CN104877059B - 一种交联聚苯乙烯‑聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种交联聚苯乙烯‑聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂及其制备方法和应用；该树脂由聚丙烯基羟肟酸或有具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂孔洞中形成；其制备方法是先制备球形交联聚苯乙烯大孔树脂，再通过原位聚合法在球形交联聚苯乙烯大孔树脂的孔洞中制备聚丙烯基羟肟酸或有具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸，形成双网互穿的聚合物网络结构。交联聚苯乙烯‑聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备方法具有操作简单、生产周期短、生产成本低、反应收率高等优点，制得的树脂可以用于分离富集溶液中的稀土金属离子，特别是还可以高效选择性分离混合稀土金属离子溶液中的目标稀土金属离子。
Description
技术领域
本发明涉及一种交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂及其制备方法和应用，属于化工和湿法冶金技术领域。
背景技术
稀土元素具有光、电、磁、超导、催化活性等方面的优异性能，成为不可替代的高新技术和军事战略资源。但稀土共伴生矿床多，矿物成分复杂，稀土元素种类繁多，物理和化学性质相近，使得稀土选冶流程复杂，利用率低。因此，研究稀土元素的高效富集技术与分离技术，已成为近年来国内外科研工作者们的研究热点。
目前，国内外文献对稀土分离提取技术已有大量报道。中国专利(公开号为CN103014333B)提出了一种独居石矿渣中铀、钍、稀土的分离回收方法，采用低酸、低温浸出，分离液相和固相；通过选矿工艺对二次渣进行选矿并碱分解，实现铀、钍、稀土的闭路循环回收；同时，循环利用萃取余液废酸，减少废水排放，降低硫酸和新水消耗以及废水处理费用。此方法降低了生产成本，有价元素铀、钍、稀土的回收率大于97％，实现了整个工艺中无放射性废水、废渣排出。中国专利(公开号为CN104046805A)提出了一种风化壳淋积型稀土矿浸出液中稀土离子回收的方法，采用铵盐浸取风化壳淋积型稀土矿，得到稀土浸出液；将通过酐类化合物和N,N-二甲基甲酰胺改性生物吸附剂吸附浸出液中的稀土离子。
离子交换吸附分离技术具有操作简单、分离效率高、吸附剂可长期重复使用等特点，使其在稀土的富集与分离方面具有独特的技术优势。离子交换与吸附树脂是离子交换吸附分离技术的核心材料，实现稀土元素的分离尤其需要设计和制备高选择性的树脂吸附材料。中国专利(公开号为CN103331144A)提出了一种硅胶多乙烯多胺甲叉膦酸稀土吸附材料分离南方离子型重稀土离子及其他含微量甚至痕量稀土离子的方法，硅胶多乙烯多胺甲叉膦酸稀土吸附材料不需要预处理，直接用水洗后用于吸附，然后用酸解吸，解吸后直接用水洗涤就可以用于下一次的循环使用，该工艺操作环境好，污染小，实现了稀土离子的绿色提取。
羟肟酸树脂是一类对金属离子具有高效选择性的典型螯合剂，分子中具有羰基和肟基双配位体，两个配体的氧原子可与金属离子配位形成稳定的五元环螯合结构，易于吸附金属离子，具有很好的吸附性能。中国专利(公开号为CN104177536A)提出了一种羟肟酸螯合树脂吸附材料及其制备方法，通过悬浮共聚和亲核取代反应，以有机单体丙烯酸甲酯和二乙烯苯共聚形成的骨架与表面修饰形成异羟肟酸螯合树脂吸附材料，其对镉、镍、铅等重金属离子的饱和吸附容量大于等于2mmol/g。中国专利(公开号为CN103012677B)提出了一种离子印迹羟肟酸螯合树脂的制备方法，使用丙烯基羟肟酸与锰、铜、钴、镍、镧、铈、钇、镨、钕等印迹金属离子在溶液pH为3～5的条件下配位后，在交联剂和引发剂的作用下使丙烯基羟肟酸-金属离子螯合物聚合，然后再将印迹金属离子洗脱，得到一种高吸附选择性的离子印迹羟肟酸螯合树脂。薛乐乐等通过氨基水杨酸-交联聚苯乙烯螯合树脂的酯化和羟肟化反应制备了羟肟酸-交联聚苯乙烯螯合树脂，树脂对Fe(Ⅲ)离子吸附容量达15.44mmol/g(薛乐乐,黄英,邓茂盛.新型羟肟酸螯合树脂的合成及应用[J].粘接,2015(3)：47～51)。Kumar等采用丙烯酰胺和N,N'-亚甲基双丙烯酰胺合成了聚丙烯基羟肟酸树脂，树脂对稀土元素具有良好的选择吸附性能，相对于贱金属和碱土金属，富集因子可达100以上，不受Na(I)、Mg(II)的干扰(S.A.Kumar,S.P.Pandey,N.S.Shenoy,S.D.Kumar,Matrix separation and preconcentration of rare earth elements from seawaterby poly hydroxamic acid cartridge followed by determination using ICP-MS,Desalination,2011,281:49–54)。Iskander等研究了甲基丙烯酰基羟肟酸的均聚反应及其与N-异丙基丙烯酰胺共聚反应，结果发现，在甲基丙烯酰基羟肟酸的均聚过程中，羟肟基上的N和O会消耗引发剂的自由基，影响聚合反应；采用N-异丙基丙烯酰胺与甲基丙烯酰基羟肟酸进行共聚反应，则可提高反应转化率和活性羟肟酸基团的含量。(George M.Iskander,Heidi M.Kapfenstein,Thomas P.Davis,Dianne E.Wiley.Synthesis andcopolymerization of methacryloyl hydroxamic acids,Journal of Applied PolymerScience,2000,78:751–758)。
互贯聚合物网络(interpenetrating polymer network，简称IPN)是两种或两种以上的聚合物通过聚合物链之间的相互贯穿缠结而形成的一类聚合物，能够实现聚合物性能互补的目的。专利AU2013315345(A1)提出一种物理性混合形成互贯网络树脂的方法，其中形成互贯网络的两种树脂有一种是乙烯基官能团热固性树脂，另一种是热塑性树脂，这样才能在一定的混合温度或粘度下充分混溶形成IPN，IPN具有比混合物树脂更优越的性能。中国专利(公开号为CN101177389)提出了一种双网互贯二次交联改性吸附树脂制备方法，处理废水中残余山梨酸浓度在0.5～1.0mg/mL范围，采用双网互贯二次交联改性吸附树脂XDA-1G动态吸附山梨酸生产废水中残留的山梨酸，吸附饱和以后，采用动态解吸和蒸馏分离回收。中国专利(公开号为CN86101585)提出了二乙烯基苯和三烯丙基异三聚氰酸酯的混合物作复合交联剂，悬浮聚合时，与一定量的单体相进行互贯交联反应，合成丙烯酸系弱酸离子交换树脂的骨架，该树脂在水处理、三废治理、制药工业、制糖工业及湿法冶金等方面有广泛的用途。
但是现有技术中还没有将羟肟酸树脂与互贯聚合物网络相结合，实现了聚合物性能的互补，用来增强羟肟酸树脂稳定性及对稀土金属离子吸附性能的文献报道。
发明内容
针对现有技术中的羟肟酸聚合树脂存在机械性能差和稳定性低，吸附容量小等缺陷，以及普通螯合树脂存在对不同金属元素的吸附容量相差不大，难以实现稀土元素的选择性分离等缺陷，制约了吸附分离技术在稀土工业的应用；本发明的目的是在于提供一种具有良好机械性能、对稀土金属离子的吸附能力强、容量大，并且可以选择性分离稀土金属离子的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单，在温和条件下制备所述交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的方法。
本发明还有一个目的是在于提供所述交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的应用，将其作为稀土金属离子的吸附剂，吸附效率和选择性高，可以选择性分离不同的稀土金属元素。
本发明提供了一种交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂，该聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂是由聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂孔洞中形成的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络，或者是由具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂孔洞中形成的交联聚苯乙烯-稀土金属离子聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络。
优选的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂为平均粒径在0.2～1.2mm范围内的球形颗粒，比表面积为50～200m2/g，平均孔径为2～100nm，孔容为0.2～1.0cm3/g。
优选的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂中具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸为具有镧离子、铈离子、钇离子、镨离子、钕离子、钪离子、钷离子、钐离子、铕离子、钆离子、镝离子、铒离子或镱离子印迹的聚丙烯基羟肟酸。自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体是在球形交联聚苯乙烯大孔树脂构造的孔洞中聚合，生成的聚合物贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂的孔洞中。
本发明还提供了制备所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的方法，该方法包括以下步骤：
步骤一：合成球形交联聚苯乙烯大孔树脂
将苯乙烯单体、交联剂和致孔剂加入水中进行悬浮聚合，得到球形交联聚苯乙烯大孔树脂；
步骤二：制备丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体
将丙烯酸甲酯与羟胺在无机碱性化合物存在下进行羟肟化反应，得到丙烯基羟肟酸单体；
或者进一步将丙烯基羟肟酸单体加入到稀土金属的硝酸盐溶液中，进行自组装，得到自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体；
步骤三：制备聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂
将步骤一制得的球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于步骤二制得的含有丙烯基羟肟酸单体和交联剂的溶液中，浸渍完成后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂加入到含分散剂的水溶液中，控制水溶液的pH值为5～6.5，通过引发剂引发丙烯基羟肟酸单体进行聚合反应，得到交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络；
或者，将步骤一制得的球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于步骤二制得的含有自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体和交联剂的溶液中，浸渍完成后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂，加入到含分散剂的水溶液中，控制水溶液的pH值为5～6.5，通过引发剂引发自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体进行聚合反应，得到交联聚苯乙烯-组装了稀土金属离子的聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络中间体，所述中间体通过酸溶液洗脱稀土金属离子，得到交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络。
本发明的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备方法还包括以下优选方案：
优选的方案中，悬浮聚合是将苯乙烯单体、交联剂和致孔剂加入水中后，通过引发剂引发聚合反应，先在40～90℃温度下反应1～4小时，再升温至90～100℃进一步反应1～2小时。
优选的方案中，致孔剂为甲苯和液体石蜡按质量比1:0.5～2的混合物，致孔剂的加入量为苯乙烯质量的0.5～1.5倍。
优选的方案中，交联剂为二乙烯苯，交联剂的用量为苯乙烯质量的5％～10％。
优选的方案中，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈，引发剂的用量为苯乙烯单体质量的0.3％～1％。
优选的方案中，水用量为苯乙烯单体质量的4～10倍。
优选的方案中，羟肟化反应是将丙烯酸甲酯与羟胺在无机碱性化合物作用下于20～70℃反应1～4h。
优选的方案中，丙烯酸甲酯、羟胺和无机碱性化合物的摩尔比为1:1～1.2:1.5～3.0。
优选的方案中，羟胺为盐酸羟胺和/或硫酸羟胺。
优选的方案中，无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙中的至少一种。
优选的方案中，羟肟化反应采用甲醇和水混合溶剂，混合溶剂中甲醇质量百分比含量为10％～50％，溶剂用量为丙烯酸酯质量的2～6倍。羟肟化反应完毕后，蒸馏回收溶剂。
优选的方案中，自组装是将丙烯基羟肟酸单体加入到稀土金属硝酸盐溶液中，在0～50℃的温度下搅拌反应0.5～4小时。
优选的方案中，丙烯基羟肟酸与稀土金属的硝酸盐的摩尔比为1:1.0～2.0。
优选的方案中，稀土金属的硝酸盐溶液为镧、铈、钇、镨、钕、钪、钷、钐、铕、钆、镝、铒或镱的硝酸盐溶液。
优选的方案中，稀土金属硝酸盐溶液pH值为1～5。
优选的方案中，步骤三中的聚合反应是将球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于含有丙烯基羟肟酸单体及交联剂的溶液中或者含有自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体及交联剂的溶液中，浸渍2～24小时后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂加入到含聚乙烯醇(PVA)的水溶液中，再加入引发剂引发聚合反应，控制溶液的pH值为5～6.5，在40～100℃温度下反应1～6小时。
优选的方案中，丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体为球形交联聚苯乙烯大孔树脂中苯乙烯单元摩尔量的1.0～3.0倍。
优选的方案中，交联剂为二乙烯苯，交联剂的用量为丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量的5％～20％。
优选的方案中，引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈，引发剂的用量为丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量的0.3％～1％。
优选的方案中，PVA水溶液中PVA的质量浓度为0.1～1％，PVA水溶液用量为交联聚苯乙烯树脂与丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量之和的3～8倍。
优选的方案中，步骤三中交联聚苯乙烯-组装了稀土金属离子的聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络中间体采用浓度为0.1～2mol/L的酸溶液进行洗脱。
优选的方案中，酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种。
优选的方案中，酸溶液的体积与聚合物的湿态质量之比为5～10mL/g。
优选的方案中，洗脱的温度为20～60℃，时间为1～2小时。洗脱次数为1～4次。
本发明还提供了所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的应用，该应用是将交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂作为稀土金属离子吸附剂应用于富集回收稀土金属溶液中的稀土金属元素。
优选的应用方法中，可以采用交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，回收混合稀土金属离子溶液中的稀土金属元素。
优选的应用方法中，或者可以采用交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络和至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络组合作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，回收混合稀土金属离子溶液中的稀土金属元素。
优选的应用方法中，或者可以采用至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，选择性回收稀土金属离子溶液中的相应的一种或几种稀土金属元素。
采用至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络作为稀土金属离子吸附剂富集金属离子的过程是：将各种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络分别装入不同尼龙网或金属网中，同时放入混合稀土金属离子溶液中，吸附一段时间后，取出尼龙网或金属网，分别洗脱，使各种目标稀土元素得到富集，重复进行1～4次的吸附-洗脱操作，得到各种成分单一的稀土金属离子的富集溶液，从而实现稀土元素的分离。
优选的应用方法中，混合稀土金属离子溶液的pH为1～7，各种稀土金属离子的初始浓度都不高于0.1mol/L。
优选的应用方法中，吸附是在温度为10～80℃条件下，吸附1～12小时。树脂用量为1～100g/L(混合稀土金属离子溶液)。
优选的应用方法中，吸附了稀土金属离子的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂经过酸溶液洗脱后，重复使用。
本发明的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂以球形大孔交联聚苯乙烯树脂为基体骨架，再在球形交联聚苯乙烯大孔树脂的孔洞中穿插具有羟肟酸活性基团的聚丙烯基羟肟酸或者同时具有稀土离子印迹和羟肟酸活性基团的聚丙烯基羟肟酸；交联聚苯乙烯具有式1结构，聚丙烯基羟肟酸具有式2结构；
本发明的有益技术效果：1、本发明首次通过简单方法获得一种以球形的交联大孔聚苯乙烯树脂为刚性骨架，且刚性骨架的孔洞中贯穿具有活性羟肟酸基团的聚丙烯基羟肟酸或同时具有活性羟肟酸基团及稀土离子印迹的聚丙烯基羟肟酸共同构筑成互贯聚合物网络结构。2、本发明获得的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂具有疏水的交联聚苯乙烯刚性骨架，聚丙烯基羟肟酸或稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸贯穿、缠绕在刚性骨架上，为聚丙烯基羟肟酸或稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸网络提供了一个稳定的受限空间，解决了现有的羟肟酸类树脂易溶胀、孔结构不稳定、机械性能差的缺点。3、本发明的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂，球形交联聚苯乙烯大孔树脂的刚性骨架构造有大量孔洞，且骨架上缠绕的聚丙烯基羟肟酸含有大量的活性羟肟酸基团，增大了活性基团与溶液中稀土金属离子的接触面积，增加了互贯聚合物网络对稀土金属离子的吸附位点，有效地提高了互贯聚合物网络对稀土金属离子的吸附容量，解决了现有树脂吸附容量小的问题。4、本发明的丙烯基羟肟酸单体或者含有自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体的聚合反应是在聚苯乙烯大孔树脂内部的空隙内进行，相当于微通道反应，具有接触充分、反应均匀快速、反应效率高的特点。5、丙烯基羟肟酸单体或者含有自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体的聚合反应过程中，溶液pH值控制在5～6.5，有三个方面的有益效果：(1)丙烯基羟肟酸单体或者含有自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体在pH值5～6.5的条件下不易溶于水，不从聚苯乙烯树脂内部逸出，从而保证了单体的聚合反应在聚苯乙烯树脂内部进行，提高反应效率；(2)可加速引发剂的分解，提高引发剂的引发效率；(3)避免了酸度过高对自由基聚合反应的影响，可有效提高单体转化率。6、本发明的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂具有大量的微孔，同时具有大量的可以螯合稀土金属离子的羟肟酸基团，大大增加了对稀土金属离子的吸附能力，改善了现有羟肟酸类聚合物对金属离子的吸附能力；更进一步，可以合成同时具有活性羟肟酸基团及稀土离子印迹的聚丙烯基羟肟酸的交联聚苯乙烯-稀土金属离子聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂，根据选择的目标稀土金属离子设计的稀土金属离子印迹结构使互贯聚合物网络对目标稀土离子具有选择性吸附能力，采用在混合稀土金属离子中同时投加一种以上树脂的方法，不需要使用吸附柱，即可以对混合稀土金属离子中的稀土金属离子高效选择性分离，稀土元素的回收率可达90％以上。
附图说明
【图1】为本发明实施例1～5所制备的树脂的比表面积图；其中，a是球形交联聚苯乙烯大孔树脂(简称PS树脂)，b是交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂(简称IPN树脂)，c是交联聚苯乙烯-镧离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂(简称La树脂)，d是交联聚苯乙烯-铈离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂(简称Ce树脂)，e是交联聚苯乙烯-钇离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂(简称Y树脂)。
【图2】为本发明实施例1～5所制备的树脂的孔径分布图；其中，a是PS树脂，b是IPN树脂，c是La树脂，d是Ce树脂，e是Y树脂；纵坐标dV/dlogD表示孔体积对孔直径对数的导数。
【图3】为本发明实施例2所制备的树脂及其吸附镧、铈、钇金属离子后的红外光谱图；其中，a为IPN树脂，b为IPN树脂吸附La，c为IPN树脂吸附Ce，d为IPN树脂吸附Y。
【图4】为本发明实施例3～5所制备的树脂及其分别吸附镧、铈、钇金属离子后的红外光谱图；其中，a是La树脂，b是Ce树脂，c是Y树脂，d是La树脂吸附La，e是Ce树脂吸附Ce，f是Y树脂吸附Y。
【图5】为本发明实施例2所制备的树脂及其吸附镧、铈、钇金属离子后的扫描电镜图；其中，a为IPN树脂，b为IPN树脂吸附La，c为IPN树脂吸附Ce，d为IPN树脂吸附Y。
【图6】为本发明实施例3～5所制备的树脂及其分别吸附镧、铈、钇金属离子后的扫描电镜图；其中，a是La树脂，b是Ce树脂，c是Y树脂，d是La树脂吸附La，e是Ce树脂吸附Ce，f是Y树脂吸附Y。
【图7】为本发明实施例2所制备的树脂及其吸附镧、铈、钇金属离子后的XPS图；其中，a为IPN树脂，b为IPN树脂吸附La，c为IPN树脂吸附Ce，d为IPN树脂吸附Y。
【图8】为本发明实施例3～5所制备树脂分别吸附镧、铈、钇金属离子后的XPS图；其中，a是La树脂吸附La，b是Ce树脂吸附Ce，c是Y树脂吸附Y。
【图9】为本发明实施例13～14所用的稀土金属离子吸附分离实验装置示意图；其中，a是正视图，b是俯视图；图中，1为吸附槽，2为搅拌桨，3为浸出液，4为La树脂，5为Ce树脂，6为Y树脂。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围不受这些实施例的限制。
以下实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1
球形交联聚苯乙烯大孔树脂的制备：
将10份苯乙烯、1份二乙烯苯、0.1份过氧化苯甲酰加入反应器中，搅拌下加入6.5份液体石蜡、6.5份甲苯和0.2份聚乙烯醇，65份水作溶剂，控制反应温度为80℃，反应4h，再升温至90℃，反应2小时，过滤，石油醚抽提去掉致孔剂，干燥，得到白色球形交联聚苯乙烯大孔树脂(简称PS树脂)。
PS树脂的比表面积、孔径测试结果如图1、图2所示，树脂的平均粒径为0.89mm，比表面积为141.1m2/g，平均孔径为8.57nm，孔容为0.5472cm3/g。
实施例2
交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备：
将7.64份纯度为99％的盐酸羟胺和9.6份纯度为99％氢氧化钠加入反应器中，加入43.5份质量比为1:4的甲醇水作溶剂，在搅拌下加入17.8份丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，得到红棕色粘稠液体。然后再将5份溶胀后的PS树脂(实施例1中制备得到)加入反应器中与5份丙烯基羟肟酸和0.8份二乙烯苯搅拌浸渍2小时，过滤，取出树脂，将树脂和0.6份过氧化苯甲酰加入上述反应器中，加入含有0.15份聚乙烯醇的水50份作溶剂，控制溶液pH为6，升温至85℃反应2小时，继续升温至90℃反应2小时，得到交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂(简称IPN树脂)。
IPN树脂的比表面积、孔径测试结果如图1、图2所示，树脂的平均粒径为0.93mm，比表面积为129.4m2/g，平均孔径为5.22nm，孔容0.3578cm3/g。红外分析测试结果如图4所示，3439cm-1处为N-H和O-H伸缩振动叠加峰，3025cm-1处为饱和C-H伸缩振动峰，2921cm-1处为不饱和C-H伸缩振动峰，1719cm-1处为C＝O的伸缩振动。
实施例3
交联聚苯乙烯-镧离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备：
将7.64份纯度为99％的盐酸羟胺和9.6份纯度为99％氢氧化钠加入反应器中，加入43.5份质量比为1:4的甲醇水作溶剂，在搅拌下加入17.8份丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，得到红棕色粘稠液体。将8.7份丙烯基羟肟酸和16.25份硝酸镧在pH值为4的溶液中反应生成组装了镧离子的丙烯基羟肟酸。然后再将5份溶胀后的PS树脂(实施例1中制备得到)加入反应器中与5份组装了镧离子的丙烯基羟肟酸和0.8份二乙烯苯搅拌浸渍2小时，过滤，取出树脂，将树脂和0.6份过氧化苯甲酰加入上述反应器中，加入含有0.15份聚乙烯醇的水50份作溶剂，控制溶液pH为6，升温至85℃反应2小时，继续升温至90℃反应2小时，取出树脂。配制1.6mmol/L的硝酸溶液静态洗脱树脂上的镧离子，在40℃下震荡4h，重复3次，干燥，得到交联聚苯乙烯-镧离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂(简称La树脂)。
La树脂的比表面积、孔径测试结果如图1、图2所示，树脂的比表面积为103.6m2/g，平均孔径为4.35nm，孔容为0.3164cm3/g。红外分析测试结果如图4所示，3439cm-1处为N-H和O-H伸缩振动叠加峰，3025cm-1处为饱和C-H伸缩振动峰，2923cm-1处为不饱和C-H伸缩振动峰，1720cm-1处为C＝O的伸缩振动。
实施例4
交联聚苯乙烯-铈离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备：
将7.64份纯度为99％的盐酸羟胺和9.6份纯度为99％氢氧化钠加入反应器中，加入43.5份质量比为1:4的甲醇水作溶剂，在搅拌下加入17.8份丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，得到红棕色粘稠液体。将8.7份丙烯基羟肟酸和16.3份硝酸铈在pH值为4的溶液中反应生成组装了铈离子的丙烯基羟肟酸。然后再将5份溶胀后的PS树脂(实施例1中制备得到)加入反应器中与5份组装了铈离子的丙烯基羟肟酸和0.8份二乙烯苯搅拌浸渍2小时，过滤，取出树脂，将树脂和0.6份过氧化苯甲酰加入上述反应器中，加入含有0.15份聚乙烯醇的水50份作溶剂，控制溶液pH为6，升温至90℃反应2小时，继续升温至95℃反应2小时，取出树脂。配制1.6mmol/L的硝酸溶液静态洗脱树脂上的铈离子，在40℃下震荡4h，重复3次，干燥，得到交联聚苯乙烯-铈离子印迹互贯网络羟肟酸聚合物(简称Ce树脂)。
Ce树脂的比表面积、孔径测试结果如图1、图2所示，树脂的比表面积为82.5m2/g，平均孔径为3.87nm，孔容为0.2845cm3/g。红外分析测试结果如图4所示，3440cm-1处为N-H和O-H伸缩振动叠加峰，3025cm-1处为饱和C-H伸缩振动峰，2923cm-1处为不饱和C-H伸缩振动峰，1720cm-1处为C＝O的伸缩振动。
实施例5
交联聚苯乙烯-钇离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备：
PS树脂的制备方法与实施例1相同。将7.64份纯度为99％的盐酸羟胺和9.6份纯度为99％氢氧化钠加入反应器中，加入43.5份质量比为1:4的甲醇水作溶剂，在搅拌下加入17.8份丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，得到红棕色粘稠液体。将8.7份丙烯基羟肟酸和13.75份硝酸钇在pH值为4的溶液中反应生成组装了钇离子的丙烯基羟肟酸。然后再将5份溶胀后的PS树脂(实施例1中制备得到)加入反应器中与5份组装了钇离子的丙烯基羟肟酸和0.8份二乙烯苯搅拌浸渍2小时，过滤，取出树脂，将树脂和0.6份过氧化苯甲酰加入上述反应器中，加入含有0.15份聚乙烯醇的水50份作溶剂，控制溶液pH为6，升温至85℃反应2小时，升温至90℃反应2小时，继续升温至95℃反应2小时，取出树脂。配制1.6mmol/L的硝酸溶液静态洗脱树脂上的钇离子，在40℃下震荡4h，重复3次，干燥，得到交联聚苯乙烯-钇离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂(简称Y树脂)。
Y树脂的比表面积、孔径测试结果如图1、图2所示，树脂的比表面积为97.3m2/g，平均孔径为3.46nm，孔容为0.3056cm3/g。红外分析测试结果如图4所示，3438cm-1处为N-H和O-H伸缩振动叠加峰，3025cm-1处为饱和C-H伸缩振动峰，2923cm-1处为不饱和C-H伸缩振动峰，1720cm-1处为C＝O的伸缩振动。
实施例6
球形交联聚苯乙烯大孔树脂的制备：
将10份苯乙烯、0.5份二乙烯苯、0.1份过氧化苯甲酰加入反应器中，搅拌下加入6.5份液体石蜡、6.5份甲苯和0.2份聚乙烯醇，65份水作溶剂，控制反应温度为80℃，反应4h，再升温至90℃，反应1小时，过滤，用石油醚抽提去掉致孔剂，干燥，得到PS树脂。
实施例7
交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备：
将7.64份纯度为99％的盐酸羟胺和9.6份纯度为99％氢氧化钠加入反应器中，加入43.5份质量比为1:4的甲醇水作溶剂，在搅拌下加入20份丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，得到红棕色粘稠液体。然后再将5份溶胀后的PS树脂(实施例6中制备得到)加入反应器中与5份丙烯基羟肟酸搅拌浸渍2小时，控制反应温度为60℃，溶液pH为6.5，将0.8份二乙烯苯和0.6份过氧化苯甲酰加入上述反应器中，升温至85℃反应2小时，加入含有0.15份聚乙烯醇的水50份作溶剂，控制溶液pH为6.5，升温至90℃反应2小时，继续升温至95℃反应2小时，得到IPN树脂。
实施例8
交联聚苯乙烯-镧离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备：
将7.64份纯度为99％的盐酸羟胺和9.6份纯度为99％氢氧化钠加入反应器中，加入43.5份质量比为1:4的甲醇水作溶剂，在搅拌下加入20份丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，得到红棕色粘稠液体。将10份丙烯基羟肟酸和16.25份硝酸镧在pH值为5的溶液中反应生成组装了镧离子的丙烯基羟肟酸。然后再将5份溶胀后的PS树脂(实施例6中制备得到)加入反应器中与5份组装了镧离子丙烯基羟肟酸搅拌浸渍2小时，控制反应温度为60℃，溶液pH为6.5，将0.8份二乙烯苯和0.6份过氧化苯甲酰加入上述反应器中，升温至85℃反应2小时，加入含有0.15份聚乙烯醇的水50份作溶剂，控制溶液pH为6.5，升温至90℃反应2小时，继续升温至95℃反应2小时，干燥。配制1.6mmol/L的硝酸溶液静态洗脱镧离子，40℃震荡4h，重复3次，干燥，得到La树脂。
实施例9
交联聚苯乙烯-铈离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备：
将7.64份纯度为99％的盐酸羟胺和9.6份纯度为99％氢氧化钠加入反应器中，加入43.5份质量比为1:4的甲醇水作溶剂，在搅拌下加入17.8份丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，得到红棕色粘稠液体。将10份丙烯基羟肟酸和16.3份硝酸铈在pH值为5的溶液中反应生成组装了铈离子的丙烯基羟肟酸。然后再将5份溶胀后的PS树脂(实施例6中制备得到)加入反应器中与5份组装了铈离子的丙烯基羟肟酸搅拌浸渍2小时，控制反应温度为60℃，溶液pH为6.5，将0.8份二乙烯苯和0.6份过氧化苯甲酰加入上述反应器中，升温至85℃反应2小时，加入含有0.15份聚乙烯醇的水50份作溶剂，控制溶液pH为6.5，升温至90℃反应2小时，继续升温至95℃反应2小时，干燥。配制1.6mmol/L的硝酸溶液静态洗脱铈离子，40℃震荡4h，重复3次，干燥，得到Ce树脂。
实施例10
交联聚苯乙烯-钇离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备：
将7.64份纯度为99％的盐酸羟胺和9.6份纯度为99％氢氧化钠加入反应器中，加入43.5份质量比为1:4的甲醇水作溶剂，在搅拌下加入17.8份丙烯酸甲酯，控制温度35℃，反应4小时，酸化，过滤，旋蒸，提纯，得到红棕色粘稠液体。将10份丙烯基羟肟酸和13.75份硝酸钇在pH值为5的溶液中反应生成组装了钇离子的丙烯基羟肟酸。然后再将5份溶胀后的PS树脂(实施例6中制备得到)加入反应器中与5份组装了钇离子的丙烯基羟肟酸搅拌浸渍2小时，控制反应温度为60℃，溶液pH为6.5，将0.8份二乙烯苯和0.6份过氧化苯甲酰加入上述反应器中，升温至85℃反应2小时，加入含有0.15份聚乙烯醇的水50份作溶剂，控制溶液pH为6.5，升温至90℃反应2小时，继续升温至95℃反应2小时，干燥。配制1.6mmol/L的硝酸溶液静态洗脱钇离子，40℃震荡4h，重复3次，干燥，得到Y树脂。
实施例11
交联聚苯乙烯-(离子印迹)聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂对稀土金属离子的吸附：
分别配制浓度为0.01mol/L的La(III)、Ce(III)、Y(III)金属离子溶液，各按4g/L的用量分别加入实施例1～5制备得到的PS树脂、IPN树脂、La树脂、Ce树脂、Y树脂及对比实施例1制备得到的La-IIP树脂、Ce-IIP树脂和Y-IIP树脂，控制吸附温度为40℃，吸附时间为6小时，溶液pH值为1。吸附后检测溶液中稀土金属离子的浓度，计算得到树脂的吸附容量如表1所示。对树脂及吸附稀土金属离子后的树脂进行XPS分析结果如表2示。
表1 树脂对稀土金属离子的吸附容量
表2 树脂及其吸附La、Ce、Y金属离子的XPS分析表
实施例12
交联聚苯乙烯-离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂对稀土金属离子的分离：
分别配制浓度为0.01mol/L的La(III)、Ce(III)、Y(III)混合金属离子溶液，各按4g/L的用量分别加入实施例3～5制备得到的La树脂、Ce树脂、Y树脂，控制吸附温度为35℃，吸附时间为6小时，溶液pH值为1，测得树脂的吸附容量如表3所示。表中Ce1、Ce2分别代表吸附后溶液中第1种和第2种金属离子的浓度，Q1、Q2分别代表树脂对第1种和第2种金属离子的吸附容量，分离选择性系数K＝(Q1/Ce1)/(Q2/Ce2)。
表3 树脂对稀土金属离子的分离性能
实施例13
交联聚苯乙烯-离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂对稀土矿浮选尾矿浸出液中稀土金属离子的分离：
某稀土矿浮选尾矿浸出液中含La(III)85.4mg/L、Ce(III)306.0mg/L、Y(III)56.0mg/L，pH值为1。各按4g/L的用量分别将实施例3～5制备得到的La树脂、Ce树脂、Y树脂装入3个独立的尼龙网内，再放入到1L浸出液中，控制吸附温度为35℃，吸附时间为4小时，在如图9所示的实验装置中进行吸附，吸附后检测树脂中稀土元素的含量，计算得到树脂的吸附容量如表4所示。
表4 树脂对稀土矿浮选尾矿浸出液中稀土金属离子的吸附容量
实施例14
交联聚苯乙烯-离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂对低品位稀土矿浸出液中稀土金属离子的分离：
某低品位稀土矿浸出液中含La(III)206.6mg/L、Ce(III)186.0mg/L、Y(III)102.8mg/L，pH值为2。各按8g/L的用量分别将实施例8～10制备得到的La树脂、Ce树脂、Y树脂装入3个独立的尼龙网内，再放入到1L浸出液中，控制吸附温度为30℃，吸附时间为5小时，在如图9所示的实验装置中进行吸附；吸附后取出3种树脂，分别放入200mL浓度为0.5mol/L的稀盐酸中进行脱附，脱附温度为40℃，脱附时间为2小时；用0.5mol/L氢氧化钠溶液将脱附液，pH值调至2，按上述方法重复3次吸附-洗脱操作，稀土元素的回收率如表5所示。
表5 低品位稀土矿浸出液吸附-脱附过程稀土元素的回收率
对比实施例1
交联聚苯乙烯-(离子印迹)聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂与稀土金属离子印迹羟肟酸螯合树脂的吸附性能比较
按中国专利(公开号为CN103012677B)实施例2的方法制备稀土金属离子印迹羟肟酸螯合树脂。将0.12mol盐酸羟胺和0.20mol氢氧化钠放入100mL甲醇与水体积比为1:1的溶液中溶解，再将0.1mol丙烯酸甲酯缓慢加入溶液，控制反应温度为60℃反应5h，得到丙烯基羟肟酸溶液。用硝酸调节溶液pH值为5左右，加入100mL 0.20mol/L pH值为5的硝酸镧、硝酸铈或硝酸钇溶液，在30℃下反应1h。将0.5g聚乙烯醇、0.01g十二烷基苯磺酸钠、0.5g二乙烯苯、0.5g苯乙烯和0.5g的过氧化苯甲酰加入溶液中，在60℃下反应3h，得到树脂。过滤，水洗后，将树脂放入带塞锥形瓶中，再加入50mL 1mol/L硫酸，在40℃下振荡4h，得到稀土金属离子印迹羟肟酸螯合树脂。以镧、铈、钇为印迹离子制备的树脂分别记为La-IIP树脂、Ce-IIP树脂和Y-IIP树脂。
分别取0.25g La-IIP树脂、Ce-IIP树脂、Y-IIP树脂及实施例3～5制备得到的La树脂、Ce树脂和Y树脂，加入到25mL浓度为1.5g/L的La(III)、Ce(III)或Y(III)金属离子溶液，控制吸附温度为25℃，吸附时间为6小时，溶液pH值为5。吸附后检测溶液中稀土金属离子的浓度，计算得到树脂的吸附容量如表6所示。
表6 交联聚苯乙烯-(离子印迹)聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂与稀土金属离子印迹羟肟酸螯合树脂的吸附性能比较结果
a数据取自中国专利(公开号为CN103012677B)实施例2。
Claims (8)
1.制备交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的方法，其特征在于，交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂是由聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂孔洞中形成的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络，或者是由具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸贯穿在球形交联聚苯乙烯大孔树脂孔洞中形成的交联聚苯乙烯-稀土金属离子聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络；
所述交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的制备，包括以下步骤：
步骤一：合成球形交联聚苯乙烯大孔树脂
将苯乙烯单体、交联剂和致孔剂加入水中进行悬浮聚合，得到球形交联聚苯乙烯大孔树脂；
步骤二：制备丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体
将丙烯酸甲酯与羟胺在无机碱性化合物存在下进行羟肟化反应，得到丙烯基羟肟酸单体；
或者进一步将丙烯基羟肟酸单体加入到稀土金属的硝酸盐溶液中，进行自组装，得到自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体；
步骤三：制备聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂
将步骤一制得的球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于步骤二制得的含有丙烯基羟肟酸单体和交联剂的溶液中，浸渍完成后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂加入到含分散剂的水溶液中，控制水溶液的pH值为5～6.5，通过引发剂引发丙烯基羟肟酸单体进行聚合反应，得到交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络；
或者，将步骤一制得的球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于步骤二制得的含有自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体和交联剂的溶液中，浸渍完成后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂，加入到含分散剂的水溶液中，控制水溶液的pH值为5～6.5，通过引发剂引发自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体进行聚合反应，得到交联聚苯乙烯-组装了稀土金属离子的聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络中间体，所述中间体通过酸溶液洗脱稀土金属离子，得到交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂为平均粒径在0.2～1.2mm范围内的球形颗粒，比表面积为50～200m2/g，平均孔径为2～100nm，孔容为0.2～1.0cm3/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的具有稀土金属离子印迹的聚丙烯基羟肟酸为具有镧离子、铈离子、钇离子、镨离子、钕离子、钪离子、钷离子、钐离子、铕离子、钆离子、镝离子、铒离子或镱离子印迹的聚丙烯基羟肟酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的悬浮聚合是将苯乙烯单体、交联剂和致孔剂加入水中后，通过引发剂引发聚合反应，先在40～90℃温度下反应1～4小时，再升温至90～100℃进一步反应1～2小时；
所述的致孔剂为甲苯和液体石蜡按质量比1:0.5～2的混合物，致孔剂的加入量为苯乙烯质量的0.5～1.5倍；
所述的交联剂为二乙烯苯，交联剂的用量为苯乙烯质量的5％～10％；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈，引发剂的用量为苯乙烯单体质量的0.3％～1％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的羟肟化反应是将丙烯酸甲酯与羟胺在无机碱性化合物作用下，于20～70℃反应1～4h；
所述的丙烯酸甲酯、羟胺和无机碱性化合物的摩尔比为1:1～1.2:1.5～3.0；
所述的羟胺为盐酸羟胺和/或硫酸羟胺；
所述的无机碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的自组装是将丙烯基羟肟酸单体加入到稀土金属硝酸盐溶液中，在0～50℃的温度下搅拌反应0.5～4小时；
所述的丙烯基羟肟酸与稀土金属的硝酸盐的摩尔比为1:1.0～2.0；
所述的稀土金属的硝酸盐溶液为镧、铈、钇、镨、钕、钪、钷、钐、铕、钆、镝、铒或镱的硝酸盐溶液。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤三中的聚合反应是将球形交联聚苯乙烯大孔树脂浸渍于含有丙烯基羟肟酸单体及交联剂的溶液中或者含有自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体及交联剂的溶液中，浸渍2～24小时后，取出球形交联聚苯乙烯大孔树脂加入到含聚乙烯醇的水溶液中，再加入引发剂引发聚合反应，控制溶液的pH值为5～6.5，在40～100℃温度下反应1～6小时；
所述的丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体为球形交联聚苯乙烯大孔树脂中苯乙烯单元摩尔量的1.0～3.0倍；
所述的引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二异丁腈，引发剂的用量为丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量的0.3％～1％；
所述的交联剂为二乙烯苯，交联剂的用量为丙烯基羟肟酸单体或自组装了稀土金属离子的丙烯基羟肟酸单体质量的5％～20％；
步骤三中交联聚苯乙烯-组装了稀土金属离子的聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络中间体采用浓度为0.1～2mol/L的酸溶液进行洗脱；
所述的酸溶液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种；
所述的酸溶液的体积与聚合物的湿态质量之比为5～10mL/g；
所述的洗脱的温度为20～60℃，时间为1～2小时。
8.权利要求1所述的方法制备的交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯网络树脂的应用，其特征在于，
采用交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，回收混合稀土金属离子溶液中的稀土金属元素；
或者采用交联聚苯乙烯-聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络和至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络组合作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，回收混合稀土金属离子溶液中的稀土金属元素；
或者采用至少一种交联聚苯乙烯-稀土金属离子印迹聚丙烯基羟肟酸互贯聚合物网络作为稀土金属离子吸附剂置于混合稀土金属离子溶液中，经过吸附、脱附，选择性回收稀土金属离子溶液中的相应的一种或几种稀土金属元素；
所述的混合稀土金属离子溶液的pH为1～7，各种稀土金属离子的初始浓度都不高于0.1mol/L；
所述的吸附是在温度为10～80℃条件下，吸附1～12小时，树脂用量1～100g/L的条件下进行。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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