CN101708475B - 磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法 - Google Patents
磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法。该树脂由基本骨架和位于内部的磁性颗构成，树脂基本骨架结构如下：
基团A为下图中的一种或几种，n为1，2，3……20，R1，R2，R3为烷基，X为Cl或OH：
Description
技术领域
本发明涉及一种强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法，更具体的说是一种内部含有磁性颗粒的苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法。
背景技术
苯乙烯系树脂是目前世界上产量最大的树脂，被广泛应用于生物工程、药物合成、食品加工的分离、提纯和检测中。近年来，大孔型苯乙烯系阴离子交换树脂在废水的治理和资源化中发挥了重要的作用。然而，树脂的吸附及脱附性能常受到动力学因素的控制，颗粒较小的树脂由于颗粒外部比表面积较高，动力学性能也有较大的改善，所以其吸附和脱附性能要明显优越于较大颗粒的树脂。然而，在传统的吸附工艺中，颗粒粒径减小会引起过水阻力增大等问题。由于磁性树脂可以利用磁场而进行快速有效的分离，所以其树脂颗粒可以大幅度减小，进而可以提高树脂的动力学性能。磁性树脂的使用可以将传统的吸附柱工艺改进为连续式搅拌工艺，这使得设备投资及运行成本有较大幅度下降，且操作方便。因此磁性树脂在饮用水处理、废水治理和资源化、食品和药品的分离、提纯中比传统的树脂更加具有广泛的应用前景。
目前，国内外对于磁性树脂合成的专利和文献报道主要集中于丙烯酸系树脂，如澳大利亚Orica公司的专利AU744706，其中公开了开发出应用于饮用水处理的MIEX树脂。已经公开文献的主要内容是关于利用磁性粒子的表面改性来实现其在苯乙烯单体中的分散，但在树脂结构中形成强碱基团则要经过氯甲基化，该步骤则会破坏树脂骨架中的磁性粒子。综合看来，其主要原因是无法制备出既具有较高交换容量，又具有较强磁性的产品，限制了磁性苯乙烯系树脂产品的开发和应用。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对较高交换容量，又具有较强磁性的树脂产品无法制备得到，磁性颗粒难以在合成工艺中稳定存在、难以分布均匀等问题，本发明所提供的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂及其制备方法，以制备得到兼有较强磁性和较高交换容量的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂为目标，利用简单易行的工艺使磁性颗粒在单体中均匀分散，并通过选用含有氯甲基的 单体为单体进行聚合，避免氯甲基化过程，保护了磁性粒子，最终实现磁性强碱离子交换树脂的合成。
2.技术方案
磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂，由树脂基本骨架和位于树脂基本骨架内部的磁性颗构成，其中的树脂基本骨架结构如下：
基团A为下图中的一种或几种，n为1，2，3……20，R1，R2，R3为烷基，X为Cl或OH：
上述的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂强碱交换容量为2.0～4.5mmol/g，其平均粒径为80～600μm，其比饱和磁化强度为10～40emu/g，树脂基本骨架与磁性颗粒的重量比为1∶0.05～1∶1，树脂基本骨架与磁性颗粒的重量比为优选为1∶0.1～1∶0.5。
所述的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂，其粒径优选为100～200μm；
所述的磁性颗粒选自磁性金属、磁性氧化物或磁性合金，优选Fe3O4、γ-Fe2O3、不锈钢粉、铁镍合金中的一种或几种；
所述的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂，是指内部含有孔道结构的磁性离子交换树脂，其孔径分布在2～150nm。
本发明提供了一种上述磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法，其制备步 骤如下：
(a)水相中加入聚乙烯醇或明胶作为分散剂；
(b)将反应物、稳定剂、致孔剂混合成油相，反应物与致孔剂的重量比为1∶0.1～1∶1，反应物与稳定剂的重量比为1∶0.1～1∶0.5；其中反应物包括单体与交联剂，单体与交联剂的重量比为1∶0.02～1∶0.2；
(c)向油相中加入占反应物重量百分比为0.4％～3％的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或其混合物，搅拌使引发剂充分溶解；
(d)向油相中加入磁性颗粒，磁性颗粒与油相的重量比为1∶1～1∶20，将含有引发剂和磁性粒子的油相迅速加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度控制在100～500rpm，反应温度为50～80℃，反应2～8小时后于85～95℃下保温6～20小时，得到树脂颗粒，滤去水分，用甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种反复清洗或抽提树脂颗粒；
(e)将步骤(d)所得树脂颗粒溶胀后，加入1～10倍于树脂重量的胺化试剂，在30～80℃，胺化4～16小时后结束反应，清洗出料至中性，得到磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂。
上述步骤并非是对制备顺序的绝对限制，其中步骤(b)、(c)和(d)向油相中加入磁性颗粒可以同时进行。可以将步骤(b)、(c)和磁性颗粒直接混合形成油相。这样的操作不会对本发明的结果有不利的影响。
步骤(b)中所采用的单体选自氯乙酰苯乙烯、氯甲基苯乙烯中的一种或其混合物。
步骤(b)中所采用的交联剂选自二乙烯苯、乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基醚中的一种或几种；步骤(b)中所使用的致孔剂主要成分为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、200#溶剂油、异丁醇、异丙醇、正于醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种或几种；步骤(b)中所使用的稳定剂主要成分选自聚乙烯吡啶-苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺-苯乙烯共聚物、三乙基己基磷酸、聚丙烯酰胺、异丁醇、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、N-油酰肌氨酸、四乙烯五胺中的一种或几种。
上述步骤(a)中所使用的聚乙烯醇或明胶在水相中的重量百分比为0.1％～3％。
步骤(c)中所使用的复合引发剂是指过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物，其重量比为1∶1～1∶3；
步骤(d)中所采用的磁性颗粒主要成分是Fe3O4、γ-Fe2O3、不锈钢或铁镍合金等铁合金，磁性颗粒粒径为0.01～10μm，优选为0.01～1μm；
步骤(e)中所使用的胺化试剂选自N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙二胺、N，N-二甲基丁二胺、三甲胺水溶液、三甲胺盐酸盐、烧碱溶液、缩水甘油三甲基氯化铵中的一种或几种。
3.有益效果
本发明提供了一种磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂及其制备方法，由于所选用的单体具有活性基团，无需使用传统工艺中的强致癌物质氯甲醚，简化了传统聚苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂的合成工艺。本发明所制备的树脂既具有磁性同时具有较高的强碱交换容量，可用于各种废水、饮用水或自然水体中溶解性有机物和消毒副产物前驱体以及硫化物、硫酸盐、磷酸盐、硝酸盐、砷化合物等多种阴离子的分离或去除。
附图说明
图1为本发明磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂结构示意图，其中1为树脂骨架，2为磁性颗粒。
具体实施方式
实施例1
将94g氯甲基苯乙烯、6g二乙烯苯(纯度80％)、10g正庚烷、10g聚乙烯吡啶-苯乙烯共聚物、0.40g过氧化苯甲酰、5g平均粒径为1μmγ-Fe2O3磁粉加入到1L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至65℃，向三口烧瓶中缓慢加入含 明胶重量比为1％的水溶液450g。搅拌调节转速为500r/min，升温至80℃，保温2h后升温至95℃，保持14h，反应终止。冷却后出料，用甲醇清洗出致孔剂后晾干。在1L三口烧瓶中加入80g树脂，加入200gN，N-二甲基乙醇胺，30℃下保温16小时后出料，洗至中性可得磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂，其结构如下：
该树脂比饱和磁化强度为10emu/g，平均粒径为250μm，强碱交换量为3.61mmol/g。
实施例2
将90g氯甲基苯乙烯、3g二乙烯苯(80％)、1g聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、20g甲苯、11.2g异丙醇、32g三乙基己基磷酸、0.25g过氧化苯甲酰、0.75g偶氮二异丁腈、75g平均粒径为0.4μm γ-Fe2O3磁粉加入到1L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至50℃，向三口烧瓶中缓慢加入含明胶重量比为2.3％的水溶液450g。搅拌调节转速为200r/min，升温至74℃，保温4h后升温至92℃，保持17h，反应终止。冷却后出料，用甲醇抽提致孔剂后晾干。在1L三口烧瓶中加入80g树脂，加入100gN，N-二甲基丙二胺、200g N，N-二甲基乙醇胺，50g 10％烧碱溶液，50℃下保温6小时后出料，洗至中性可得磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂。该树脂主要结构式同实施例1，该树脂比饱和磁化强度为31emu/g，平均粒径为220μm，强碱交换量为2.28mmol/g。
实施例3
将94g氯甲基苯乙烯、6g二乙烯苯(80％)、5g乙二醇二乙烯基醚、50g乙酸乙酯、55g异丁醇、52.5g聚丙烯酰胺-苯乙烯共聚物、0.40g过氧化苯甲酰、0.40g 偶氮二异丁腈、40g平均粒径为粒径为0.6μm γ-Fe2O3磁粉加入到2L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至45℃，向三口烧瓶中缓慢加入含明胶重量比为1.5％的水溶液600g。搅拌调节转速为350r/min，升温至50℃，保温8h后升温至95℃，保持8h，反应终止。冷却后出料，用甲醇清洗出致孔剂后晾干。在1L三口烧瓶中加入80g树脂，加入80g三甲胺水溶液，40℃下保温14小时后出料，洗至中性可得磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂，其结构如下： 以下实施例所得树脂均为该基本结构。该树脂比饱和磁化强度为27emu/g，平均粒径为200μm，强碱交换量为4.33mmol/g。
实施例4
将90g氯甲基苯乙烯、4.4g二乙烯苯(80％)、10g三甲基丙烯酸(三羟甲基丙基)酯、20g聚丙烯酰胺、40g二甲苯、20g200#溶剂油、0.52g过氧化苯甲酰、1.08g偶氮二异丁腈、100g平均粒径为0.1μm Fe3O4磁粉加入到2L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至50℃，向三口烧瓶中缓慢加入含明胶重量比为3％的水溶液650g，后续步骤同实施例3。所得磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂比饱和磁化强度为31emu/g，平均粒径为220μm，强碱交换量为2.98mmol/g。
实施例5
将90g氯乙酰化苯乙烯、6g二乙烯苯(80％)、12g三烯丙基氰脲酸酯、48g正丁醇、1g古尔胶、40g N-油酰肌氨酸、0.50g过氧化苯甲酰、1.50g偶氮二异丁腈、15g平均粒径为0.07μm的Fe3O4磁粉加入到1L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至50℃，向三口烧瓶中缓慢加入含聚乙烯醇重量比为1％的水溶液450g。搅拌调节转速为100r/min，升温至55℃，保温6h后升温至90℃，保持20h，反应终止。冷却后出料，用甲醇抽提致孔剂后晾干。在1L三口烧瓶中加入 80g树脂，加入500g三甲胺盐酸盐、50g 10％烧碱溶液，30℃下保温6小时后出料，洗至中性可得磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂。该树脂比饱和磁化强度为15emu/g，平均粒径为170μm，强碱交换量为3.30mmol/g。
实施例6
将94g氯甲基苯乙烯、2.5g二乙烯苯(80％)、5g三烯丙基异氰酸酯、3g乙二醇二乙基二烯丙基醚、25g液蜡、55g正辛烷、1g古尔胶、10g脂肪酸聚乙二醇酯、5g二乙二醇单甲醚、0.6g过氧化苯甲酰、2.4g偶氮二异丁腈、60g平均粒径为0.04μm的Fe3O4磁粉加入到1L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至65℃，向三口烧瓶中缓慢加入含聚乙烯醇重量比为0.1％的水溶液450g。搅拌调节转速为150r/min，升温至70℃，保温3h后升温至85℃，保持6h，反应终止。冷却后出料，用甲醇清洗出致孔剂后晾干。在2L三口烧瓶中加入80g树脂，加入650g三甲胺盐酸盐、50g 10％烧碱溶液，60℃下保温10小时后出料，洗至中性可得磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂。该树脂比饱和磁化强度为35emu/g，平均粒径为100μm，强碱交换量为4.5mmol/g。
实施例7
将90g氯甲基苯乙烯、0.8g乙二醇二乙基二烯丙基醚、0.5g三烯丙基氰脲酸酯、0.5g二乙烯苯(80％)、10g正辛烷、10g甲苯、10g二乙二醇单甲醚、10g四乙烯五胺、1g过氧化苯甲酰、90g平均粒径为0.01μm的Fe3O4磁粉加入到1L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至65℃，向三口烧瓶中缓慢加入含明胶重量比为1％的水溶液450g。搅拌调节转速为400r/min，升温至80℃，保温2h后升温至90℃，保持10h，反应终止。冷却后出料，用乙醇清洗出致孔剂后晾干。在2L三口烧瓶中加入80g树脂，加入800g三甲胺盐酸盐、150g10％烧碱溶液，80℃下保温6小时后出料，洗至中性可得磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂。得磁性苯乙烯系强碱阴离子交换树脂。该树脂比饱和磁化强度为38emu/g，平均粒径为450μm，强碱交换量为4.13mmol/g。
实施例8
将400g氯甲基苯乙烯、50g二乙烯苯(80％)、150g正癸烷、50g甲苯、30g四乙烯五胺、1.20g偶氮二异丁腈、3.95g过氧化苯甲酰、150g平均粒径为0.05μmFe3O4磁粉加入到5L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，向三口烧瓶中缓慢加入含聚乙烯醇重量比为1％的水溶液1800g，调节搅拌速度为300r/min。升温至65℃，保持6h。升温至75℃，保温2h后升温至95℃，保持4h，反应终止。冷却后去除水分，用丙酮清洗出致孔剂后滤干。加入三甲胺水溶液1.5kg后，升温至30℃并保持此温度15h，出料洗至中性可得磁性苯乙烯系阴离子交换微球树脂。该树脂比饱和磁化强度为21emu/g，平均粒径为80μm，强碱交换量为2.14mmol/g。
实施例9
将400g氯甲基苯乙烯、50g二乙烯苯(80％)、50g正辛烷、50g二乙二醇二甲醚、1.20g偶氮二异丁腈、3.95g过氧化苯甲酰、200g平均粒径为0.01μm的Fe3O4磁粉加入到5L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，向三口烧瓶中缓慢加入含聚乙烯醇重量比为0.2％的水溶液1800g，调节搅拌速度为300r/min。升温至65℃，保持6h。升温至75℃，保温2h后升温至95℃，保持4h，反应终止。冷却后去除水分，用丙酮清洗出致孔剂后滤干。加入1.5kg缩水甘油三甲基氯化铵，升温至45℃并保持此温度16h，出料洗至中性可得磁性苯乙烯系阴离子交换微球树脂。该树脂比饱和磁化强度为22emu/g，平均粒径为120μm，强碱交换量为2mmol/g。
实施例10
取平均粒径为0.08μm的Fe3O4磁粉35g，与92g氯甲基苯乙烯、8g二乙烯苯(80％)、50g正庚烷、30g二甲苯、0.4g偶氮二异丁腈、0.6g过氧化苯甲酰混合，加入到1L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至65℃，向三口烧瓶中加入含明胶重量比为2％的水溶液450g，保温2小时。搅拌调节转速为260r/min，升温至80℃，保温2h后升温至94℃，保持8h，反应终止。冷却后出料，用乙醇抽提致孔剂后晾干。取该树脂依次加入400g三甲胺水溶液，升温至40℃并保持此温度12h，出料洗至中性可得磁性苯乙烯系阴离子交换微球树脂。该树脂比饱和磁化强度为19emu/g，平均粒径为600μm，强碱交换量为3.94mmol/g。
实施例11
取平均粒径为0.15μm的Fe3O4磁粉35g用30g十二烷基苯磺酸钠活化2小时后，与94g氯乙酰化苯乙烯、6g二乙烯苯(80％)、60g甲苯、20g异丁醇、0.4g偶氮二异丁腈、0.6g过氧化苯甲酰混合并加入到1L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，升温至55℃，向三口烧瓶中加入含明胶重量比为2％的水溶液450g，保温2小时。搅拌调节转速为400r/min，升温至80℃，保温2h后升温至95℃，保持8h，反应终止。冷却后出料，用乙醇清洗出致孔剂后晾干。取该树脂依次加入100g三甲胺盐酸盐水溶液和200g三甲胺水溶液，升温至50℃并保持此温度10h，出料洗至中性可得磁性苯乙烯系阴离子交换树脂。该树脂比饱和磁化强度为24emu/g，平均粒径为520μm，强碱交换量为3.80mmol/g。
实施例12
将150g氯乙酰化苯乙烯、250氯甲基苯乙烯、50g二乙烯苯(80％)、150g液体石蜡、50g正癸烷、10g四乙烯五胺、20g二乙二醇二甲醚，1.20g偶氮二异丁腈、3.95g过氧化苯甲酰、150g Fe3O4磁粉加入到5L三口烧瓶中。搅拌待油相均匀后，向三口烧瓶中缓慢加入含聚乙烯醇重量比为1％的水溶液1800g，调节搅拌速度为300r/min。升温至65℃，保持6h。升温至75℃，保温2h后升温至95℃，保持4h，反应终止。冷却后去除水分，用丙酮清洗出致孔剂后滤干。加入0.5kg N，N-二甲基丙二胺以及1.5kg缩水甘油三甲基氯化铵，升温至55℃并保持此温度12h，出料洗至中性可得磁性苯乙烯系阴离子交换树脂。该树脂比饱和磁化强度为28emu/g，平均粒径为90μm，强碱交换量为4.22mmol/g。
Claims (3)
1.一种磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂，其特征在于由树脂基本骨架和位于树脂基本骨架内部的磁性颗粒构成，其中的树脂基本骨架结构如下：
基团A为下图中的一种或几种，n为1，2，3……20，R1，R2，R3为烷基，X为Cl或OH：
，其强碱交换容量为2.0～4.5mmol/g，其平均粒径为80～600μm，其比饱和磁化强度为10～40emu/g，树脂基本骨架与磁性颗粒的重量比为1∶0.05～1∶1；
其中的磁性颗粒为Fe3O4、Y-Fe2O3、不锈钢粉或铁镍合金，其粒径为0.01μm～1μm。
2.权利要求1所述的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其步骤如下：
(a)水相中加入聚乙烯醇或明胶作为分散剂；
(b)油相由反应物、稳定剂、致孔剂构成，反应物与致孔剂的重量比为1∶0.1～1∶1，反应物与稳定剂的重量比为1∶0.1～1∶0.5；其中反应物包括单体与交联剂，单体与交联剂的重量比为1∶0.02～1∶0.2，其中单体选自氯乙酰化苯乙烯或氯甲基苯乙烯中的一种或其混合物，交联剂选自二乙烯苯、乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二乙基二烯丙基醚中的一种或几种；致孔剂选自甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、200#溶剂油、异丁醇、异丙醇、正丁醇、液蜡、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷中的一种 或几种；稳定剂选自聚乙烯吡啶-苯乙烯共聚物、聚丙烯酰胺-苯乙烯共聚物、三乙基己基磷酸、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯、N-油酰肌氨酸、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙烯五胺中的一种或几种；
(c)向油相中加入占反应物重量百分比为0.4％～3％的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈或复合引发剂，搅拌使引发剂充分溶解；
(d)向油相中加入磁性颗粒，磁性颗粒与油相的重量比为1∶1～1∶20，将含有引发剂和磁性粒子的油相迅速加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度控制在100～500rpm，反应温度为50～80℃，反应2～8小时后于85～95℃下保温6～20小时，出料后，滤去水分，用甲醇、乙醇、丙酮中的一种或几种反复清洗或抽提树脂颗粒；
(e)将步骤(d)所得树脂颗粒溶胀后，加入1～10倍于树脂重量的胺化试剂N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基丙二胺、三甲胺水溶液、三甲胺盐酸盐、烧碱溶液、缩水甘油三甲基氯化铵中的一种或几种，在30～80℃胺化4～16小时后结束反应，清洗出料至中性，得到权利要求1所述的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂。
3.根据权利要求2中所述的磁性苯乙烯系强碱阴离子交换微球树脂的制备方法，其特征在于其合成步骤(c)中所使用的复合引发剂是指过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈的混合物，其重量比为1∶1～1∶3。
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