空烘箱干燥后获得一次季铵化磁性微球，其中：
所述胺化磁性微球：烷基化药剂：碱性药剂＝1g：5～70mL：5～70mL；
所述烷基化药剂为R8-Br或R8-Cl；
所述高温静置反应的温度为60～150℃，时间为6～24h；
步骤(5)环氧官能团的季铵化：
在耐高温高压反应器中加入一次季铵化磁性微球、季铵化药剂和水，高温静置反应，得到的树脂用水反复漂洗，直到出水为中性，之后树脂样品在真空烘箱干燥后，得到二次季铵化树脂，其中：
所述一次季铵化磁性微球：季铵化药剂：水＝2g：1～4g：12mL；
所述季铵化药剂为N(R10)3和HCl，二者摩尔比为1：1；
所述高温静置反应的温度为60～100℃，时间为6～24h；
步骤(6)后交联：
将二次季铵化树脂在有机溶剂中充分膨胀，加入催化剂，在高温静置条件下进行乙烯基悬垂后交联反应，所得树脂用有机溶剂清洗、纯水清洗，转型溶液转型后，在真空烘箱干燥，得到后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂，其中：
所述二次季铵化树脂：催化剂：有机溶剂＝1g：0.1～0.2g：5～15mL；
所述二次季铵化树脂：转型溶液＝1：50～100mL；
所述高温静置反应的温度为60～100℃，时间为6～24h；
步骤(7)镧改性：
后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂加入镧溶液后，恒温震荡，之后调节pH值后继续恒温震荡，最后于恒温箱中热处理，得到高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，其中：
所述后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂：镧溶液＝1g：10～50 mL；
所述pH值为9～11；
所述热处理的温度为50～80℃，时间为3～16h。
一种上述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂高密度循环回流装置，包括高密度树脂反应池、反应沉淀池、高密度树脂再生池、再生沉淀池、高密度清洗池和清洗沉淀池，其中：
所述高密度树脂混合池设置有进水口、观察口、第一机械搅拌器、取样口、清洗树脂进入口、树脂回流入口和树脂沉淀池连接口；
所述反应沉淀池设置有第一树脂回流出口、第一斜管沉淀板和第一溢流堰；
所述高密度树脂再生池设置有再生树脂入口、第二机械搅拌器、再生液补充口、再生树脂回流入口和再生沉淀池连接口；
所述再生沉淀池设置有第二树脂回流出口、第二斜管沉淀板和第二溢流堰；
所述高密度树脂清洗池设置有清洗树脂入口、第三机械搅拌器、新树脂补充口、清洗水入口和清洗沉淀池连接口；
所述清洗沉淀池设置有第三树脂回流出口、第三斜管沉淀板和第三溢流堰；
所述第一斜管沉淀板设置在树脂沉淀池的上部，高密度树脂反应池的出水经过树脂沉淀池连接口、第一斜管沉淀板进入反应沉淀池，第一树脂回流出口经过管路分别与树脂回流入口和再生树脂入口连接；
所述第二斜管沉淀板设置在再生沉淀池的上部，高密度树脂再生池的出水经过再生沉淀池连接口、第二斜管沉淀板进入再生沉淀池，第二树脂回流出口经过管路分别与再生树脂回流入口和清洗树脂入口连接；
所述第三斜管沉淀板设置在清洗沉淀池的上部，高密度树脂清洗池的出水经过清洗沉淀池连接口、第三斜管沉淀板进入清洗沉淀池，第三树脂回流出口经过管路分别与清洗树脂回流入口和清洗树脂进入口连接；
所述溢流堰出水经过管道经树脂清洗废水入口进入高密度树脂混合池；
所述磁性树脂高密度循环回流装置所用树脂为含两类季铵位点的镧改性磁性树脂。
相比于现有技术，本发明具有如下优点：
(1)高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂结合了聚苯乙烯系和聚丙烯酸系树脂的特点，吸附容量高，机械强度高，含有磁性易分离，再生利用效果好，可用于深度处理中除磷的含两类季铵盐位点的磁性树脂。
(2)高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂含有两类季铵盐位点和镧物质，扩大了磷物质的去除范围，提高了磷物质的去除能力，侧链的后交联反应提高了树脂机械强度，更适合磁性树脂在高密度装置中的机械搅拌使用，减少破碎。
(3)胺化试剂和季铵化试剂，由于都可作用于两类单体，充分利用了药剂，采用三类有机单体聚合，经过功能化最终形成两类季铵位点。
(4)环氧基的季铵化后带有-OH基团，提高了磁性树脂的亲水性，更有利于水中磷物质的吸附去除。
(5)磁性树脂结构中的R1～R10为小于等于3个C的含C、H短链，药剂易得，结构稳定，制备方法简单。
(6)高密度循环回流装置充分提高了含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的应用场景，充分发挥了该吸附材料的优势。
附图说明
图1为高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的合成步骤；
图2为含两类季铵位点的镧改性磁性树脂高密度循环回流装置。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
本发明提供了一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，所述树脂由两类季铵盐活性位点的强碱阴离子交换树脂骨架、包裹其中的磁性粒子和负载在表面的镧物质构成，树脂骨架的基本结构如下：
Figure BDA0003680171470000101
其中，R1、R3～R10为小于等于3个C的含C、H短链，R1为-H、 -CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种或几种；R3为 -CH2、-CHCH3、-C(CH3)2中的一种或几种；R4为-CH2、-CHCH3、 -C(CH3)2中的一种或几种；R5为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和 -CH2CH2CH3中的一种或几种；R6为-CH2、-CH2CH2、-CH2CH2CH2、 -C(CH3)2中的一种或几种；R7为-CH、-CH2-CH、-CH2-CH2-CH、 -CH(CH3)-CH中的一种或几种；R8为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种或几种；R9为-CH2、-CH2CH2、-CH2CH2CH2、-C(CH3)2中的一种或几种；R10为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种或几种。
一种上述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，通过使用含有酯基和环氧基的单体，与交联剂、致孔剂、引发剂、改性的磁性颗粒混合成油相，混匀后在水相中进行悬浮聚合获得共聚磁性微球，共聚磁性微球上的酯基依次进行胺化和烷基化反应形成一类季胺盐，环氧基与胺盐进一步进行反应得到另一类季铵盐，交联剂上苯环另一侧的双键进行后交联反应，最后对树脂进行镧物质负载，即得到高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂。如图 1所示，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)油酸改性磁性颗粒：
将磁性颗粒溶解于水中，加入氨水、油酸、丙酮，在机械搅拌的条件下进行高温水浴反应，反应结束后用乙醇和水依次清洗，高温真空干燥后获得油酸改性磁性颗粒，其中：
所述磁性颗粒：水：氨水：油酸：丙酮＝1.0～5.0g：100～400mL： 5～50mL：0.5～5.0mL：0～25.0mL；
所述磁性颗粒为纳米三氧化二铁、纳米四氧化三铁、纳米铁钴、纳米铁镍、纳米铁钴镍等物质以及它们的合金中的一种或几种的混合物；
所述水为去离子水、超纯水中的一种或两种的混合物；
所述氨水的浓度为25～28wt％；
所述水浴温度为70～90℃，反应时间为10～60min；
所述乙醇和水依次清洗的次数为1～5次；
所述高温真空干燥温度为50～90℃，干燥时间为6～24h。
步骤(2)聚合磁性微球制备：
在密封可机械搅拌的反应器中加入油酸改性磁性颗粒，将油相和水相倒入反应器中与油酸改性磁性颗粒进行混合，然后将反应器置于水浴锅中机械搅拌，利用程序升温加热，从室温升温至高温，反应一定时间后，产品用冷、热水交替洗涤多次，经过真空烘箱干燥、丙酮提取后，自然风干即得聚合磁性微球，其中：
所述油相由单体1、交联剂、单体2、单体3、引发剂、致孔剂组成；
所述单体1的结构如图1所示，结构为
Figure BDA0003680171470000121
含有酯基，R1为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种或几种；R2为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种或几种；
所述交联剂的结构如图1所示，结构为
Figure BDA0003680171470000122
带有苯环和C＝C 双键，R3为-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2中的一种或几种；R4为-CH2、 -CHCH3、-C(CH3)2中的一种或几种；
所述单体2的结构如图1所示，结构为
Figure BDA0003680171470000123
含有酯基和环氧基，R5为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种或几种；R6为-CH2、-CH2CH2、-CH2CH2CH2、-C(CH3)2中的一种或几种；
所述单体3的结构如图1所示，结构为
Figure BDA0003680171470000124
含有双键和环氧基，R7为-CH、-CH2-CH、-CH2-CH2-CH、-CH(CH3)-CH中的一种或几种；
所述引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁睛、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种混合物；
所述致孔剂为甲苯、正庚烷和溶剂油中的一种或几种混合物；
所述水相由分散剂和无机盐组成；
所述无机盐为氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠中的一种或几种混合物；
所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠盐、碳酸镁中的一种或几种混合物；
所述单体1：交联剂：单体2：单体3：引发剂：致孔剂：分散剂：无机盐＝5～15g：1.5～2.5g：1.5～2.5g：0.1～1.0g：0.12～0.36g：7～21mL： 1.8～5.4g：4～12g；
所述程序升温加热，从室温升温至60～70℃，升温速率为1～3℃ /min，反应200～300min后以相同的升温速率升温至80～90℃，反应 200～500min，整个过程转速维持在400～800r/min；
所述冷、热水交替洗涤多次中，冷水温度为4℃，热水温度为80℃，交替洗涤的次数为3次；
所述真空烘箱干燥温度为40～60℃，时间为16h，丙酮提取时间为6～8h，自然风干时间为10～12h。
步骤(3)聚合磁性微球胺解：
在耐高温高压反应器中加入聚合磁性微球、胺化药剂，高温静置反应，反应过程中不搅拌，反应完成后用水清洗，真空烘箱干燥后获得胺化磁性微球，其中：
所述聚合磁性微球：胺化药剂＝1g：5～50mL；
所述胺化药剂如图1所示，结构为
Figure BDA0003680171470000141
R8为-CH3、 -CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种或几种；R9为-CH2、-CH2CH2、 -CH2CH2CH2、-C(CH3)2中的一种或几种；
所述水为去离子水、超纯水中的一种或两种的混合物；
所述用水清洗的次数为3～5次；
所述高温静置反应的温度为150～200℃，时间为6～24h。
步骤(4)胺化磁性微球烷基化：
在耐高温高压反应器中加入胺化磁性微球、碱性药剂、烷基化药剂，高温静置反应，反应过程中不搅拌，反应完成后用水清洗，真空烘箱干燥后获得一次季铵化磁性微球，其中：
所述胺化磁性微球：烷基化药剂：碱性药剂＝1g：5～70mL： 5～70mL；
所述碱性药剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物，质量浓度为5～30％；
所述烷基化药剂为R8-Br或R8-Cl，如图1所示，R8为-CH3、 -CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种或几种，烷基化药剂的R8基团和胺化药剂的R8基团保持一致；
所述水为去离子水、超纯水中的一种或两种的混合物；
所述用水清洗的次数为3～5次；
所述高温静置反应的温度为60～150℃，时间为6～24h。
步骤(5)环氧官能团的季铵化：
在耐高温高压反应器中加入一次季铵化磁性微球、季铵化药剂和水，高温静置反应，得到的树脂用水反复漂洗，直到出水为中性，之后树脂样品在真空烘箱干燥后，得到二次季铵化树脂，其中：
所述一次季铵化磁性微球：季铵化药剂：水＝2g：1～4g：12mL；
所述季铵化药剂为N(R10)3和HCl，二者摩尔比为1：1，如图 1所示，R10为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种或几种；
所述水为去离子水、超纯水中的一种或两种的混合物；
所述用水清洗的次数为3～5次；
所述高温静置反应的温度为60～100℃，时间为6～24h；
所述真空烘箱干燥温度为60～80℃，时间为6～24h。
步骤(6)后交联：
将二次季铵化树脂在有机溶剂中充分膨胀，加入催化剂，在高温条件下进行乙烯基悬垂后交联反应，所得树脂用有机溶剂清洗、纯水清洗，转型溶液转型后，在真空烘箱干燥，得到后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂，其中：
所述二次季铵化树脂：催化剂：有机溶剂＝1g：0.1～0.2g：5～15mL；
所述有机溶剂为二氯乙烷、甲醇、丙酮、乙醇、甲苯中的一种或几种的混合物；
所述催化剂为三氯化铁、三氯化铝液、四氯化碳、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物；
所述有机溶剂清洗、纯水清洗的次数均为3～5次；
所述转型溶液为氯化钠、氯化钾中的一种或两种的混合物，质量浓度为5～30％，二次季铵化树脂：转型溶液＝1：50～100mL；
所述高温静置反应的温度为60～100℃，时间为6～24h；
所述真空烘箱干燥温度为60～80℃，时间为6～24h。
步骤(7)镧改性：
将后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂，按照一定固液比加入镧溶液后，恒温震荡一定时间，之后调节pH后继续恒温震荡，最后于恒温箱中热处理一定时间，最终得到高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，其中：
所述后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂和镧溶液的固液比为 1g：10～50mL；
所述镧溶液为氯化镧、硫酸镧和碳酸镧中的一种或几种混合物，浓度为0.1～1mol/L；
所述调节pH前恒温震荡的温度为40～60℃，时间为3～16h；
所述pH的值为9～11；
所述调节pH的碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物，质量浓度为5～30％；
所述调节pH后恒温震荡的温度为50～80℃，时间为3～16h；
所述恒温箱中热处理的温度为50～80℃，时间为3～16h。
上述步骤并非是高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的绝对制备次序，也可通过(1)-(2)-(5)-(6)-(3)-(4)- (7)或(1)-(2)-(6)-(5)-(3)-(4)-(7)的次序进行制备。如图1所示，制备出的片段含有的两类季铵位点从左至右并非是来自单体3、来自单体1、来自单体2、来自单体2的绝对次序。
一种上述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂高密度循环回流装置，如图2所示，所述磁性树脂高密度循环回流装置为由反应池(高密度树脂反应池1和反应沉淀池12)、再生池(高密度树脂再生池21和再生沉淀池20)和清洗池(高密度清洗池33和清洗沉淀池31)三部分组成的一体化系统，其中：
所述高密度树脂混合池1设置有进水口2、观察口3、第一机械搅拌器4、取样口5、清洗树脂进入口6、树脂回流入口7、树脂沉淀池连接口9和树脂清洗废水入口13；
所述反应沉淀池12设置有第一树脂回流出口8、第一斜管沉淀板 10和第一溢流堰11；
所述高密度树脂再生池21设置有再生树脂入口14、第二机械搅拌器15、再生液补充口16、再生树脂回流入口22和再生沉淀池连接口17；
所述再生沉淀池20设置有第二树脂回流出口34、第二斜管沉淀板18和第二溢流堰19；
所述高密度树脂清洗池33设置有清洗树脂入口23、第三机械搅拌器26、新树脂补充口25、清洗水入口27和清洗沉淀池连接口28；
所述清洗沉淀池31设置有第三树脂回流出口30、第三斜管沉淀板29和第三溢流堰32；
所述第一斜管沉淀板10设置在树脂沉淀池12的上部，高密度树脂反应池1的出水经过树脂沉淀池连接口9、第一斜管沉淀板10进入反应沉淀池12，第一树脂回流出口8经过管路分别与高密度树脂混合池1的树脂回流入口7和高密度树脂再生池21的再生树脂入口14连接；
所述第二斜管沉淀板18设置在再生沉淀池20的上部，高密度树脂再生池21的出水经过再生沉淀池连接口17、第二斜管沉淀板18 进入再生沉淀池20，第二树脂回流出口34经过管路分别与高密度树脂再生池21的再生树脂回流入口22和高密度树脂清洗池33的清洗树脂入口23连接；
所述第三斜管沉淀板29设置在清洗沉淀池31的上部，高密度树脂清洗池33的出水经过清洗沉淀池连接口28、第三斜管沉淀板29 进入清洗沉淀池31，第三树脂回流出口30经过管路分别与高密度树脂清洗池33的清洗树脂回流入口24和高密度树脂混合池1的清洗树脂进入口6连接；
所述溢流堰32出水经过管道经树脂清洗废水入口13进入高密度树脂混合池1；
所述磁性树脂高密度循环回流装置所用树脂为含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，磁性树脂高密度循环回流的具体工艺流程如下：
含磷进水经过进水口2注入高密度树脂混合池1内，清洗后的磁性树脂通过清洗树脂进入口6进入高密度树脂混合池1内，磁性树脂通过第一机械搅拌器4与含磷进水进行搅拌混合；磁性树脂的液固混合液经过树脂沉淀池连接口9进入反应沉淀池12，磁性树脂通过第一斜管沉淀板10的作用和自身的沉降性在反应沉淀池12中沉淀，沉淀的磁性树脂通过第一树脂回流出口8流出，再通过树脂回流入口7进入高密度树脂混合池1；经过反应沉淀池12分离后的无磷或低磷出水通过第一溢流堰11流出；
经过第一树脂回流出口8流出的部分树脂通过再生树脂入口14 进入高密度树脂再生池21，再生液经过再生液补充口16进入高密度树脂再生池21，磁性树脂通过第二机械搅拌器15与再生液进行搅拌混合，磁性树脂的液固混合液经过再生沉淀池连接口17进入再生沉淀池20，磁性树脂通过第二斜管沉淀板18的作用和自身的沉降性在再生沉淀池20中沉淀，沉淀的磁性树脂通过第二树脂回流出口34流出，再通过再生树脂回流入口22进入高密度树脂再生池21；经过再生沉淀池20分离后的浓缩含磷溶液通过第二溢流堰19流出；
经过第二树脂回流出口34流出的部分树脂通过清洗树脂入口23 进入高密度树脂清洗池33，清洗液经过清洗水入口27进入高密度树脂清洗池33，新磁性树脂通过新树脂补充口25进入高密度树脂清洗池33。磁性树脂通过第三机械搅拌器26与清水进行搅拌混合，磁性树脂的液固混合液经过清洗沉淀池连接口28进入清洗沉淀池31，磁性树脂通过第三斜管沉淀板29的作用和自身的沉降性在清洗沉淀池 31中沉淀，沉淀的磁性树脂通过第三树脂回流出口30流出，再通过清洗树脂回流入口24进入高密度树脂清洗池33；经过清洗沉淀池31 分离后的树脂清洗水通过第三溢流堰32流出后经过树脂清洗废水入口13进入高密度树脂混合池1。
实施例1：
3.0gγ-三氧化二铁溶解于200mL去离子水于250mL锥形瓶中，加入25mL氨水(25～28wt％)、2.5ml油酸、13mL丙酮，80℃水浴机械搅拌30min，乙醇清洗3次，超纯水清洗3次，60℃烘干获得油酸改性磁粉。在上述烘干的250ml锥形瓶中加入油相，油相包含10.0g 甲基丙烯酸甲酯、2.0g二乙烯苯、2.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.3g 3，4-环氧-1-丁烯、0.24g过氧化二苯甲酰、8mL甲苯和6mL正庚烷。在200mL去离子水中加入1.8g聚乙烯醇、1.8g聚乙烯吡咯烷酮和8gNaCl作为水相。将水相转移至油相，之后把250ml带塞锥形瓶转移到水浴锅中，利用程序升温加热，从室温升温至70℃，升温速率为 1℃/min，反应150min后，以相同的升温速率升温至80℃，反应 360min，整个过程转速维持在600r/min。产品用冷(4℃)、热水(80℃) 交替洗涤3次，于50℃烘箱干燥16h，丙酮提取6h，自然风干，即得磁性微球。之后进行磁性微球的胺解反应：在250ml的聚四氟乙烯瓶中混合2g树脂和16mL的3-二乙氨基丙胺，之后175℃条件下反应 7h，不搅拌，反应完成后超纯水清洗3次，得到胺化磁性微球。之后进行烷基化反应：在上述250ml的聚四氟乙烯瓶中，加入20％氢氧化钠20mL、20mL溴乙烷，不搅拌，70℃反应24小时，得到一次季铵化磁性微球。之后进行环氧官能团的季铵化：2g一次季铵化磁性微球与3.75g三甲胺盐酸盐、12mL超纯水在80℃季铵化12小时。树脂用去离子水反复漂洗，直到出水为中性。树脂样品在50℃下干燥8 小时，得到二次铵化树脂。将5g二次季铵化树脂在50mL二氯乙烷中充分膨胀，加入0.5g氯化铁在高温条件下进行乙烯基悬垂后交联反。出料后用甲醇清洗，纯水清洗，氯化钠溶液(1g树脂/50mL 15％的氯化钠溶液)转型得到含有两类季铵位点的磁性树脂。最后以准确称取2.5g的树脂于100mL锥形瓶中，而后加入0.2mol/L的氯化镧溶液37.5mL进行镧负载，将锥形瓶置于水浴温度为50℃下恒温振荡12h，使用1mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节剂调节锥形瓶内溶液的pH大于10，并继续在50℃下振荡一段时间。将锥形瓶中的混合物过滤，过滤后的固体置于恒温箱中65℃热处理12h即得高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，装袋备用。本实施例获得的树脂结构如下：
Figure BDA0003680171470000211
采用该树脂于本发明提出的高密度装置使用，处理满足《GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B标准的原水时，出水水质可满足《GB/T18921-2019城市污水再生利用景观环境用水水质》标准中的磷标准。
实施例2：
2.5gγ-三氧化二铁溶解于200mL去离子水于250mL锥形瓶中，加入25mL氨水(25～28wt％)、2.5ml油酸、13mL丙酮，80℃水浴机械搅拌30min，乙醇清洗3次，超纯水清洗3次，60℃烘干。在上述烘干的250ml锥形瓶中加入油相，油相包含10.0g 2-乙基丙烯酸乙酯、2.0g二乙烯苯、2.0g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.5g 3,4-环氧-1- 丁烯、0.24g过氧化二苯甲酰、8mL甲苯和6m L正庚烷。在200mL 去离子水中加入1.8g聚乙烯醇、1.8g聚乙烯吡咯烷酮和8gKCl作为水相。将水相转移至油相，之后把250ml带塞锥形瓶转移到水浴锅中，利用程序升温加热，从室温升温至70℃，升温速率为1℃/min，反应 150min后，以相同的升温速率升温至80℃，反应360min，整个过程转速维持在600r/min。产品用冷(4℃)、热水(80℃)交替洗涤3次后，于50℃烘箱干燥16h，丙酮提取6h，自然风干，即得磁性微球。之后进行磁性微球的胺解反应：在250ml的聚四氟乙烯瓶中混合 2g树脂和16mL的3-二甲胺基丙胺，之后170℃条件下反应7h，不搅拌，反应完成后超纯水清洗3次，得到胺化磁性微球。之后进行烷基化反应：在250ml的聚四氟乙烯瓶中，加入20％氢氧化钠20mL、20 mL溴甲烷，不搅拌，70℃反应24小时，得到一次季铵化磁性微球。之后进行环氧官能团的季铵化：2g一次季铵化磁性微球与3.75g三甲胺盐酸盐、12mL超纯水在80℃季铵化12小时。树脂用去离子水反复漂洗，直到出水为中性。树脂样品在50℃下干燥8小时，得到二次铵化树脂。最后，将5g二次季铵化树脂在50mL二氯乙烷中充分膨胀，加入0.5g氯化铁，在高温条件下进行乙烯基悬垂后交联反应。出料后用甲醇清洗，纯水清洗，氯化钠溶液(1g树脂/50mL 15％的氯化钠溶液)转型得到含有两类季铵位点的磁性树脂。最后以准确称取 3.0g的树脂于100mL锥形瓶中，而后加入0.30mol/L的氯化镧溶液 40mL进行镧负载，将锥形瓶置于水浴温度为55℃下恒温振荡10h，使用1mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节剂调节锥形瓶内溶液的pH 大于10，并继续在55℃下振荡一段时间。将锥形瓶中的混合物过滤，过滤后的固体置于恒温箱中70℃热处理12h即得高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，装袋备用。本实施例获得的树脂结构如下：
Figure BDA0003680171470000231
当进水磷浓度为5mg/L时，该结构的树脂静态吸附容量大于等于 25mg/L，动态吸附容量大于12mg/L。采用该树脂于本发明提出的高密度装置使用，处理满足《GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准的原水时，出水水质可满足《GB/T18921-2019 城市污水再生利用景观环境用水水质》标准中的磷标准。
实施例3：
3.0g纳米四氧化三铁粉末溶解于200mL去离子水于250mL锥形瓶中，加入25mL氨水(25～28wt％)和2.5ml油酸，13mL丙酮，80℃水浴机械搅拌30min，乙醇清洗3次，超纯水清洗3次，60℃烘干。在上述烘干的250ml锥形瓶中加入油相，油相包含11.0g甲基丙烯酸乙酯、2.5g二乙烯苯、2.0g丙烯酸-2，3-环氧丙酯、0.3g 3，4-环氧-1- 丁烯、0.30g过氧化二苯甲酰、8mL甲苯和8m L正庚烷。在200mL 去离子水中加入2.0g聚乙烯醇、2.0g聚乙烯吡咯烷酮和8gNaCl作为水相。将水相转移至油相，之后把250ml带塞锥形瓶转移到水浴锅中，利用程序升温加热，从室温升温至75℃，升温速率为1℃/min，反应 150min后，以相同的升温速率升温至85℃，反应360min，整个过程转速维持在700r/min。产品用冷(4℃)、热水(80℃)交替洗涤3 次后，于50℃烘箱干燥16h，丙酮提取6h，自然风干，即得磁性微球。之后进行磁性微球的胺解反应：在250ml的聚四氟乙烯瓶中混合 2g树脂和25mL的N,N-二乙基乙二胺，之后175℃条件下反应7h，不搅拌，反应完成后超纯水清洗3次，得到胺化磁性微球。之后进行烷基化反应：在250ml的聚四氟乙烯瓶中，加入20％氢氧化钠20mL， 30mL溴乙烷，不搅拌，80℃反应24小时，得到一次季铵化磁性微球。之后进行环氧官能团的季铵化：2g一次季铵化磁性微球与3.75g 三乙胺盐酸盐、12mL超纯水在80℃季铵化12小时。树脂用去离子水反复漂洗，直到出水为中性。树脂样品在50℃下干燥8小时，得到二次铵化树脂。最后，将5g二次季铵化树脂在50mL二氯乙烷中充分膨胀，加入0.5g氯化铁，在高温条件下进行乙烯基悬垂后交联反应。出料后用甲醇清洗，纯水清洗，氯化钠溶液(1g树脂/50mL 15％的氯化钠溶液)转型得到含有两类季铵位点的磁性树脂。最后以准确称取5.5g的树脂于500mL锥形瓶中，而后加入0.40mol/L的氯化镧溶液140mL进行镧负载，将锥形瓶置于水浴温度为65℃下恒温振荡10h，使用1mol/L的氢氧化钠溶液作为pH调节剂调节锥形瓶内溶液的pH大于11，并继续在65℃下振荡一段时间。将锥形瓶中的混合物过滤，过滤后的固体置于恒温箱中75℃热处理12h即得高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，装袋备用。本实施例获得的树脂结构如下：
Figure BDA0003680171470000251
采用该树脂于本发明提出的高密度装置使用，处理满足《GB 18918-2002城镇污水处理厂污染物排放标准》一级A标准的原水时，出水水质可满足《GB/T18921-2019城市污水再生利用景观环境用水水质》等一系列标准中的磷标准。

Claims (10)

1.一种高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，其特征在于所述镧改性磁性树脂由两类季铵盐活性位点的强碱阴离子交换树脂骨架、包裹其中的磁性粒子和负载在表面的镧物质构成，树脂骨架的基本结构如下：
Figure FDA0003865063000000011
其中，R1为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种；R3为-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2中的一种；R4为-CH2、-CHCH3、-C(CH3)2中的一种；R5为-H、-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种；R6为-CH2、-CH2CH2、-CH2CH2CH2、-C(CH3)2中的一种；R7为-CH、-CH2-CH、-CH2-CH2-CH、-CH(CH3)-CH中的一种；R8为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种；R9为-CH2、-CH2CH2、-CH2CH2CH2、-C(CH3)2中的一种；R10为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3中的一种。
2.一种权利要求1所述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
步骤(1)油酸改性磁性颗粒：
将磁性颗粒溶解于水中，加入氨水、油酸、丙酮，在机械搅拌的条件下进行高温水浴反应，反应结束后用乙醇和水依次清洗，高温真空干燥后获得油酸改性磁性颗粒，其中：
所述磁性颗粒：水：氨水：油酸：丙酮＝1.0～5.0g：100～400mL：5～50mL：0.5～5.0mL：0～25.0mL；
步骤(2)聚合磁性微球制备：
在密封可机械搅拌的反应器中加入油酸改性磁性颗粒，将油相和水相倒入反应器中与油酸改性磁性颗粒进行混合，然后将反应器置于水浴锅中机械搅拌，利用程序升温加热，反应结束后产品用冷、热水交替洗涤多次，经过真空烘箱干燥、丙酮提取后，自然风干即得聚合磁性微球，其中：
所述油相由单体1、交联剂、单体2、单体3、引发剂、致孔剂组成；
所述单体1、单体2、单体3、交联剂的结构依次为：
Figure FDA0003865063000000021
Figure FDA0003865063000000031
所述R2为-CH3、-CH2CH3、-CH(CH3)2和-CH2CH2CH3中的一种；
所述水相由分散剂和无机盐组成；
所述单体1：交联剂：单体2：单体3：引发剂：致孔剂：分散剂：无机盐＝5～15g：1.5～2.5g：1.5～2.5g：0.1～1.0g：0.12～0.36g：7～21mL：1.8～5.4g：4～12g；
步骤(3)聚合磁性微球胺解：
在耐高温高压反应器中加入聚合磁性微球、胺化药剂，高温静置反应，反应过程中不搅拌，反应完成后用水清洗，真空烘箱干燥后获得胺化磁性微球，其中：
所述聚合磁性微球：胺化药剂＝1g：5～50mL；
所述胺化药剂的结构为：
Figure FDA0003865063000000032
所述高温静置反应的温度为150～200℃，时间为6～24h；
步骤(4)胺化磁性微球烷基化：
在耐高温高压反应器中加入胺化磁性微球、碱性药剂、烷基化药剂，高温静置反应，反应完成后用水清洗，真空烘箱干燥后获得一次季铵化磁性微球，其中：
所述胺化磁性微球：烷基化药剂：碱性药剂＝1g：5～70mL：5～70mL；
所述烷基化药剂为R8-Br或R8-Cl；
所述高温静置反应的温度为60～150℃，时间为6～24h；
步骤(5)环氧官能团的季铵化：
在耐高温高压反应器中加入一次季铵化磁性微球、季铵化药剂和水，高温静置反应，得到的树脂用水反复漂洗，直到出水为中性，之后树脂样品在真空烘箱干燥后，得到二次季铵化树脂，其中：
所述一次季铵化磁性微球：季铵化药剂：水＝2g：1～4g：12mL；
所述季铵化药剂为N(R10)3和HCl，二者摩尔比为1：1；
所述高温静置反应的温度为60～100℃，时间为6～24h；
步骤(6)后交联：
将二次季铵化树脂在有机溶剂中充分膨胀，加入催化剂，在高温静置条件下进行乙烯基悬垂后交联反应，所得树脂用有机溶剂清洗、纯水清洗，转型溶液转型后，在真空烘箱干燥，得到后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂，其中：
所述二次季铵化树脂：催化剂：有机溶剂＝1g：0.1～0.2g：5～15mL；
所述二次季铵化树脂：转型溶液＝1：50～100mL；
所述高温静置反应的温度为60～100℃，时间为6～24h；
步骤(7)镧改性：
后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂加入镧溶液后，恒温震荡，之后调节pH值后继续恒温震荡，最后于恒温箱中热处理，得到高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂，其中：
所述后交联的磁性强碱性阴离子交换树脂：镧溶液＝1g：10～50mL；
所述pH值为9～11；
所述热处理的温度为50～80℃，时间为3～16h。
3.根据权利要求2所述的高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，磁性颗粒为纳米三氧化二铁、纳米四氧化三铁中的一种或两种的混合物；水为去离子水、超纯水中的一种或两种的混合物；氨水的浓度为25～28wt％；水浴温度为70～90℃，反应时间为10～60min；乙醇和水依次清洗的次数为1～5次。
4.根据权利要求2所述的高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中，引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、偶氮二异丁睛、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的一种或几种混合物；致孔剂为甲苯、正庚烷和溶剂油中的一种或几种混合物；无机盐为氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钠中的一种或几种混合物；分散剂为聚乙烯醇、明胶、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠盐中的一种或几种混合物；程序升温加热，从室温升温至60～70℃，升温速率为1～3℃/min，反应200～300min后以相同的升温速率升温至80～90℃，反应200～500min，整个过程转速维持在400～800r/min；冷、热水交替洗涤多次中，冷水温度为4℃，热水温度为80℃，交替洗涤的次数为3次；真空烘箱干燥温度为40～60℃，时间为16h，丙酮提取时间为6～8h，自然风干时间为10～12h。
5.根据权利要求2所述的高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中，水为去离子水、超纯水中的一种或两种的混合物；用水清洗的次数为3～5次。
6.根据权利要求2所述的高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中，碱性药剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物，质量浓度为5～30％；水为去离子水、超纯水中的一种或两种的混合物；用水清洗的次数为3～5次。
7.根据权利要求2所述的高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中，水为去离子水、超纯水中的一种或两种的混合物；用水清洗的次数为3～5次；真空烘箱干燥温度为60～80℃，时间为6～24h。
8.根据权利要求2所述的高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(6)中，有机溶剂为二氯乙烷、甲醇、丙酮、乙醇、甲苯中的一种或几种的混合物；催化剂为三氯化铁、三氯化铝、四氯化碳、对甲苯磺酸中的一种或几种的混合物；转型溶液为氯化钠、氯化钾中的一种或两种的混合物，质量浓度为5～30％；真空烘箱干燥温度为60～80℃，时间为6～24h。
9.根据权利要求2所述的高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(7)中，镧溶液为氯化镧、硫酸镧和碳酸镧中的一种或几种混合物，浓度为0.1～1mol/L；调节pH前恒温震荡的温度为40～60℃，时间为3～16h；调节pH使用碱性试剂，其中：碱性试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种的混合物，质量浓度为5～30％；调节pH后恒温震荡的温度为50～80℃，时间为3～16h。
10.一种使用权利要求1所述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂的高密度循环回流装置，其特征在于所述装置包括高密度树脂反应池、反应沉淀池、高密度树脂再生池、再生沉淀池、高密度清洗池和清洗沉淀池，其中：
所述高密度树脂反应池设置有进水口、观察口、第一机械搅拌器、取样口、清洗树脂进入口、树脂回流入口、树脂沉淀池连接口和树脂清洗废水入口；
所述反应沉淀池设置有第一树脂回流出口、第一斜管沉淀板和第一溢流堰；
所述高密度树脂再生池设置有再生树脂入口、第二机械搅拌器、再生液补充口、再生树脂回流入口和再生沉淀池连接口；
所述再生沉淀池设置有第二树脂回流出口、第二斜管沉淀板和第二溢流堰；
所述高密度树脂清洗池设置有清洗树脂入口、第三机械搅拌器、新树脂补充口、清洗水入口和清洗沉淀池连接口；
所述清洗沉淀池设置有第三树脂回流出口、第三斜管沉淀板和第三溢流堰；
所述第一斜管沉淀板设置在反应沉淀池的上部，高密度树脂反应池的出水经过树脂沉淀池连接口、第一斜管沉淀板进入反应沉淀池，第一树脂回流出口经过管路分别与树脂回流入口和再生树脂入口连接；
所述第二斜管沉淀板设置在再生沉淀池的上部，高密度树脂再生池的出水经过再生沉淀池连接口、第二斜管沉淀板进入再生沉淀池，第二树脂回流出口经过管路分别与再生树脂回流入口和清洗树脂入口连接；
所述第三斜管沉淀板设置在清洗沉淀池的上部，高密度树脂清洗池的出水经过清洗沉淀池连接口、第三斜管沉淀板进入清洗沉淀池，第三树脂回流出口经过管路分别与清洗树脂回流入口和清洗树脂进入口连接；
所述第三溢流堰出水经过管道经树脂清洗废水入口进入高密度树脂反应池；
所述磁性树脂高密度循环回流装置所用树脂为权利要求1所述高效吸附磷的含两类季铵位点的镧改性磁性树脂。
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