CN105664884A - 一种去除水中重金属的磁性吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水处理技术领域，具体公开了一种去除水中重金属的磁性吸附剂及其制备方法。该吸附剂是将磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球依次经戊二醛交联改性和二硫化碳改性制得；其中所述磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球由壳聚糖、聚乙烯醇和纳米磁性铁为原料制备而成；其中壳聚糖、聚乙烯醇和纳米磁性铁的质量比为1：1：1。本发明通过加入纳米磁性铁使吸附剂具有磁性，并且采用戊二醛和二硫化碳对磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球进行改性，增强吸附剂的机械强度和对重金属离子的吸附效果，使制备的吸附剂具有吸附容量大、对多种重金属离子的去除率高，外加磁场下可磁性分离、可再生循环利用的特点，可用于去除生活污水、工业废水以及天然水体中的重金属。

Description

一种去除水中重金属的磁性吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种去除水中重金属的磁性吸附剂及其制备方法。
背景技术
水是人类赖以生存的重要资源，然而水体中重金属污染已成为一个相当普遍的全球性问题。自我国进入快速发展和城市化阶段以来，由于农业活动中污水灌溉、化肥农药滥用，工业生产包括矿山、冶金、电子、化工、机械制造等行业中废水的不达标排放和渗漏、固体废物的不妥善处理、污水的不合理回灌等，导致水体中重金属污染问题变得日益突显。虽然一部分重金属是人体所必需的微量元素，但是过高浓度的重金属具有严重的毒性。重金属在环境中不易被生物降解，污染具有持久性，并富集在生物体内。Pb(II)、Cd(II)、Hg(II)、Ni(II)、Cu(II)等重金属通常直接通过水体进入人体，或间接通过富集重金属的农产品和牲畜进入人体，从而与人体内的蛋白质、核酸和小代谢物特殊结合，抑制机体功能，从而造成一系列的健康问题。我国的水环境已不同程度的受到重金属的污染，情况不容乐观并存在日益恶化的趋势。鉴于重金属对人体的危害与污染日渐严重的趋势，世界卫生组织(WHO)和美国环境保护局(USEPA)对饮用水中的重金属含量也一再降低，如重金属砷和铅的含量均降为现在的0.01mg/L。
目前，应用于水体中重金属的去除技术主要有物理化学法(膜分离法、吸附法以及离子交换法等)、化学法(化学沉淀法)和生物法(生物絮凝法和生态修复法等)。化学沉淀法仅限于高浓度重金属离子废水，并且伴随着大量的含重金属的污泥产生，处理不当极易产生二次污染，造成新的环境问题。离子交换技术受限于交换树脂的选择性，常应用于低浓度重金属废水，处理成本较高。膜分离技术运用过程中，复杂性、膜污染和低渗透通量有限成为关键性问题。微生物技术普遍存在培养周期长，营养盐加入和长期运行易淤堵的问题，研究主要停留在实验室阶段。相比之下，吸附法具有选择性高、操作简便、成本低、效率高等优势。常见的吸附材料在实际应用中具有一定的局限性，常常受限于吸附容量低、成本高、不宜回收等问题，如中国专利CN103447010A公开了一种改性聚乙烯醇-壳聚糖微球除汞吸附剂，该吸附剂采用聚乙烯醇与壳聚糖混合作为基体，并且在基体表面沉积溴化物以及二氧化钛进行改性得到，该吸附剂仅针对金属汞具有很好的吸附性能，而对于其他重金属的吸附性能较差，而且不易回收利用，因此研发一种利于实际回收的，且对多种重金属离子均具有吸附去除性能的吸附剂具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种去除水中重金属的磁性吸附剂，该吸附剂对多种金属均具有高效的吸附去除性能，且具有磁性，能够利用外加磁场的方式轻松地回收利用，同时具有很好的机械性能和化学耐受力。
同时，本发明还在于提供一种去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种去除水中重金属的磁性吸附剂，所述吸附剂是将磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球依次经戊二醛交联改性和二硫化碳改性制得；其中所述磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球由壳聚糖、聚乙烯醇和纳米磁性铁为原料制备而成；其中壳聚糖、聚乙烯醇和纳米磁性铁的质量比为1：1：1。
所述壳聚糖的分子量为100W，脱乙酰度为85～95％；聚乙烯醇的分子量为8W，醇解度为88％。
所述纳米磁性铁为纳米四氧化三铁
所述纳米四氧化三铁的粒径为20～50nm，磁化强度为85～95emu/g。
一种去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，包括以下操作步骤：
1)取壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得壳聚糖溶液，备用；取聚乙烯醇溶解于水中，得聚乙烯醇溶液，备用；
2)将步骤1)制备的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，并向其中加入纳米磁性铁，搅拌均匀，得复合胶状溶液；
3)将步骤2)制备的复合胶状溶液滴加到成型溶剂中，静置、分离、洗涤，得磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球；
4)将步骤3)制备的磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球加入到戊二醛溶液中，交联反应，分离、洗涤、干燥、研磨，得戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末；
5)将步骤4)制备的戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末加入到二硫化碳碱性溶液中，反应，分离、洗涤、干燥，即得所述的去除水中重金属的磁性吸附剂。
步骤1)中所述乙酸溶液为质量浓度为2％的乙酸溶液；每克壳聚糖对应的乙酸溶液的使用量为25ml。
步骤1)中制备壳聚糖溶液的具体方法为：将壳聚糖加入乙酸溶液中，25～35℃、150～200rpm搅拌1小时，即得壳聚糖溶液。
步骤1)中每克聚乙烯醇对应的水的使用量为25ml。
步骤1)中制备聚乙烯醇溶液的具体方法为：将聚乙烯醇加入水中，25～35℃、150～200rpm搅拌1小时，即得聚乙烯醇溶液。
步骤2)中所述搅拌均匀的搅拌时间为3～4小时，搅拌温度为25～35℃，搅拌转速为150～200rpm。
步骤3)中所述成型溶剂为0.5～1M氢氧化钠溶液。
步骤3)中静置时间为1～2小时。
步骤4)中所述戊二醛溶液为摩尔质量浓度为0.1～0.3mmol/L；每克磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球对应的戊二醛溶液的使用量为40～50mL。
步骤4)中交联反应的时间为8～14小时，反应温度为25～35℃。
步骤5)中所述二硫化碳碱性溶液为二硫化碳的氢氧化钠溶液，其中二硫化碳的质量浓度为1～2％，氢氧化钠的质量浓度为14％；每克戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末对应的二硫化碳碱性溶液的使用量为50mL。
步骤5)中所述反应的反应时间为8～10小时，反应温度25～35℃。
进一步的，步骤4)中所述交联反应和步骤5)中所述反应均在150～200rpm的气浴恒温振荡器中反应。
上述所述分离的具体方法为外加磁场分离；洗涤为采用去离子水洗涤至中性；干燥为在50～70℃温度下干燥8～10小时。
本发明去除水中重金属的磁性吸附剂，将磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球依次经戊二醛交联改性和二硫化碳改性制得；磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球由壳聚糖、聚乙烯醇和纳米磁性铁为原料制备而成。具有以下优点：
1)经过戊二醛和二硫化碳改性后的磁性壳聚糖-聚乙烯醇提高了原本壳聚糖的机械强度和物化性质，提高了吸附剂对重金属离子的吸附效果，使制备的吸附剂对铜离子、铅离子等均具有很好的吸附去除效果，其原理为：壳聚糖在实际应用中不易回收，其使用受限于反应环境的酸碱度，研究者通过双官能团的醛、酸酐或环氧化物等进行分子内或分子间交联，实现固定化，戊二醛是最为常用的交联剂。另外软配体的引入能增加壳聚糖对重金属的吸附能力，其中，黄原酸酯作为壳聚糖的表面官能团能提高吸附剂对于重金属的选择吸附性，因此利用二硫化碳对材料进行改性。
2)本发明吸附剂表面粗糙，与污染物接触面积大，有效提高了对重金属离子的吸附去除效果；
3)本发明吸附材料添加使用了具有磁性的纳米磁性铁，使制备的吸附剂具有磁性，能够在外加磁场的条件下快速分离，在实际应用过程中便于回收，减小回收操作成本，回收后的吸附剂能够多次循环再生利用。并且本发明吸附材料的磁性强度为30～35emu/g，相交其他用于水处理磁性材料的磁化强度15～25emu/g，有明显提高。
总之，本发明吸附剂具有吸附容量大、对多种重金属离子的去除率高、外加磁场下可磁性分离、可再生循环利用，可用于去除生活污水、工业废水以及天然水体中的重金属。
本发明去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，操作简便，易于控制，适于工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
下述实施例中壳聚糖的分子量为100W，脱乙酰度为85～95％；聚乙烯醇的分子量为8W，醇解度为88％；纳米四氧化三铁的粒径为20～50nm，磁化强度为85～95emu/g。
实施例1
本实施例去除水中重金属的磁性吸附剂，所述吸附剂是将磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球依次经戊二醛交联改性和二硫化碳改性制得；其中所述磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球由壳聚糖、聚乙烯醇和纳米四氧化三铁为原料制备而成；其中壳聚糖、聚乙烯醇和纳米四氧化三铁的质量比为1：1：1。
本实施例去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，具体操作步骤为：
1)称取6g的壳聚糖粉末溶于150mL2％的乙酸溶液中，在30℃、150rpm机械搅拌1h，充分搅拌至均匀混合，得壳聚糖溶液，备用；称取6g聚乙烯醇(PVA1788)粉末溶于150mL去离子水中，在30℃、150rpm机械搅拌1h，得聚乙烯醇溶液，备用；
2)取步骤1)制备的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，之后向其中加入6g纳米四氧化三铁粉末，在30℃、150rpm强力搅拌3h，形成复合胶状溶液；
3)将步骤2)制备的复合胶溶液逐步滴加到1M的氢氧化钠溶液中使其凝固成球，静置1h后，外加磁场分离出固体微球，用去离子水洗至中性，得磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球；
4)称取10g步骤3)制备的磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球，加入到500mL、0.12mmol/L的交联剂戊二醛溶液中，放入30℃、150rpm气浴恒温振荡器中交联12h，外加磁场分离出固体微球，将固体微球用去离子水洗涤至中性，之后放置在50℃下在烘箱中干燥10h，然后将干燥后的固体微球研磨成粉末，得戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末。
5)称取2g步骤4)制备的戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末加入到100ml含1％二硫化碳的14％NaOH中，放入30℃、150rpm气浴恒温振荡器中反应9h，外加磁场分离出固体微球，将固体微球用去离子水洗涤，之后放置在50℃下在烘箱中干燥10h，即得所述的去除水中重金属的磁性吸附剂。
实施例2
本实施例去除水中重金属的磁性吸附剂，所述吸附剂是将磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球依次经戊二醛交联改性和二硫化碳改性制得；其中所述磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球由壳聚糖、聚乙烯醇和纳米四氧化三铁为原料制备而成；其中壳聚糖、聚乙烯醇和纳米四氧化三铁的质量比为1：1：1。
本实施例去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，具体操作步骤为：
1)称取6g的壳聚糖粉末溶于150mL2％的乙酸溶液中，在25℃、180rpm机械搅拌1h，充分搅拌至均匀混合，得壳聚糖溶液，备用；称取6g聚乙烯醇(PVA1788)粉末溶于150mL去离子水中，在25℃、180rpm机械搅拌1h，得聚乙烯醇溶液，备用；
2)取步骤1)制备的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，之后向其中加入6g纳米四氧化三铁粉末，在25℃、180rpm强力搅拌4h，形成复合胶状溶液；
3)将步骤2)制备的复合胶溶液逐步滴加到1M的氢氧化钠溶液中使其凝固成球，静置2h后，外加磁场分离出固体微球，用去离子水洗至中性，得磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球；
4)称取10g步骤3)制备的磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球，加入到400mL、0.1mmol/L的交联剂戊二醛溶液中，放入25℃、200rpm气浴恒温振荡器中交联14h，外加磁场分离出固体微球，将固体微球用去离子水洗涤至中性，之后放置在60℃下在烘箱中干燥9h，然后将干燥后的固体微球研磨成粉末，得戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末。
5)称取2g步骤4)制备的戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末加入到100ml含2％二硫化碳的14％NaOH中，放入25℃、200rpm气浴恒温振荡器中反应10h，外加磁场分离出固体微球，将固体微球用去离子水洗涤，之后放置在60℃下在烘箱中干燥9h，即得所述的去除水中重金属的磁性吸附剂。
实施例3
本实施例去除水中重金属的磁性吸附剂，所述吸附剂是将磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球依次经戊二醛交联改性和二硫化碳改性制得；其中所述磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球由壳聚糖、聚乙烯醇和纳米四氧化三铁为原料制备而成；其中壳聚糖、聚乙烯醇和纳米四氧化三铁的质量比为1：1：1。
本实施例去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，具体操作步骤为：
1)称取6g的壳聚糖粉末溶于150mL2％的乙酸溶液中，在35℃、200rpm机械搅拌1h，充分搅拌至均匀混合，得壳聚糖溶液，备用；称取6g聚乙烯醇(PVA1788)粉末溶于150mL去离子水中，在35℃、200rpm机械搅拌1h，得聚乙烯醇溶液，备用；
2)取步骤1)制备的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，之后向其中加入6g纳米四氧化三铁粉末，在25℃、180rpm强力搅拌3.5h，形成复合胶状溶液；
3)将步骤2)制备的复合胶溶液逐步滴加到1M的氢氧化钠溶液中使其凝固成球，静置1h后，外加磁场分离出固体微球，用去离子水洗至中性，得磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球；
4)称取10g步骤3)制备的磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球，加入到450mL、0.3mmol/L的交联剂戊二醛溶液中，放入35℃、180rpm气浴恒温振荡器中交联8h，外加磁场分离出固体微球，将固体微球用去离子水洗涤至中性，之后放置在70℃下在烘箱中干燥8h，然后将干燥后的固体微球研磨成粉末，得戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末。
5)称取2g步骤4)制备的戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末加入到100ml含1.5％二硫化碳的14％NaOH中，放入35℃、180rpm气浴恒温振荡器中反应8h，外加磁场分离出固体微球，将固体微球用去离子水洗涤，之后放置在70℃下在烘箱中干燥8h，即得所述的去除水中重金属的磁性吸附剂。
对比例
本对比例去除水中重金属的磁性吸附剂，所述吸附剂是将磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球经戊二醛交联改性制得；其中所述磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球由壳聚糖、聚乙烯醇和纳米四氧化三铁为原料制备而成；其中壳聚糖、聚乙烯醇和纳米四氧化三铁的质量比为1：1：1。
本实施例去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，具体操作步骤为：
1)称取6g的壳聚糖粉末溶于150mL2％的乙酸溶液中，在30℃、150rpm机械搅拌1h，充分搅拌至均匀混合，得壳聚糖溶液，备用；称取6g聚乙烯醇(PVA1788)粉末溶于150mL去离子水中，在30℃、150rpm机械搅拌1h，得聚乙烯醇溶液，备用；
2)取步骤1)制备的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，之后向其中加入6g纳米四氧化三铁粉末，在30℃、150rpm强力搅拌3h，形成复合胶状溶液；
3)将步骤2)制备的复合胶溶液逐步滴加到1M的氢氧化钠溶液中使其凝固成球，静置1h后，外加磁场分离出固体微球，用去离子水洗至中性，得磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球；
4)称取10g步骤3)制备的磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球，加入到500mL、0.12mmol/L的交联剂戊二醛溶液中，放入30℃、150rpm气浴恒温振荡器中交联12h，外加磁场分离出固体微球，将固体微球用去离子水洗涤至中性，之后放置在50℃下在烘箱中干燥10h，即得所述的去除水中重金属的磁性吸附剂。
试验例
1、测试吸附剂对水中铅离子的吸附去除效果：
试验方法：在两个250mL锥形瓶中分别加入50mL100mg/LPb2+溶液，分别称取0.15g实施例1和对比例制备的吸附剂，分别加入两个锥形瓶中，密封，在30℃、150rpm条件下于气浴恒温振荡器中8h，磁分离吸附剂，取剩余液测定Pb2+的浓度，测定结果表明，本发明实施例1制备的吸附剂对溶液中Pb2+的去除率达94.57％；而对比例制备的吸附剂对溶液中Pb2+的去除率仅达到67.36％。
2、测试吸附剂对水中铜离子的吸附去除效果：
试验方法：在两个250mL锥形瓶中分别加入50mL100mg/LCu2+溶液，分别称取0.15g实施例1和对比例制备的吸附剂，分别加入两个锥形瓶中，密封，在30℃、150rpm条件下于气浴恒温振荡器中8h，磁分离吸附剂，取剩余液测定Cu2+的浓度，测定结果表明，本发明实施例1制备的吸附剂对溶液中Cu2+的去除率达64.84％；而对比例制备的吸附剂对溶液中Cu2+的去除率仅达到42.83％。

Claims (9)

1.一种去除水中重金属的磁性吸附剂，其特征在于，所述吸附剂是将磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球依次经戊二醛交联改性和二硫化碳改性制得；其中所述磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球由壳聚糖、聚乙烯醇和纳米磁性铁为原料制备而成；其中壳聚糖、聚乙烯醇和纳米磁性铁的质量比为1：1：1。
2.如权利要求1所述的去除水中重金属的磁性吸附剂，其特征在于，所述壳聚糖的分子量为100W，脱乙酰度为85～95％；聚乙烯醇的分子量为8W，醇解度为88％。
3.如权利要求1所述的去除水中重金属的磁性吸附剂，其特征在于，所述纳米磁性铁为纳米四氧化三铁。
4.如权利要求3所述的去除水中重金属的磁性吸附剂，其特征在于，所述纳米四氧化三铁的粒径为20～50nm，磁化强度为85～95emu/g。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
1)取壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得壳聚糖溶液，备用；取聚乙烯醇溶解于水中，得聚乙烯醇溶液，备用；
2)将步骤1)制备的壳聚糖溶液和聚乙烯醇溶液混合均匀，并向其中加入纳米磁性铁，搅拌均匀，得复合胶状溶液；
3)将步骤2)制备的复合胶状溶液滴加到成型溶剂中，静置、分离、洗涤，得磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球；
4)将步骤3)制备的磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球加入到戊二醛溶液中，交联反应，分离、洗涤、干燥、研磨，得戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末；
5)将步骤4)制备的戊二醛改性的磁性壳聚糖-聚乙烯醇粉末加入到二硫化碳碱性溶液中，反应，分离、洗涤、干燥，即得所述的去除水中重金属的磁性吸附剂。
6.如权利要求5所述的去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述成型溶剂为0.5～1M氢氧化钠溶液。
7.如权利要求5所述的去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤3)中静置时间为1～2小时。
8.如权利要求5所述的去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述戊二醛溶液为摩尔质量浓度为0.1～0.3mmol/L，每克磁性壳聚糖-聚乙烯醇微球对应的戊二醛溶液的使用量为40～50mL；步骤4)中交联反应的时间为8～14小时，反应温度为25～35℃。
9.如权利要求5所述的去除水中重金属的磁性吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤5)中所述二硫化碳碱性溶液为二硫化碳的氢氧化钠溶液，其中二硫化碳的质量浓度为1～2％，氢氧化钠的质量浓度为14％；步骤5)中所述反应的反应时间为8～10小时，反应温度25～35℃。
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