CN102814199A - 用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法 - Google Patents

用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一种用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法，属于高分子材料和纳米复合材料领域。首先利用溶剂热法制备亲水性、高磁响应性的磁性Fe3O4纳米粒子，然后通过吸附作用与亲水性功能单体形成氢键，利用原位自由基聚合的方法制备单分散、表面带有官能基团、高磁响应性的磁性聚合物微球。利用表面官能基团与贵金属盐溶液静电吸附，原位负载贵金属纳米粒子用于污染物的降解，表现出稳定高效的催化活性。

Description

用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法
 
技术领域
本发明属于高分子材料和纳米复合材料领域，特别涉及一种用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法。
背景技术
磁性聚合物微球的研究可以追溯到20世纪70年代，目前磁性聚合物微球因其简单便捷的分离方式广泛应用于生物以及催化领域。所谓磁性聚合物微球是指通过适宜的制备方法使无机磁性物质与聚合物结合在一起形成具有一定结构和功能的复合微球。磁性聚合物微球的磁特性保证其在外加磁场作用下快速分离，而有机壳层表面的功能基团可以通过吸附、共价键合等方式与生物活性物质（如酶、细胞、药物等）和催化剂牢固结合。
磁性Fe3O4纳米粒子因其低毒性及易制备等性能使其成为制备磁性聚合物功能微球的首选材料之一。制备磁性Fe3O4纳米粒子常使用的方法主要有热分解法、共沉淀法和溶剂热法等。溶剂热法因其制备的磁性Fe3O4纳米粒子具有纯度高、分散性好、晶形好且可控及成本相对较低等优点而成为广泛采用的方法。
目前磁性聚合物微球的制备方法主要包括包埋法、单体聚合法等。以磁性Fe3O4纳米粒子为核，制备核壳结构的磁性聚合物微球主要采用单体聚合法。单体聚合法主要包括悬浮聚合、分散聚合和乳液聚合等。
经文献调研，中国专利“带有表面官能团的磁性微球的制备方法”（专利公开号CN 101183589A）采用分散聚合的方法制备磁性微球，通过加入带有不同官能基团的单体或是对制备好的微球进行磺化接枝等处理后，使表面带有大量的官能基团。但此方法制备出的磁性微球的粒径分布较宽且磁含量较低，不易实现磁性分离。
发明内容
本发明目的是用于解决现有制备方法中制备的磁性聚合物微球粒径分布较宽、磁含量较低的问题。
一种用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法，其特征是采用溶剂热法制备亲水性高磁响应性的Fe3O4纳米粒子，通过吸附作用与亲水性功能单体形成氢键，采用原位自由基聚合的方法制备具有强磁响应性的磁性聚合物微球，并用于贵金属催化剂的固载。
具体制备方案：
1）溶剂热法制备亲水性的Fe3O4纳米颗粒：
将2~6 mmol的FeCl3·6H2O完全溶解于40ml的乙二醇中前驱体溶液，然后加入0.02~0.06mmol的修饰剂到前驱体溶液中，最后加入0.044~0.11mol的无水乙酸纳在60℃下搅拌均匀，形成土黄色的前驱体溶液并转移至50ml的反应釜中在200℃反应8~24小时。得到产物后用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时，生成Fe3O4纳米粒子。
2）原位自由基聚合制备Fe3O4Polymer纳米复合微球：
将0.05~0.2 g的亲水性Fe3O4超声分散于溶有0~0.02mmol分散剂的水溶液中，并转移至250ml的四口瓶中，通氮气排除空气后加入0.93~9.3 mmol功能单体形成的乳液，通过请柬作用吸附6~24小时，使功能单体吸附于磁核表面，升高温度到70℃后，加入0.05~0.1mmol引发剂引发聚合反应，反应4小时。产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时，得到Fe3O4Polymer纳米复合微球。
3）原位还原负载贵金属催化剂：
将0.05~0.2 g的Fe3O4Polymer纳米复合微球超声分散于乙醇和水的混合溶液中。在冰浴条件下加入1~10 ml浓度为5~25 mmol/L的贵金属盐溶液并吸附2~6小时，加入0.1~0.4mol/LNaBH4水溶液反应30min。产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时，得到原位还原负载贵金属催化剂。
所述修饰剂为聚丙烯酸。
所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
所述引发剂为过硫酸钾。
所述功能单体包括4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶和2-乙烯基吡啶。
所述贵金属盐溶液包括氯金酸、氯化钯和氯铂酸钾溶液。
本发明以磁性四氧化三铁为磁核，采用原位自由基聚合方法制备磁性聚合物微球，其优点在于：1）一步法制备出亲水性的磁性四氧化三铁；2）亲水性磁性四氧化三铁表面带有大量羧基，能够与吡啶环中的氮元素形成氢键进行原位自由基聚合包覆，无需对四氧化三铁进行进一步改性；3）采用原位还原的方法负载贵金属颗粒用于污染物的降解，贵金属颗粒能够牢固地固载于复合微球表面，在催化反应过程中不易流失。
附图说明
图1为本发明实施案例1得到的亲水性磁性四氧化三铁的透射电镜照片。
图2为本发明实施案例1得到的磁性Fe3O4P4VP纳米复合微球的透射电镜照片。
图3为本发明实施案例1得到的Fe3O4P4VP-Au复合催化剂的透射电镜照片。
图4为本发明实施案例2得到的Fe3O4P4VP-Pd复合催化剂的XPS。
具体实施方式
实施案例1
1）溶剂热法制备亲水性的Fe3O4纳米颗粒
4mmol FeCl3·6H2O在磁力搅拌的作用下完全溶解于40ml的乙二醇中，在强磁搅拌下加入修饰剂聚丙烯酸0.06mmol，待其完全溶解之后，加入0.11mol的无水乙酸钠形成土黄色前驱体溶液，并转移至50ml的反应釜中， 200℃下反应12小时。产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时。
2）原位自由基聚合制备Fe3O4P4VP纳米复合微球
0.1g亲水性Fe3O4超声分散于溶有0.02mmol分散剂的水溶液中，并转移至250ml的四口瓶中，通氮气排除空气后加入2.325mmol 4-VP形成的乳液，在氮气下通过氢键作用吸附12小时后，升高温度到70℃后，加入0.037mmol的过硫酸钾引发聚合反应，反应4小时。产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时。
3）原位还原制备Fe3O4P4VP-Au复合催化剂
0.05gFe3O4P4VP纳米复合微球超声分散于100 ml乙醇和水的混合溶液中。冰浴条件下加入1.8ml 24.3mmol/L 氯金酸溶液并吸附2~6小时，加入0.1mol/LNaBH4水溶液反应30min。产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时。
实施案例2
1）溶剂热法制备亲水性的Fe3O4纳米颗粒
4mmol FeCl3·6H2O在磁力搅拌的作用下完全溶解于40ml的乙二醇中，在强磁搅拌下加入修饰剂聚丙烯酸0.04mmol，待其完全溶解之后，加入0.066mol的无水乙酸钠形成土黄色前驱体溶液，并转移至50ml的反应釜中， 200℃下反应12小时。产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时。
2）原位自由基聚合制备Fe3O4P4VP-co-PDVB纳米复合微球
0.1g亲水性Fe3O4超声分散于溶有0.02mmol分散剂的水溶液中，并转移至250ml的四口瓶中，通氮气排除空气后加入4.65 mmol 4-VP和3.5 mmol DVB形成的乳液，在氮气下通过氢键作用吸附12小时后，升高温度到70℃后，加入0.1mmol的过硫酸钾引发聚合反应，反应4小时。产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时。
3）原位还原制备Fe3O4P4VP-Pd复合催化剂
0.05gFe3O4P4VP纳米复合微球超声分散于75ml的乙醇溶液中的，冰浴条件下加入10ml 5mmol/L 氯化钯溶液并吸附2~6小时，加入0.4mol/LNaBH4水溶液反应30min。产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时。

Claims (6)

1.一种用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法，其特征是采用溶剂热法制备亲水性高磁响应性的Fe3O4纳米粒子，通过吸附作用与亲水性功能单体形成氢键，采用原位自由基聚合的方法制备具有强磁响应性的磁性聚合物微球，并用于贵金属催化剂的固载；具体制备方案为：
1）溶剂热法制备亲水性的Fe3O4纳米颗粒：
将2~6 mmol的FeCl3·6H2O完全溶解于40ml的乙二醇中形成前驱体溶液，然后加入0.02~0.06mmol的修饰剂到前驱体溶液中，最后加入0.044~0.11mol的无水乙酸纳在60℃下搅拌均匀，形成土黄色的前驱体溶液并转移至50ml的反应釜中在200℃反应8~24小时；得到产物后用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时，生成Fe3O4纳米粒子；
2）原位自由基聚合制备Fe3O4Polymer纳米复合微球：
将0.05~0.2 g的亲水性Fe3O4超声分散于溶有0~0.02mmol分散剂的水溶液中，并转移至250ml的四口瓶中，通氮气排除空气后加入0.93~9.3 mmol功能单体形成的乳液，通过请柬作用吸附6~24小时，使功能单体吸附于磁核表面，升高温度到70℃后，加入0.05~0.1mmol引发剂引发聚合反应，反应4小时；产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时，得到Fe3O4Polymer纳米复合微球；
3）原位还原负载贵金属催化剂：
将0.05~0.2 g的Fe3O4Polymer纳米复合微球超声分散于乙醇和水的混合溶液中；在冰浴条件下加入1~10 ml浓度为5~25 mmol/L的贵金属盐溶液并吸附2~6小时，加入0.1~0.4mol/LNaBH4水溶液反应30min；产物用去离子水和乙醇洗涤若干次后，真空干燥6小时，得到原位还原负载贵金属催化剂。
2.如权利要求1所述用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法，其特征是步骤1）所述修饰剂为聚丙烯酸。
3.如权利要求1所述用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法，其特征是步骤2）所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
4.如权利要求1所述用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法，其特征是步骤2）所述引发剂为过硫酸钾。
5.如权利要求1所述用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法，其特征是步骤2）所述功能单体为4-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶或2-乙烯基吡啶。
6.如权利要求1所述用于贵金属催化剂原位固载的磁性聚合物微球的制备方法，其特征是步骤3）所述贵金属盐溶液为氯金酸、氯化钯或氯铂酸钾溶液。
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