CN110741102B - 用于萃取钪的固体萃取剂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产从含硫溶液中回收钪的固体萃取剂的组合物和方法。提出了用于从含钪溶液中回收钪的固体萃取剂，所述萃取剂包含苯乙烯‑二乙烯基苯基体和二‑(2‑乙基己基)磷酸。此外，所述萃取剂还包含具有以下组分比(以重量％计)的三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯和异十二烷：32.0至37.5的二‑(2‑乙基己基)磷酸，4.2至8.0的三正辛基氧化膦，0.8至1.7的磷酸三丁酯，16.7至20.0的异十二烷，剩余部分的苯乙烯‑二乙烯基苯，其中基体中的苯乙烯与二乙烯基苯的比例为75重量％至80重量％比20重量％至25重量％。还提供了生产上述固体萃取剂的方法。技术效果是生产具有高动态交换容量的钪选择性固体萃取剂。

Description

用于萃取钪的固体萃取剂及其生产方法
本发明涉及用于生产固体萃取剂的组合物和方法，所述固体萃取剂用于在通过原位浸出生产铀、镍、铜或其他金属时在它们的萃取之后，从湿法冶金生产的萃取工艺中的硫酸溶液中萃取钪。
目前，已知含磷离子交换树脂、浸渍的吸附剂(浸渍物)和固体萃取剂(Solex)用于钪的萃取。同时，离子交换树脂、浸渍物和Solex同时具有固有优点和缺点。
在RU 2531916(2013年4月26日)中公开了生产用于选择性地萃取钪离子的具有α-羟基膦酸空间位阻基团的吸附剂的方法，所述方法通过在Friedel-Crafts催化剂的存在下对具有二乙烯基苯的苯乙烯共聚物进行酰化，然后用三氯化磷对酰化的共聚物进行磷酸化。所得吸附剂对钪的亲和力比对铁(III)的亲和力高得多。
这种吸附剂生产方法的缺点是其萃取钪的容量低，原因在于由于聚合物基体所产生的位阻造成的对官能团的可及程度低，并且还由于从硫酸盐溶液中显著吸附铀离子和钍离子，这使得难以使用所得吸附剂从含铀和钍的溶液中萃取钪。
已知包含萃取剂和聚合物树脂的聚合物浸渍的吸附剂(浸渍物)用于从浸出液中萃取包括钪在内的稀土金属。萃取剂可以是阳离子、阴离子或非离子的。聚合物树脂可以不含官能团或包含磺基、羧基、亚氨基二乙酸基、磷酸基或氨基。生产浸渍的吸附剂的方法涉及使聚合物树脂在萃取剂溶液中进行饱和，从溶液中过滤出经萃取剂饱和的树脂，并且对经萃取剂饱和的树脂进行干燥以除去溶剂残留物(WO 2017074921，2017年5月4日)。
通过用萃取剂溶液浸渍聚合物树脂制成的浸渍的聚合物吸附剂的缺点是，在吸附剂的使用时高的萃取剂被洗脱到流动相中的趋势，这使吸附剂使用寿命缩短并导致不期望的污染起始溶液的脱尾(tail)的形成并使所得钪浓缩有萃取剂。
目前，用于从多产的硫酸溶液中萃取钪的最有前景的吸附剂是固体萃取剂(Solex)。针对浸出铀矿石的硫酸溶液中所含的钪，已经对具有多种萃取剂的Solex的选择性进行了比较研究。已经研究了这样的Solex的特性：其包含作为萃取剂的二-2-乙基己基磷酸、二-(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸、氨基甲基膦酸，通过使呈混合物的这些萃取剂与苯乙烯和二乙烯基苯共聚而获得。研究得出的结论是，基于二-2-乙基己基磷酸的Solex在1.1至2.0的返回溶液的pH范围内对钪具有高选择性和容量，这可以减少用于pH调节的试剂的消耗、确保高萃取程度并生产更清洁的被输送至商业化合物的生产的最终钪溶液(RU2417267，2009年9月17日；RU 2613246，2016年6月9日；RU 2612107，2015年7月22日)。
基于现有技术的分析，似乎在二-2-乙基己基磷酸的基础上合成用于萃取钪的Solex吸附剂是有前景的，其生产需求的特性(价格、钪吸附pH、容量和选择性)的复杂性完全可接受。
就技术本质而言与本发明最紧密相关的现有技术和所实现的结果是生产用于选择性萃取钪的吸附剂(Solex)的方法，所述方法包括：制备包括有机磷化合物(二-2-乙基己基磷酸)、聚合引发剂、苯乙烯和二乙烯基苯的组分的起始混合物；将混合物剧烈搅拌并保持，随后将温度升高至90℃并保持在该温度同时搅拌；使反应混合物冷却；对所得产物进行过滤、洗涤和干燥(RU 2487184，2011年11月3日)。
现有技术吸附剂及其生产方法的主要缺点包括与合成过程中形成封闭的微孔和不存在大孔有关的低动态交换容量，导致低的吸附动力学并因此导致低的动态交换容量，以及冠醚(二苯并-18-冠-6)的高成本和低商业可得性，这使吸附剂的使用及其在工业规模上的生产方法变得复杂，并且使从原位浸出的溶液(例如铀矿)中萃取钪的商业化过程无利可图。
本发明的目的是提供用于萃取钪的具有高动态交换容量的吸附剂(Solex)及其容易实施的生产方法。高动态交换容量能够在每小时10个或更多个柱体积的特定负荷下进行钪的吸附过程，并减少装入柱中的树脂的量，这进而致使在脱附期间每单位体积树脂聚集的钪的比量增加，从而对从原位浸出液中萃取钪的过程的利润率产生积极影响。
该目的通过生产用于从含钪溶液中萃取钪的固体萃取剂(Solex)的方法来实现，所述方法包括：制备起始组分的混合物，包含基于二-2-乙基己基磷酸的有机磷化合物、苯乙烯和二乙烯基苯；在将所述混合物剧烈搅拌的同时将所述混合物分散在0.7％淀粉水溶液中；保持所述混合物随后将温度升高至90℃并保持在该温度同时搅拌；使反应混合物冷却；对产物进行洗涤，以如下按重量％计的组分比向苯乙烯、二乙烯基苯和二-2-乙基己基磷酸的混合物中进一步添加三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯、异十二烷、过氧化苯甲酰：
Figure BDA0002282613930000031
所述温度升高以0.5℃/分钟的速率进行，所述保持在80℃下进行5小时，以及所述保持在90℃下进行2小时。
当前的专利和科学文献既没有公开具有本发明的定量组分比的用于从含钪溶液中萃取钪的固体萃取剂，也没有公开其生产方法。
在上述特征组的范围内实现技术结果是由于以下事实：在本发明的条件下进行的工艺由于使用异十二烷而提供了开放的大孔的形成，其在聚合过程中对于单体-聚合物混合物表现出分层特性，并且产生了必要的内部孔隙空间；三正辛基氧化膦和磷酸三丁酯充当提高二-2-乙基己基磷酸与钪形成配合物的速率的中间体，从而提高Solex的动力学和动态交换容量。
不限于特定理论，可以假设以下内容。
异十二烷是苯乙烯和二乙烯基苯的良好溶剂，然而不溶解苯乙烯-二乙烯基苯聚合物，该聚合物在合成过程期间会从均相混合物中析出并且致使萃取剂溶液聚集成微滴，微滴随后形成大孔颗粒，而改善钪吸附动力学。另一方面，三正辛基氧化膦和磷酸三丁酯的添加还改变了聚合物/单体混合物界面处的表面张力系数，致使形成与最接近的现有技术方法相比对于含钪溶液更加具渗透性的聚合物结构。合成之后，由于二-2-乙基己基磷酸的粘度降低并且官能团的迁移率提高，Solex颗粒中的溶剂残留物对吸附动力学有积极影响，这积极地影响了与钪离子的配位化合物的形成速率。添加三正辛基氧化膦和磷酸三丁酯化合物对吸附动力学和动态交换容量的积极影响的另一种可能的解释是它们的极化作用，其致使钪与二-2-乙基己基磷酸的配合物形成的能量降低，这提高通过Solex吸附钪的速率。
在最接近的现有技术方法中，所生产的Solex是无自由内部体积的基体的凝胶结构的聚合物，这降低了动态交换容量。
与现有技术方法不同，由本方法得到的Solex具有自由的内部体积。为了形成内部孔隙空间，向反应物料中添加异十二烷。
前述所有内容从根本上将本发明的方法得到的Solex及其生产方法与现有技术Solex及其生产方法区分开来。
本方法可以如下进行。
在设置有冷却器和机械搅拌器的容器中制备分散介质(在蒸馏水中的0.7％淀粉溶液)，将其剧烈搅拌并加热至90℃，然后以1℃/分钟的速度冷却至55℃。
在设置有冷却器和机械搅拌器的单独容器中，在搅拌器运行的情况下，通过相继混合苯乙烯、二乙烯基苯、过氧化苯甲酰、二-2-乙基己基磷酸、三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯和异十二烷来制备聚合混合物。使烧瓶中的内容物混合直至获得均匀、透明、淡黄色的溶液。
在容器中进行反应混合物的悬浮聚合以获得固体萃取剂的颗粒，其中较早地制备了分散介质。以如下组分比(重量％)进行合成：
Figure BDA0002282613930000041
在搅拌器运行的情况下，将聚合混合物以细流倒入55℃温度下的分散介质中。由此，将混合物逐渐破碎成1.5mm至2.0mm大小的液滴。在该温度下进行搅拌10分钟。然后，根据以下方案在搅拌器运行的情况下加热混合物：以0.5℃/分钟的速率从55℃加热至80℃，在80℃下保持5小时，以0.5℃/分钟的速率加热至90℃，在该温度下保持2小时。
然后，将反应物料冷却至40℃的温度，关闭搅拌器，并使反应物料分成两层：具有固体萃取剂颗粒的上层和具有废分散介质的下层。倾析出下层，同时在搅拌1分钟至2分钟的同时用去离子水将具有固体萃取剂颗粒的上层从淀粉残留物中洗出，然后关闭搅拌器，使烧瓶内容物分成两层。将倾析下层和洗涤固体萃取剂颗粒的步骤以相同的方式重复三次。
通过湿法筛分将所得固体萃取剂分散在0.63mm至1.6mm筛上。
所得固体萃取剂包含以如下按重量％计的组分比(以干产物计)的0.63mm至1.6mm大小的白色颗粒：
Figure BDA0002282613930000051
其中基体中的苯乙烯/二乙烯基苯比例等于75重量％至80重量％比20重量％至25重量％。
以下给出了具体实施例，但不是限制性的，而仅是说明本发明的可行性。
实施例1.在设置有冷却器和机械搅拌器的三颈5升烧瓶中制备分散介质(0.7％淀粉溶液)，并将其浸入热浴中。为此，加入2.59升蒸馏水并加热至90℃。此外，在搅拌器运行的情况下，加入在300ml水中的2.02g淀粉悬浮体。将该物质搅拌10分钟并以1℃/分钟的速率冷却至55℃。
在设置有冷却器和机械搅拌器的三颈2升烧瓶中单独制备聚合混合物。在搅拌器运行的情况下，顺序地混合0.3205kg苯乙烯(不除去抑制剂)、0.1068kg二乙烯基苯(不除去抑制剂)、0.0087kg过氧化苯甲酰、0.3488kg二-2-乙基己基磷酸、0.0872kg三正辛基氧化膦、0.0087kg磷酸三丁酯和0.218kg异十二烷。使烧瓶内容物混合直至获得均匀、透明、淡黄色的溶液。
在三颈5升烧瓶中进行反应混合物的悬浮聚合以获得固体萃取剂颗粒，其中较早地制备了分散介质。以如下按重量％计的组分比进行合成：
Figure BDA0002282613930000052
Figure BDA0002282613930000061
在搅拌器运行的情况下，将三颈2升烧瓶中获得的聚合混合物以细流倒入55℃的分散介质中。由此，将混合物逐渐破碎成1.5mm至2.0mm大小的液滴。在该温度下进行搅拌10分钟。接着，根据以下方案在搅拌器运行的情况下加热混合物：以0.5℃/分钟的速率从55℃加热至80℃，在80℃下保持5小时，以0.5℃/分钟的速率加热至90℃，在该温度下保持2小时。
接着，将三颈5升烧瓶中的反应物料冷却至40℃的温度，关闭搅拌器，并使反应物料分成两层：具有固体萃取剂颗粒的上层和具有废分散介质的下层。倾析出下层，在搅拌1分钟至2分钟的同时用2.5kg去离子水将具有固体萃取剂颗粒的上层从淀粉残留物中洗出，然后关闭搅拌器并使烧瓶内容物分成两层。将倾析下层和洗涤固体萃取剂颗粒的步骤以相同的方式重复三次。
通过湿法筛分将所得固体萃取剂分散在0.63mm至1.6mm筛上。固体萃取剂的产量为1.1kg。
所得固体萃取剂包含以如下按重量％计的组分比(以干产物计)的0.63mm至1.6mm大小的白色颗粒：
Figure BDA0002282613930000062
其中基体中的苯乙烯/二乙烯基苯单元比例等于75:25。
实施例2.在设置有冷却器和机械搅拌器的三颈5升烧瓶中制备分散介质(0.7％淀粉溶液)，并将其浸入热浴中。为此，加入2.59升蒸馏水并加热至90℃。然后，在搅拌器运行的情况下，加入在300ml水中的2.02g淀粉悬浮体。将该物质搅拌10分钟并以1℃/分钟的速率冷却至55℃。
在设置有冷却器和机械搅拌器的三颈2升烧瓶中单独制备聚合混合物。在搅拌器运行的情况下，顺序地混合0.3348kg苯乙烯(不除去抑制剂)、0.0837kg二乙烯基苯(不除去抑制剂)、0.0099kg过氧化苯甲酰、0.3924kg二-2-乙基己基磷酸、0.0436kg三正辛基氧化膦、0.0174kg磷酸三丁酯和0.1744kg异十二烷。使烧瓶内容物混合直至获得均匀、透明、淡黄色的溶液。
在较早地制备了分散介质的三颈5升烧瓶中进行反应混合物的悬浮聚合以获得固体萃取剂颗粒。以如下按重量％计的组分比进行合成：
Figure BDA0002282613930000071
在搅拌器运行的情况下，将三颈2升烧瓶中获得的聚合混合物以细流倒入55℃的分散介质中。由此，将混合物逐渐破碎成1.5mm至2.0mm大小的液滴。在该温度下进行搅拌10分钟。接着，根据以下方案在搅拌器运行的情况下加热混合物：以0.5℃/分钟的速率从55℃加热至80℃，在80℃下保持5小时，以0.5℃/分钟的速率加热至90℃，在该温度下保持2小时。
接着，将三颈5升烧瓶中的反应物料冷却至40℃的温度，关闭搅拌器，并使反应物料分成两层：具有固体萃取剂颗粒的上层和具有废分散介质的下层。倾析出下层，在搅拌1分钟至2分钟的同时用2.5kg去离子水将具有固体萃取剂颗粒的上层从淀粉残留物中洗出，然后关闭搅拌器，并使烧瓶内容物分成两层。将倾析下层和洗涤固体萃取剂颗粒的步骤以相同的方式重复三次。
通过湿法筛分将所得固体萃取剂分散在0.63mm至1.6mm筛上。固体萃取剂的产量为1.0kg。
所得固体萃取剂包含如下按重量％计的组分比(以干产物计)的0.63mm至1.6mm大小的白色颗粒：
Figure BDA0002282613930000081
其中基体中的苯乙烯/二乙烯基苯单元比例等于80:20。
以下是获得的Solex的关于钪的动态交换容量的特性的研究。
钪的动态交换容量的测定。
实施例1和2中获得的吸附剂的测试在从模拟铀矿石原位浸出液的硫酸盐溶液中吸附钪的动态条件下进行。硫酸盐溶液的组成，mg/l：Na–1568.2；К–122.4；В–22.1；Са–487.4；Mg–412.5；А1–1191.2；Mo–1.2；Fe–91110.2；V–21.0；Sc–0.7；Y–7.3；La–3.8；Ce–9.8；Pr–1.5；Nd–6.7；Sm–1.5；Eu–0.4；Gd–1.6；Tb–0.2；Dy–1.2；Ho–0.2；Er–0.6；Tm–0.1；Yb–0.5；Lu–0.1；U–1.4；Th–1.7；P–4.9；H2SO4–7500。pH＝l.3至1.4。
测试中使用的实验室设置包括蠕动泵、容量为至少5dm3的具有起始溶液的容器、内径为7mm±1mm且高度为120mm±5mm的玻璃柱(其下部中密封有不可透过Solex颗粒并且具有低过滤阻力的多孔玻璃板)、和接收器(receptacle)。
根据以下方法进行实验。
Solex用体积为10cm3的量筒计量，通过在木质表面上敲击量筒的底部将其振实数次，以获得量筒中2.7cm3的吸附剂体积。使用酸化至pH＝1.8的蒸馏水将Solex定量转移至柱(柱直径与Solex装料层高度之比为1:10)。通过从上方用氟塑料片压实Solex层来将该层锁定以防止其在测试期间浮起。应注意确保颗粒之间没有捕获气泡。从柱中排出多余的溶液以使在吸附剂层上方留出10mm至15mm的溶液体积。
将溶液供应软管连接至柱的上部。启动泵，将饱和工作溶液流速设定为每小时10个柱体积(27ml/小时)。开启工作溶液的供应。每两小时取一部分滤液，以0.1cm3的精度测量其体积。从各滤液部分和起始溶液中取样，并在实验过程中监测滤液中钪的出现。当滤液中出现钪穿透等于钪起始浓度的10％时，实验结束。
使用下式由样品分析结果计算钪的动态交换容量DEC(Sc)(mg/cm3)：
Figure BDA0002282613930000091
其中V1是直至滤液达到溶液中钪的起始浓度的10％的通过具有吸附剂的柱的含钪工作溶液的总体积，dm3；
C(Sc)起始是起始工作溶液中钪的浓度，mg/dm3；
VC是柱中吸附剂的体积，cm3。
根据实验结果，实施例1和2的Solex的DEC(Sc)分别为2.0mg/cm3和1.8mg/cm3，是最接近的现有技术中的Solex的DEC(Sc)(0.7mg/cm3)的2.6倍至2.8倍。
因此，发明人进行的研究表明，当从硫酸盐溶液中萃取钪时，根据本方法获得的Solex提供增加的动态交换容量。此外，Solex生产方法易于实施，并且Solex本身在商业上可用于从铀矿石的原位浸出液中萃取钪。

Claims (2)

1.一种用于从含钪溶液中萃取钪的固体萃取剂Solex，所述固体萃取剂包含苯乙烯-二乙烯基苯的基体和基于二-2-乙基己基磷酸的有机磷化合物，其特征在于所述萃取剂还以如下按重量％计的组分比包含三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯和异十二烷：
Figure FDA0003273252080000011
其中所述基体中的苯乙烯/二乙烯基苯比例等于75重量％至80重量％比20重量％至25重量％。
2.一种生产用于从含钪溶液中萃取钪的固体萃取剂Solex的方法，所述方法包括：制备起始组分的混合物，包含基于二-2-乙基己基磷酸的有机磷化合物、苯乙烯和二乙烯基苯；在剧烈搅拌所述混合物的同时将所述混合物分散在0.7％淀粉水溶液中；保持所述混合物随后将温度升高至90℃并保持在该温度同时搅拌；使反应混合物冷却；对产物进行洗涤，所述方法的特征在于，以如下按重量％计的组分比将三正辛基氧化膦、磷酸三丁酯、异十二烷、过氧化苯甲酰添加至苯乙烯、二乙烯基苯和二-2-乙基己基磷酸的混合物：
Figure FDA0003273252080000012
其中所述温度升高以0.5℃/分钟的速率进行，保持在80℃进行5小时，保持在90℃进行2小时。
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