CN111437891A

CN111437891A - 一种阴离子交换树脂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN111437891A
Application number: CN202010139282.9A
Authority: CN
Inventors: 花榕; 张雨; 刘付平; 孔杰; 李阳; 张峰; 何非凡; 冯宇; 吴金虎; 寇晓康
Original assignee: East China Institute of Technology
Current assignee: East China Institute of Technology
Priority date: 2020-03-03
Filing date: 2020-03-03
Publication date: 2020-07-24

Abstract

本发明提供了一种阴离子交换树脂及其制备方法和应用，属于稀有金属分离富集技术领域。本发明提供的阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯‑二乙烯苯聚合物和氯甲醚混合，在氯化锌催化作用下进行氯甲基化反应，得到氯甲基化聚苯乙烯‑二乙烯苯聚合物；将所述氯甲基化聚苯乙烯‑二乙烯苯聚合物、正丁醇和三乙胺混合，在碱性条件下进行氨基化反应，得到阴离子交换树脂。采用本发明提供的方法制备得到的阴离子交换树脂，能够选择性吸附铼，实现其分离富集，且所述阴离子交换树脂吸附平衡时间短、pH值适用范围较大。

Description

一种阴离子交换树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及稀有金属分离富集技术领域，尤其涉及一种阴离子交换树脂及其制备方法和应用。

背景技术

铼是地球上最为稀散的金属之一，其不存在独立矿物，常和辉钼矿、班铜矿和砂岩型铀矿伴生共存。因此，发展高效分离富集技术，是铼生产中所面临的首要问题。铼的分离富集方法有沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、色层分离法、膜分离法等，其中应用比较广泛的为溶剂萃取法和离子交换法。

离子交换法是利用离子交换树脂的活性基团与溶液中的含铼离子发生离子交换，从而实现铼与其它物质的分离，具有工艺简单、操作方便、对环境危害较小的优势。此外，铼在微酸性和中性溶液中主要以高铼酸根离子(ReO₄ ^-)形式存在，故采用阴离子交换树脂可以有效地分离富集铼。刘红召等(一种弱碱性树脂对淋洗液中铼的静态吸附性能[J].稀有金属，2017，41(09)：1028-1034)用一种弱碱性树脂对淋洗液中铼进行静态吸附探究，其饱和吸附容量为60.4mg·g^-1，但其吸附平衡时间较长；叶茂松等(弱碱性阴离子交换树脂的合成及其对铼离子的吸附解吸行为研究[J].离子交换与吸附，2015，31(2)：107-114)通过辐照接枝技术合成的一种弱碱性阴离子交换树脂对铼离子的饱和吸附量为84.1mg·g^-1，但其受pH影响较大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阴离子交换树脂及其制备方法和应用，采用本发明提供的方法制备得到的阴离子交换树脂，能够选择性吸附铼，实现其分离富集；且所述阴离子交换树脂吸附平衡时间短、pH值适用范围较大。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

将聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物和氯甲醚混合，在氯化锌催化作用下进行氯甲基化反应，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物；

将所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、正丁醇和三乙胺混合，在碱性条件下进行氨基化反应，得到阴离子交换树脂。

优选地，所述聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、氯甲醚和氯化锌的质量比为5:20～30:8～12。

优选地，所述氯甲基化反应的温度为40～50℃，时间为20～28h。

优选地，所述碱性条件是使体系的pH值为9～11；所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、正丁醇和三乙胺的用量比为5g:90～110mL:8～12g。

优选地，所述氨基化反应的温度为60～70℃，时间为10～15h。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的阴离子交换树脂。

本发明提供了上述技术方案所述阴离子交换树脂在分离富集铼中的应用。

优选地，所述应用包括：采用所述阴离子交换树脂对含铼溶液进行吸附，之后解吸。

优选地，所述含铼溶液的pH值为1～6。

优选地，所述含铼溶液中还包括铀，所述铀以正六价铀形式存在。

本发明提供了一种阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：将聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物和氯甲醚混合，在氯化锌催化作用下进行氯甲基化反应，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物；将所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、正丁醇和三乙胺混合，在碱性条件下进行氨基化反应，得到阴离子交换树脂。采用本发明提供的方法制备得到的阴离子交换树脂，含有-N(CH₂CH₃)₃Cl功能基团，能够选择性吸附铼，实现其分离富集；且所述阴离子交换树脂吸附平衡时间短、pH值适用范围较大(即酸碱稳定性好)。

本发明实施例中通过静态吸附和动态吸附-解吸试验，系统考察了溶液酸度、初始浓度、吸附时间、吸附温度等因素对阴离子交换树脂吸附性能的影响，结果表明：在室温(25℃)条件下，含铼溶液初始浓度为100mg·L^-1，所述阴离子交换树脂吸附400min达到平衡，酸度对其吸附铼的影响不大，在pH值为1.5时铀铼分离效果最佳，分离系数可达到41.68；所述阴离子交换树脂的饱和吸附容量达到129.3mg·g^-1；从热力学和动力学角度分析，吸附过程符合Langmuir吸附等温模型和准二级动力学模型，且吸附是自发的吸热过程。动态吸附-解吸试验中，控制含铼溶液流速为0.5mL·min^-1，在540个树脂床体积的时候达到吸附饱和，动态饱和吸附容量达到76.17g·L^-1，饱穿比为2.35，用1mol·L^-1氨水进行解吸铼效果较好，8个树脂床体积可将其解吸完全，由此可见富集倍数接近70倍，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为LSC-Re树脂吸附铼前后的红外光谱图；

图2为LSC-Re树脂吸附铼前后的SEM图；

图3为LSC-Re树脂吸附铼前后的EDS元素谱图；

图4为高铼酸铵溶液的pH值与吸附量的关系曲线；

图5为D_U、D_Re、β_Re/U与pH值关系曲线；

图6为吸附时间与吸附量的关系曲线；

图7为准一级、准二级动力学曲线；

图8为高铼酸铵溶液浓度与吸附量的关系曲线；

图9为Langmuir和Freundlich吸附等温线；

图10为吸附温度与吸附量的关系曲线及热力学拟合曲线；

图11为动态吸附-解吸曲线。

具体实施方式

本发明提供了一种阴离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：

本发明以聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物为原料制备阴离子交换树脂，本发明对聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的来源不作特殊限定，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可；在本发明中，所述聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物的制备方法，优选包括以下步骤：

将苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂混合，得到第一混合物料；

将氯化钠溶液和羧甲基纤维素混合，得到第二混合物料；

将所述第一混合物料与第二混合物料混合后进行交联聚合反应，得到聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物。

本发明将苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂混合，得到第一混合物料。在本发明中，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰或二乙基己酸；所述致孔剂优选为聚乙二醇、甲苯、液体石蜡或200#汽油；所述苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂的质量比优选为40:5.5～6.5:0.4～0.6:18～22，更优选为40:6:0.5:20。

本发明将氯化钠溶液和羧甲基纤维素混合，得到第二混合物料。在本发明中，所述氯化钠溶液的浓度优选为1mol/L；所述氯化钠溶液、羧甲基纤维素和苯乙烯的用量比优选为90～110mL:0.7～1.3g:40g，更优选为100mL:1g:40g。

得到第一混合物料和第二混合物料后，本发明将所述第一混合物料与第二混合物料混合后进行交联聚合反应，得到聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物。在本发明中，所述第一混合物料与第二混合物料混合方式优选是采用管式喷射法将所述第一混合物料加入到盛放有第二混合物料的三口烧瓶中，之后进行交联聚合反应。在本发明中，所述交联聚合反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；时间优选为10～15h，更优选为12h。在本发明中，所述苯乙烯和二乙烯苯发生交联聚合反应，生成聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，反应式如式1所示：

完成所述交联聚合反应后，本发明优选过滤，将所得固体物料水洗后进行风干，之后进行筛分，得到粒径为0.3～0.5mm的聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物。

得到聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物后，本发明将聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物和氯甲醚混合，在氯化锌催化作用下进行氯甲基化反应，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物。在本发明中，所述聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、氯甲醚和氯化锌的质量比优选为5:20～30:8～12，更优选为1:5:2。本发明优选将聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物与氯甲醚混合，在室温条件下溶胀50～70min，之后加入氯化锌进行氯甲基化反应。在本发明中，所述氯甲基化反应的温度优选为40～50℃，更优选为45℃；时间优选为20～28h，更优选为24h。在本发明中，所述聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物与氯甲醚发生氯甲基化反应，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，反应式如式2所示：

完成所述氯甲基化反应后，本发明优选过滤，将所得固体物料依次用无水乙醇和去离子水洗涤后风干，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物。

得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物后，本发明将所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、正丁醇和三乙胺混合，在碱性条件下进行氨基化反应，得到阴离子交换树脂。在本发明中，所述碱性条件优选是使体系的pH值为9～11，所述碱性条件优选由氢氧化钠提供，所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、正丁醇和三乙胺的用量比优选为5g:90～110mL:8～12g，更优选为5g:100mL:10g。本发明优选在装有温度计、回流冷凝装置和电动搅拌器的三口烧瓶中，加入所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物和正丁醇，在室温条件下溶胀50～70min；之后向三口烧瓶中加入氢氧化钠，控制体系温度为60～70℃，向三口烧瓶中滴加三乙胺进行氨基化反应。在本发明中，所述三乙胺的滴加速率优选为2～3g/min。在本发明中，所述氨基化反应的温度优选为60～70℃，更优选为60～65℃；氨基化反应的时间优选为10～15h，更优选为12h，本发明中所述氨基化反应的时间，具体是以三乙胺滴加结束开始计时。在本发明中，氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物与三乙胺发生氨基化反应，得到阴离子交换树脂，反应式如式3所示(该反应式中简写了相关化合物中基团的结构)：

完成所述氨基化反应后，本发明优选过滤，将所得固体物料依次用去离子水和甲苯洗涤后滤干，得到阴离子交换树脂。

本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的阴离子交换树脂。在本发明中，所述阴离子交换树脂包括树脂骨架和连接在树脂骨架上的功能基团，如式3所示，树脂骨架为甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物，功能基团为-N(CH₂CH₃)₃Cl。在本发明中，所述阴离子交换树脂的交联度优选为7～9，所述功能基团的含量优选为2～3mmol/mL(具体是以阴离子交换树脂的堆积体积计)。在本发明中，所述阴离子交换树脂为球形颗粒，直径优选为0.3～0.5mm。

本发明提供了上述技术方案所述阴离子交换树脂在分离富集铼中的应用。在本发明中，所述应用包括：采用所述阴离子交换树脂对含铼溶液进行吸附，之后解吸。

本发明采用所述阴离子交换树脂对含铼溶液进行吸附。在本发明中，所述含铼溶液的pH值优选为1～6，在该条件下，铼是以正七价铼(Re(VII))形式存在，具体是以高铼酸根离子(ReO₄ ^-)形式存在；所述含铼溶液中优选还包括铀，所述铀优选是以正六价铀(U(VI))形式存在，在本发明的实施例中，具体是利用硫酸铀酰提供U(VI)，即，U(VI)以UO₂(SO₄)₂ ^2-形式存在。在本发明中，所述含铼溶液中Re(VII)的浓度优选为50～180mg/L，更优选为100mg/L，U(VI)的浓度优选为80～120mg/L，更优选为100mg/L。本发明提供的阴离子交换树脂含有对铼有选择性的功能基团，可以选择性吸附铼，从而实现铼和铀的分离。

在本发明中，所述吸附可以为静态吸附，也可以为动态吸附，均能够实现铼的高效吸附，本发明对此不作特殊限定。

在本发明中，所述静态吸附的方法优选包括以下步骤：将阴离子交换树脂在蒸馏水中充分溶胀10～15h，将溶胀后的阴离子交换树脂与含铼溶液混合，采用浓度为2mol·L^-1的H₂SO₄或浓度为3mol·L^-1的氨水调节体系pH值为1～6，之后在恒温振荡器中进行吸附。在本发明中，所述静态吸附时，阴离子交换树脂与含铼溶液的用量比优选为0.02～0.04g:20mL，更优选为0.02g:20mL；吸附温度优选为室温，即不需要额外的加热或降温，在本发明的实施例中，具体是在25℃条件下进行吸附；吸附平衡时间优选为4～7h。

静态吸附完成后，本发明优选进行解吸；本发明对所述解吸的具体操作步骤和所用试剂没有特殊限定，根据实际需要选择即可。

在本发明中，所述动态吸附的方法优选包括以下步骤：将阴离子交换树脂湿法装入Φ6.8×75mm U型交换柱中，树脂床层高60mm(约为2mL)，采用浓度为2mol·L^-1的H₂SO₄或浓度为3mol·L^-1的氨水调节含铼溶液的pH值为1～6，之后将所述含铼溶液流经所述交换柱，控制含铼溶液的流速为0.5mL·min^-1，实现对铼的吸附。

动态吸附完成后，本发明优选进行解吸，所述解吸的方法优选包括以下步骤：采用浓度为1mol·L^-1的氨水对吸附有铼的交换柱进行多次洗脱，直至流出液中不含铼为止，完成解吸。

采用本发明上述方法可以实现含铼溶液中铼的分离富集，本发明优选根据实际需要将所得含铼解吸液进行进一步相关处理，如进一步浓缩，本发明对此不作特殊限定。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

(1)制备聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物：将苯乙烯40g、二乙烯苯6g、引发剂过氧化苯甲酰0.5g和致孔剂聚乙二醇20g搅拌混合，得到第一混合物料；在三口烧瓶中加入100mL浓度为1mol/L的氯化钠溶液和1g羧甲基纤维素，搅拌加热至全部溶解，得到第二混合物料；采用管式喷射法将所述第一混合物料加入到三口烧瓶中，搅拌加热至80℃反应12h；反应完成后过滤，将所得固体物料水洗后进行风干，之后进行筛分，得到粒径为0.3～0.5mm的聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物；

(2)制备氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物：将5g聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物与25g氯甲醚置于三口烧瓶中，室温条件下溶胀1h；之后向三口烧瓶中加入10g催化剂氯化锌，在45℃条件下反应24h；反应完成后过滤，将所得固体物料依次用无水乙醇和去离子水洗涤后风干，得到氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物；

(3)制备阴离子交换树脂：在装有温度计、回流冷凝装置和电动搅拌器的三口烧瓶中，加入5g氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物和100mL正丁醇，在室温条件下溶胀1h；之后向三口烧瓶中加入2g氢氧化钠，控制体系温度为60℃，向三口烧瓶中以2.5g/min速率滴加10g三乙胺；滴加完毕后，在60℃条件下反应12h；反应完成后过滤，将所得固体物料依次用去离子水和甲苯洗涤后滤干，得到阴离子交换树脂，记为LSC-Re树脂。

实施例2

静态吸附试验：

先将LSC-Re树脂在蒸馏水中充分溶胀12h，称取0.02g溶胀后的LSC-Re树脂于样品瓶中，加入20mL高铼酸铵溶液，用浓度为2mol·L^-1的H₂SO₄或浓度为3mol·L^-1的氨水调节高铼酸铵溶液的pH值，在恒温振荡器中振荡吸附，吸附完成后真空抽滤，用硫脲光度法测定吸附后溶液中ReO₄ ^-的浓度；按照上述方法利用溶胀后的LSC-Re树脂对硫酸铀酰溶液中铀U(VI)进行吸附，并用硫脲光度法测定吸附后溶液中UO₂(SO₄)₂ ^2-的浓度，按式(1)计算吸附量q_e(mg·g^-1)，按式(2)计算铼和铀的分配系数D，按式(3)计算铼和铀分离系数β_Re/U：

式(1)～(3)中，C₀，C_e——分别为吸附前后金属离子(ReO₄ ^-或UO₂(SO₄)₂ ^2-)的质量浓度，mg·L^-1；

V——高铼酸铵溶液或硫酸铀酰溶液的体积，mL；

m——LSC-Re树脂的质量，g；

D_Re——平衡时铼的分配系数；

D_U——平衡时铀的分配系数；

β_Re/U——平衡时铼和铀的分离系数。

动态吸附-解吸试验：

将LSC-Re树脂湿法装入Φ6.8×75mm U型交换柱中，树脂床层高60mm(约为2mL)，控制溶液流速为0.5mL·min^-1；将浓度为200mg·L^-1、pH＝2.0的高铼酸铵溶液流经交换柱，测定流出液浓度，通过累积的方法计算饱和吸附量；达到吸附平衡后用浓度为1mol·L^-1的氨水进行多次洗脱，直至流出液中不含铼为止，测定每次流出液中高铼酸根离子的含量。

表征与试验结果：

LSC-Re树脂的微观结构表征：

通过FT-IR、SEM和EDS等手段对LSC-Re树脂的结构进行表征，分析元素组成及官能团。

(1)FT-IR表征分析

图1为LSC-Re树脂吸附铼前后的红外光谱图。由图1可知，吸附前，在700cm^-1处有一个较强的特征峰，对应于卤素原子-Cl的伸缩振动；而吸附后，在900cm^-1处出现了新的特征峰对应于Re＝O的伸缩振动，而-Cl的吸收峰减弱，表明LSC-Re树脂上的氯离子与高铼酸根离子发生离子交换。

(2)SEM表征分析

图2为LSC-Re树脂吸附铼前后的SEM图，其中，(a)和(c)为LSC-Re树脂吸附铼前的SEM图，(b)和(d)为LSC-Re树脂吸附铼后的SEM图。由图2中的(a)和(b)可知，所述LSC-Re树脂是球形颗粒，直径约为400μm，且吸附铼前后，LSC-Re树脂表面发生了明显的变化，吸附后LSC-Re树脂表面沟壑变大，表面变粗糙，说明该LSC-Re树脂对铼的吸附不仅发生在表面，还进行了内部吸附过程。由图2中的(c)和(d)可知，吸附前LSC-Re树脂表面呈现多孔中空、类似云母片状层间结构，这样增加了LSC-Re树脂的比表面积，有利于吸附；吸附后LSC-Re树脂中的孔隙已经附着许多细小颗粒，通过后续EDS元素分析，表明ReO₄ ^-被吸附在LSC-Re树脂表面上。

(3)EDS表征分析

为了进一步确定ReO₄ ^-是被吸附在LSC-Re树脂上，运用EDS技术进行元素能谱分析。图3为LSC-Re树脂吸附铼前后的EDS元素谱图，其中，左侧为LSC-Re树脂吸附铼前的EDS元素谱图，右侧为LSC-Re树脂吸附铼后的EDS元素谱图。由图3可知，吸附前LSC-Re树脂中存在C、H、N、Cl四种元素，对应于LSC-Re树脂的-N(CH₂CH₃)₃Cl官能团；吸附后，出现了明显的Re的峰，并且Cl的峰变小，可以说明LSC-Re树脂中的Cl^-与高铼酸铵溶液中的ReO₄ ^-发生了离子交换，初步验证了LSC-Re树脂的吸附机理。

静态吸附试验结果

(1)高铼酸铵溶液酸度

对于弱碱性阴离子交换树脂而言，pH值对U(VI)的吸附有着重要影响，其会改变树脂表面的电荷排布及功能基团的活性。通过静态吸附试验，系统考察了不同pH值条件下，LSC-Re树脂对铼吸附的影响。

图4为高铼酸铵溶液的pH值与吸附量的关系曲线(试验条件为：C₀(Re)＝100mg·L^-1，V＝20mL，m＝0.02g，吸附时间t＝8h，吸附温度T＝298K)。由图4可知，LSC-Re树脂在pH值为1.0～6.0之间对铼均有较好的吸附效果，由于铼在pH值为1.0～6.0条件下都是以ReO₄ ^-的形式存在，其表面电荷量保持不变，故调节pH值对铼吸附效果的影响不是很大。

(2)铀铼分离试验

通过静态吸附实验(试验条件为：高铼酸铵溶液中ReO₄ ^-浓度C₀(Re)＝100mg·L^-1，硫酸铀酰溶液中UO₂(SO₄)₂ ^2-浓度C₀(U)＝100mg·L^-1，高铼酸铵溶液或硫酸铀酰溶液的体积V＝20mL，LSC-Re树脂质量m＝0.02g，吸附时间t＝8h，吸附温度T＝298K)，分别考察了LSC-Re树脂对铼、铀在不同pH值条件下的分配系数，并以此获得铼铀分离的最合适酸度，结果如表1所示，对应的D_U、D_Re、β_Re/U与pH值关系曲线如图5所示。

表1LSC-Re树脂在不同pH值条件下铼(VII)、铀(VI)的分配系数及铼铀分离系数

从表1和图5可以看到，溶液在pH值为2.0时，铼分配系数最大；铀的分配系数随pH值增加略有增加；铼铀分离系数在pH值为1.5时有最大值，β_Re/U＝41.68，在此条件下可以使二者在同一体系中具有最佳分离效果。

(3)吸附平衡时间

测定LSC-Re树脂达到吸附平衡所需要的时间，图6为吸附时间与吸附量的关系曲线，q_e为LSC-Re树脂对铼的吸附量，mg·g^-1；试验条件为：C₀(Re)＝100mg·L^-1，pH＝2.0，V＝20mL，m＝0.02g，吸附温度T＝298K。如图6所示，在200min内，随着吸附时间的增加，LSC-Re树脂对铼的吸附量迅速增加，之后呈现缓慢增加的趋势，在400min左右基本达到吸附平衡。在初期阶段，吸附速率较快，这是由于LSC-Re树脂表面有丰富的吸附位点，随后大部分位点被铼酸根离子占据，铼酸根离子需克服空间位阻进入LSC-Re树脂内部，导致吸附速率很慢。为了保证LSC-Re树脂在任意条件下均能达到吸附平衡，后续吸附试验将时间设定为8h。

利用准一级动力学和准二级动力学模型拟合铼的吸附过程，图7为准一级、准二级动力学曲线(q_e为LSC-Re树脂对铼的吸附量，mg·g^-1；q_t为t时刻LSC-Re树脂对铼的吸附量，mg·g^-1)，其中，左侧为准一级动力学曲线，右侧为准二级动力学曲线。从图7中拟合的线性相关系可以看出：相较于准一级动力学(R²＝0.8182)，准二级动力学拟合相关度更高，R²达到了0.9999，表明准二级动力学模型能更好的描述LSC-Re树脂对铼的吸附过程，并且化学吸附起决定性作用。

(4)饱和吸附容量

设置不同梯度的高铼酸铵溶液浓度，计算LSC-Re树脂的饱和吸附容量，图8为高铼酸铵溶液浓度与吸附量的关系曲线(试验条件为：m＝0.02g，C_Re＝10～500mg·L^-1，pH＝2.0，V＝20mL，吸附时间t＝8h，吸附温度T＝298K)。如图8所示，LSC-Re树脂对铼的吸附量随着初始浓度的增大而迅速增加，这是由于高浓度溶液中含有更多的铼酸根离子，有利于吸附；之后趋于平衡，表明LSC-Re树脂上的吸附位点均被铼酸根离子占据，从而达到饱和吸附量129.3mg·g^-1。

将试验数据对Langmuir和Freundlich吸附等温模型进行拟合，图9为Langmuir和Freundlich吸附等温线，其中，左侧为Langmuir吸附等温线，右侧为Freundlich吸附等温线。通过对比图9中两种模型的线性关系，可知LSC-Re树脂对铼的吸附等温线更符合Langmuir模型(R²>0.999)，且计算出的理论吸附容量131.8mg·g^-1与实际129.3mg·g^-1相接近，可以认为LSC-Re树脂对铼的吸附为单分子层吸附。

(5)吸附温度

图10为吸附温度与吸附量的关系曲线(左)及热力学拟合曲线(右)，根据图10中吸附温度与吸附量的关系曲线可以看出：随着吸附温度的升高，吸附量呈缓慢上升趋势；通过热力学拟合曲线可以计算出吉布斯自由能、焓变和熵变，表明该吸附过程是自发的吸热过程，并且是一个熵增加的过程。考虑到实际应用，试验将吸附温度设置在25～30℃左右即可。相比其它类型的吸附材料，LSC-Re树脂具有较好的吸附容量和较高的化学稳定性，有望在环境修复中发挥作用。

动态吸附-解吸试验结果

图11为动态吸附-解吸曲线，其中，左侧为动态穿透曲线，右侧为解吸曲线。由图11中的动态穿透曲线可知，在230个树脂床体积的时候达到穿透点，在540个树脂床体积的时候达到吸附饱和，饱穿比(V)＝2.35，饱和吸附容量以每份流出液中铼含量与原液之差累加的方法算得，为76.17g·L^-1。由图11中的解吸曲线可知，在8个树脂床体积的时候解吸基本完成，解吸率达到95％以上。

以上实施例对LSC-Re树脂静态吸附及动态吸附-解吸试验进行了探究，静态吸附结果表明：室温(25℃)条件下，LSC-Re树脂可在酸性条件下进行铼的吸附试验，改变溶液pH值对吸附效果的影响不大。不同酸度对铼铀分配系数和分离系数有很大的影响，在pH值为2.0时铼的分配系数较大，pH值为1.5时LSC-Re树脂对铀铼两种元素具有最大分离系数(β_Re/U＝41.68)，可用于酸法地浸采铀的吸附尾液中综合回收铼；吸附平衡时间为6h，饱和吸附容量达到129.3mg·g^-1；通过吸附动力学和热力学分析，吸附符合准二级动力学模型和Langmuir吸附等温模型，表明LSC-Re树脂属于单分子层吸附，并且以化学吸附为主，同时是自发的吸热过程。动态吸附-解吸结果表明LSC-Re树脂对铼的吸附效果较好，饱和吸附容量达到76.17g·L^-1，饱穿比为2.35，8个树脂床体积的浓度为1mol·L^-1的氨水即能够将其解吸完全。

此外，相较于其他石墨烯、粘土矿物、生物质类等材料，本发明提供的LSC-Re树脂具有分子量大、官能团类型多、较高的稳定性、较强的吸附性能等优点，同时它易于回收，可重复使用，针对铀矿中伴生铼这一稀缺资源需要同步回收的现状，本发明提供的LSC-Re树脂具有良好的工业应用前景。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、氯甲醚和氯化锌的质量比为5:20～30:8～12。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化反应的温度为40～50℃，时间为20～28h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性条件是使体系的pH值为9～11；所述氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯聚合物、正丁醇和三乙胺的用量比为5g:90～110mL:8～12g。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化反应的温度为60～70℃，时间为10～15h。

6.权利要求1～5任一项所述制备方法制备得到的阴离子交换树脂。

7.权利要求6所述阴离子交换树脂在分离富集铼中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述应用包括：采用所述阴离子交换树脂对含铼溶液进行吸附，之后解吸。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述含铼溶液的pH值为1～6。

10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，所述含铼溶液中还包括铀，所述铀以正六价铀形式存在。