CN105214629A

CN105214629A - 一种生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105214629A
Application number: CN201510721249.6A
Authority: CN
Inventors: 邱慧; 梁晨; 赵云霞; 许正文; 刘刚; 朱敦学; 谢鑫苗; 陈旭斌
Original assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Information Science and Technology
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2016-01-06

Abstract

本发明公开了一种生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂及其制备方法。该复合吸附剂以生物质阴离子交换树脂为基体，其上负载纳米氧化镧；纳米氧化镧的负载量以镧计重量百分比为0.5~22.6%；生物质阴离子交换树脂为含有强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，环氧氯丙烷为醚化剂，三甲胺、三乙胺或尿素为氨化剂对生物质材料进行氨基化改性制得；生物质材料选自玉米秸秆、大豆秸秆、木薯秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、芦竹、木屑或其混合物。本发明复合吸附剂成本低、吸附容量高。

Description

一种生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种除磷吸附剂，具体涉及一种表面负载氧化镧的生物质交换树脂。

背景技术

磷是引起水体富营养化的关键原因之一，也是一种不可再生的珍贵矿产资源。因此保障生化尾水中磷的达标排放及实现磷的回收，具有重要意义。相关研究表明金属氧化物具有较高的比表面积和表面羟基密度，对IV族元素（包括砷、磷等）具有高度的吸附选择性，且可通过调节pH值实现其再生利用，因此已广泛应用于水中磷的吸附去除。通过对多种金属氧化物吸附除磷性能的比较发现，水合氧化镧对磷酸根具有优异的吸附性能，其吸附容量大约为粉末活性氧化铝的十几倍，且水体中常见的无机阴离子对其吸附磷酸盐的影响不大，抗干扰能力较强。此外，镧虽然作为一种稀土元素，其在地壳中的丰度比银多10倍以上，且在我国的储量十分丰富。据测算我国的镧储量约为2400万吨（以La₂O₃计算），这使得镧盐的价格低廉，降低了材料的生产成本。然而，氧化镧单体作为一种优异的除磷材料一般以超细颗粒(微米级或亚微米级)存在，应用于静态吸附系统时难以有效分离；应用于连续吸附系统则易产生极高的压头损失，致使吸附系统无法稳定运行；且细小的颗粒使得脱附再生操作困难，难以直接实现工业化应用。研究表明将氧化镧颗粒负载于多孔性大颗粒载体内制备成复合吸附材料是解决这一难题的有效途径。而目前广泛使用的载体如商业化离子交换树脂如D001、D201、IRA900等在合成中使用大量的苯乙烯、硝基苯、氯甲醚等剧毒原料，合成工艺复杂并产生有毒副产物，对环境造成极大的破坏。因此，开发一种价格低廉、环境友好的材料作为载体迫在眉睫。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种成本低、吸附容量高的吸附材料。

为了达到上述目的，本发明提供了一种生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂，该复合吸附剂以生物质阴离子交换树脂为基体，其上负载纳米氧化镧；复合吸附剂上镧的负载量为0.5-22.6%，优选13.7wt%；生物质阴离子交换树脂为含有强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，环氧氯丙烷为醚化剂，三甲胺、三乙胺或尿素为氨化剂对生物质材料进行氨基化改性制得；生物质材料选自玉米秸秆、大豆秸秆、木薯秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、芦竹、木屑或其混合物，优选为玉米秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆。

生物质材料的粒径大小为0.2~1.5mm；纳米氧化镧的粒径大小为2~150nm。

本发明还提供了上述复合吸附剂的制备方法，具体步骤如下：

1、将生物质材料剪切成粒径为0.2~1.5mm的颗粒状固体，用纯水和无水乙醇各洗涤一次后，转移至烘箱25~60℃干燥4h~24h；取2~30g干燥后的生物质材料与25~500mL 的N，N-二甲基甲酰胺混合，超声10~30min，在20~40℃下搅拌0.5~2小时后，升温至40~120℃；然后将25~200mL环氧氯丙烷以10~60 mL/min的速度匀速滴加至混合液中，30~120℃下搅拌反应1~6小时；再向其中以5~80mL/min的速度匀速滴加20~160mL的三甲胺、三乙胺或浓度为5~50 wt%尿素水溶液，优选氨化剂为三甲胺或三乙胺，下搅拌反应1~6小时；反应结束后，过滤，滤渣用分别采用去离子水、乙醇洗涤并在25~60℃下真空干燥4~24小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

2 称取5~80g La(NO₃)₃·6H₂O或LaCl₃·7H₂O加入到浓度为0.1~1mol/L的100~500mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，25~60℃下搅拌2~10小时；将材料用滤网滤出晾干，然后加入到25~500mL KOH+KCl或NaOH+NaCl的碱盐溶液中，25~60℃下搅拌反应2~12小时；反应结束后，过滤，取滤渣水洗至中性，25~60℃下真空干燥4~12小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂；碱盐溶液中碱的浓度为1~5wt%，盐的浓度为1~5wt%。

本发明相比现有技术具有以下优点：

1、本发明利用自然界中广泛存在的天然生物质作为原材料，以环氧氯丙烷、N,N-二甲基甲酰胺、三甲胺/三乙胺/尿素为主要生产原料，制备得到一种生物质基阴离子交换树脂，并以此作为载体，在其表面固载上纳米水合氧化镧，制备得到对水中磷酸根具有高效去除能力的复合吸附剂。该材料具有合成工艺简单清洁，成本低廉，环境友好的特点，避免了商业高分子树脂作为载体时使用氯甲醚、硝基苯、苯乙烯等大量剧毒原料的工艺过程。

2、与现有材料相比，本发明所得生物质复合吸附剂既有强碱季胺基团的静电吸引作用，又有纳米氧化镧对磷酸根的特异性专属吸附作用，因此吸附容量大幅提高。实验表明，当溶液pH=6.5时，当La固载量为13.7%的生物质基纳米氧化镧复合材料对磷酸根达到最佳吸附，其饱和吸附量为66.9 mg P/g 明显高于目前常用的商业化阴离子交换剂。同时，该复合材料对磷酸根同时具有较高的吸附选择性，在共存竞争离子NO₃ ⁻、HCO₃ ⁻、Cl⁻、SO₄ ²⁻ 的浓度远高于目标阴离子污染物时，仍能实现水相中微量磷的深度处理与安全控制。

3、本发明方法制得的生物质基纳米氧化镧复合材料为无定形的水合氧化镧纳米颗粒，纳米尺寸控制在2~150nm之间；氧化镧颗粒与生物质载体结合紧密，吸附进行48小时后溶液中La的溶出率控制在10 ppb以下。因此该复合材料成功的实现了纳米级氧化镧颗粒的固定化，既有纳米材料的高吸附表面积，又具备极高的稳定性，同时吸附结束后可实现与溶液的快速分离。脱附性能良好，并实现材料的再生与反复利用。

4、本发明实现了天然生物质材料的回收与资源化利用，同时为水体中磷的去除提供了可靠的技术支持。

附图说明

图1为本发明实施例5制备得到的复合吸附剂对水中磷酸根的吸附等温线；

图2为本发明实施例5制备得到的复合吸附剂的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）取6g干燥后的木屑与50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，超声10min，在25℃下搅拌0.5小时后，升温至60℃；然后将30mL环氧氯丙烷以8mL/min的速度匀速滴加至混合液中，60℃下搅拌反应1小时；再以10mL/min的速度匀速滴加30mL的尿素溶液，60℃下搅拌反应2小时。反应结束后将产物用去离子水、乙醇洗涤并在40℃下真空干燥8小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

（2）称取15g La(NO₃)₃·6H₂O加入到浓度为0.1mol/L的150mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，25℃下搅拌3小时。将材料用滤网滤出晾干，然后加入到100mL的KOH（浓度为2.5wt%）+KCl (浓度为2.5wt%)碱盐溶液中，25℃下搅拌反应4小时。反应结束后将产物水洗至中性，40℃下真空干燥4小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂。

采用本实施方案制得的生物质基纳米氧化镧复合吸附剂，强碱交换容量为1.2mmol/g，氧化镧纳米尺寸介于5~100nm之间，镧负载量为4.7％（镧占复合吸附剂总重量的4.7%）。实验表明该复合材料对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水中初始磷酸根浓度为6mg P/L，竞争离子SO₄ ²⁻含量为60mg/L，原水pH为7±0.1时，该生物质基纳米氧化镧复合材料可将磷酸根浓度降至0.1mg/L以下，达到国家饮用水标准。

对制备得到的复合吸附剂通过动态吸附实验考察材料对磷的处理能力。具体实验步骤如下：配制模拟含磷废水，磷酸根浓度为5mg P/L，HCO₃ ⁻/NO₃ ⁻/Cl⁻/SO₄ ²⁻含量分别为25、25、25、20mg/L，原水pH为6.5，生物质复合材料用量为5mL，流速为10~30min/BV，在出水磷浓度低于0.5mg/L 的前提下，复合吸附剂对模拟含磷废水的处理量为180~490BV。

实施例2

（1）取10g干燥后的玉米秸秆与100mL N-N二甲基甲酰胺混合，超声20min，在40℃下搅拌1小时后，升温至85℃。然后将60ml环氧氯丙烷以15 mL/min的速度匀速滴加至混合液中，85℃下搅拌反应2小时。再以15mL/min的速度匀速滴加60mL的三甲胺溶液，85℃下搅拌反应3小时。反应结束后将产物用去离子水、乙醇洗涤并在50℃下真空干燥12小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

（2）称取25g LaCl₃·7H₂O加入到浓度为0.2mol/L的200mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，30℃下搅拌5小时。将材料用滤网滤出晾干，然后加入到200mL的NaOH（浓度为5wt%）+NaCl （浓度为5wt%）碱盐溶液中，30℃下搅拌反应8小时。反应结束后将产物水洗至中性，50℃下真空干燥8小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂；

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为1.8mmol/g，氧化镧纳米尺寸介于10~100nm之间，镧负载量为6.1％。实验表明，上述制得的生物质复合材料对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水中初始磷酸根浓度为8mg P/L，竞争离子NO₃ ⁻含量均为100mg/L，原水pH为6±0.1时，上述生物质复合材料可将磷酸根浓度降至0.2mg/L以下，达到国家饮用水标准。

对制备得到的复合吸附剂通过动态吸附实验考察材料对磷的处理能力。方法同实施例1，复合吸附剂对模拟含磷废水的处理量为240~610BV。

实施例3

（1）取15g干燥后的芦竹与200mL N-N二甲基甲酰胺混合，超声30min，在20℃下搅拌2小时后，升温至95℃。然后将100ml环氧氯丙烷以20 mL/min的速度匀速滴加至混合液中，95℃下搅拌反应2小时。再以20mL/min的速度匀速滴加90mL的三乙胺溶液，95℃下搅拌反应4小时。反应结束后将产物用去离子水、乙醇洗涤并在50℃下真空干燥16小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

（2）称取35g La(NO₃)₃·6H₂O加入到浓度为0.3mol/L的300mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，40℃下搅拌6小时。将材料用滤网滤出晾干，然后加入到300mL的KOH（浓度为5wt%）+KCl（浓度为5wt%）碱盐溶液中，40℃下搅拌反应10小时。反应结束后将产物水洗至中性，50℃下真空干燥10小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂。

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为2.0mmol/g，氧化镧纳米尺寸介于10~150nm之间，镧负载量为8.1％。通过静态吸附试验考察生物质基氧化镧复合材料的吸附容量：配制一系列KH₂PO₄的100mL溶液，磷酸根的初始浓度分别为5mg P/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，背景离子NaNO₃浓度100 mmol/L，pH为6±0.1，生物质复合材料投加量为0.5g/L，在水浴锅中25℃下振荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达54.2mg P/g。

对制备得到的复合吸附剂通过动态吸附实验考察材料对磷的处理能力。方法同实施例1，复合吸附剂对模拟含磷废水的处理量为310~720BV。

实施例4

（1）取20g干燥后的水稻秸秆350mL N-N二甲基甲酰胺混合，超声30min，在25℃下搅拌0.5小时后，升温至110℃。然后将200ml环氧氯丙烷以30mL/min的速度匀速滴加至混合液中，110℃下搅拌反应5小时。再将以30mL/min的速度匀速滴加160mL的三甲胺溶液，110℃下搅拌反应6小时。反应结束后将产物用去离子水、乙醇洗涤并在60℃下真空干燥24小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

（2）称取60g LaCl₃·7H₂O加入到浓度为0.5mol/L的500mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，60℃下搅拌10小时。将材料用滤网滤出晾干，然后加入到500mL的NaOH（浓度为5wt%）+NaCl（浓度为5wt%）碱盐溶液中，60℃下搅拌反应12小时。反应结束后将产物水洗至中性， 60℃下真空干燥12小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂。

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为2.3mmol/g，氧化镧纳米尺寸介于20~150nm之间，镧负载量为9.3％。通过静态吸附试验考察生物质基氧化镧复合材料的吸附容量：配制一系列KH₂PO₄的100mL溶液，磷酸根的初始浓度分别为5mg P/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，背景离子NaNO₃浓度50mmol/L，pH为6±0.1，生物质复合材料投加量为0.5g/L，在水浴锅中35℃下振荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达59.6mg P/g。

对制备得到的复合吸附剂通过动态吸附实验考察材料对磷的处理能力。方法同实施例1，复合吸附剂对模拟含磷废水的处理量为300~820 BV。

实施例5

（1）取5g干燥后的小麦秸秆与150mL N-N二甲基甲酰胺混合，超声30min，在20℃下搅拌1小时后，升温至85℃。然后将100ml环氧氯丙烷以15 mL/min的速度匀速滴加至混合液中，85℃下搅拌反应2小时。再以10mL/min的速度匀速滴加60mL的三乙胺溶液，85℃下搅拌反应3小时。反应结束后将产物用去离子水、乙醇洗涤并50℃下真空干燥16小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

（2）称取35g La(NO₃)₃·6H₂O加入到浓度为0.1mol/L的150mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，40℃下搅拌6小时。将材料用滤网滤出晾干，然后加入到150mL的KOH（浓度为5wt%）+KCl（浓度为5wt%）碱盐溶液中，常温下搅拌反应10小时。反应结束后将产物水洗至中性，50℃下真空干燥10小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂。

如图2所示，本发明制备得到复合吸附剂在生物质基上附着的氧化镧为无定形的水合氧化镧纳米颗粒，纳米尺寸控制在2~150nm之间，氧化镧颗粒与生物质载体结合紧密。

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为1.3mmol/g，氧化镧纳米尺寸介于10~150nm之间，镧负载量为13.7％。通过静态吸附试验考察生物质基氧化镧复合材料的吸附容量：配制一系列KH₂PO₄的100mL溶液，磷酸根的初始浓度分别为5mg P/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，背景离子NaNO₃浓度100 mmol/L，pH为6±0.1，生物质复合材料投加量为0.5g/L，在水浴锅中25℃下振荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达66.9mg P/g，如图1所示。

对制备得到的复合吸附剂通过动态吸附实验考察材料对磷的处理能力。方法同实施例1，复合吸附剂对模拟含磷废水的处理量为380~910BV。

实施例6

（1）取5g干燥后的小麦秸秆与180mL N-N二甲基甲酰胺混合，超声40min，在20℃下搅拌1小时后，升温至100℃。然后将100ml环氧氯丙烷以15 mL/min的速度匀速滴加至混合液中，90℃下搅拌反应2小时。再以10mL/min的速度匀速滴加80mL的三乙胺溶液，90℃下搅拌反应4小时。反应结束后将产物用去离子水、乙醇洗涤并50℃下真空干燥12小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

（2）称取65g LaCl₃·7H₂O加入到浓度为0.15mol/L的300mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，40℃下搅拌6小时。将材料用滤网滤出晾干，然后加入到150mL的KOH（浓度为5wt%）+KCl （浓度为5wt%）碱盐溶液中，常温下搅拌反应6小时。反应结束后将产物水洗至中性，50℃下真空干燥10小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂。

采用本实施方案制得的生物质复合吸附剂，强碱交换容量为1.4mmol/g，氧化镧纳米尺寸介于10~200nm之间，镧负载量为22.6％。通过静态吸附试验考察生物质基氧化镧复合材料的吸附容量：配制一系列KH₂PO₄的100mL溶液，磷酸根的初始浓度分别为5mg P/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，背景离子NaNO₃浓度10 mmol/L，pH为6±0.1，生物质复合材料投加量为0.5g/L，在水浴锅中25℃下振荡反应24小时。结果显示，随着初始浓度的增加复合材料的吸附容量也逐渐增加，最大饱和吸附容量可达61.9mg P/g。

对制备得到的复合吸附剂通过动态吸附实验考察材料对磷的处理能力。方法同实施例1，复合吸附剂对模拟含磷废水的处理量为330~850BV。

实施例7

（1）取9g干燥后的大豆秸秆与50mL N，N-二甲基甲酰胺混合，超声5min，在25℃下搅拌0.5小时后，升温至60℃；然后将30mL环氧氯丙烷以8mL/min的速度匀速滴加至混合液中，30℃下搅拌反应1小时；再以10mL/min的速度匀速滴加20mL的尿素溶液，60℃下搅拌反应2小时。反应结束后将产物用去离子水、乙醇洗涤并在30℃下真空干燥6小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

（2）称取5g La(NO₃)₃·6H₂O加入到浓度为0.1mol/L的100mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，25℃下搅拌3小时。将材料用滤网滤出晾干，然后加入到100mL的KOH（浓度为2.5wt%）+KCl（浓度为2.5wt%）碱盐溶液中，25℃下搅拌反应3小时。反应结束后将产物水洗至中性，40℃下真空干燥4小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂。

采用本实施方案制得的生物质基纳米氧化镧复合吸附剂，强碱交换容量为0.3mmol/g，氧化镧纳米尺寸介于5~100nm之间，镧负载量为0.5％。实验表明该复合材料对水中磷酸根具有明显的去除效果。当水中初始磷酸根浓度为1mg P/L，竞争离子SO₄ ²⁻含量为5mg/L，原水pH为6.5±0.1时，该生物质基纳米氧化镧复合材料可将磷酸根浓度降至0.1mg/L以下，达到国家饮用水标准。

对制备得到的复合吸附剂通过动态吸附实验考察材料对磷的处理能力。方法同实施例1，复合吸附剂对模拟含磷废水的处理量为15~110BV。

Claims

1.一种生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂，其特征在于：所述复合吸附剂以生物质阴离子交换树脂为基体，其上负载纳米氧化镧；所述复合吸附剂上镧的负载量为0.5~22.6wt%；所述生物质阴离子交换树脂为含有强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，环氧氯丙烷为醚化剂，三甲胺、三乙胺或尿素为氨化剂对生物质材料进行氨基化改性制得；所述生物质材料选自玉米秸秆、大豆秸秆、木薯秸秆、水稻秸秆、小麦秸秆、芦竹、木屑或其混合物。

2.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于：所述生物质材料的粒径大小为0.2~1.5mm；所述纳米氧化镧的粒径大小为2~150nm。

3.根据权利要求1或2所述的复合吸附剂，其特征在于：所述复合吸附剂上镧的负载量为13.7wt%。

4.权利要求1或2所述复合吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

（1）取2~30g干燥的生物质材料与25−500mL N-N二甲基甲酰胺混合，超声10−30min，在20~40℃下搅拌0.5~2小时后，升温至40~120℃；然后将25~200mL环氧氯丙烷以10~60 mL/min的速度匀速滴加至混合液中，30~120℃下搅拌反应1~6小时；再以5~80mL/min的速度匀速滴加20~160mL的三甲胺、三乙胺或浓度为5~50wt%的尿素水溶液，30~120℃下搅拌反应1~6小时；反应结束后，过滤，滤渣洗涤后，在25~60℃下真空干燥4~24小时，即得到含强碱季铵基团的生物质阴离子交换树脂；

（2）称取5~80g镧盐加入到浓度为0.1~1mol/L的100~500mL HCl溶液中，将步骤1得到的生物质阴离子交换树脂加入其中，25~60℃下搅拌2~10小时；将材料用滤网滤出晾干，然后加入到25~500mL KOH+KCl或NaOH+NaCl的碱盐溶液中，25~60℃下搅拌反应2~12小时；反应结束后，过滤，将滤渣水洗至中性，25~60℃下真空干燥4~12小时，即得到生物质基纳米氧化镧除磷复合吸附剂；所述碱盐溶液中碱的浓度为1~5wt%，盐的浓度为1~5wt%。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中生物质材料采用玉米秸秆、水稻秸秆或小麦秸秆；氨化剂采用三甲胺或三乙胺；所述步骤（2）中镧盐采用La(NO₃)₃·6H₂O或LaCl₃·7H₂O。