CN113814006B - 一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents
一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂，属于阴离子交换树脂技术领域。同时公开了以下制备方法：(1)交联聚苯乙烯包埋骨架的制备；(2)交联聚苯乙烯包埋骨架氯化及烷基化反应；(3)辐照接枝法制备得到强碱性阴离子交换树脂。本发明利用多通道喷射法提高交联聚苯乙烯包埋骨架得率，缩短氯化反应生产周期，提高产量，进而降低了生产成本。同时能够防止混合后阳阴树脂在使用过程中重新分层，出水水质好，周期制水量大，使得制造和运行成本低，节能降耗，有益于生态环境的保护。
Description
技术领域
本发明涉及阴离子交换树脂技术领域，更具体的说是涉及一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂及其制备方法。
背景技术
目前凝结水精处理混床上由于在其失效后需要对阳阴离子树脂进行再生，再生前必须将阳阴离子树脂进行彻底分离，否则，不分离的阳阴离子树脂无法再生，分离不彻底再生时会造成交叉污染，最终影响混床出水的水质和周期制水量。为了便于树脂分离，通常在合成上，人为将阳离子树脂的粒度做粗、比重做大，而把阴离子树脂的粒度做细、比重做小，这样阴阳离子树脂在水中的沉降速度之差拉大。而分离再生完后又必须再次混合均匀才能使用，但在实际混合和运行过程存在容易分层的问题。
目前，国内众多中、高端用户(即超纯水系统出水水质达到18.0MΩ·cm)原生产装置大多为全套国外引进，后期维护更换时，不会轻易更换供货渠道。虽然混床树脂价格不菲，但用户为了提高和保证超纯水系统制水的水质稳定性，确保生产线产品的优质品率，都采用一次性使用，市场消耗量巨大。因此，在同一介质中具有相同沉降速度的阳阴离子树脂的开发将对21世纪核电产业、数字经济支撑的电子工业，以及生物技术产业的应用产生深远影响和重大意义。
因此，如何提供一种能够区别和优于传统的离子交换树脂工业品合成方法，又能够从根本上解决阳阴树脂在同一介质中具有相同沉降速度的两性均相混床用阴离子交换树脂是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于凝结水精处理用和抛光混床行业，采用纳米包埋技术均相湿化学喷射法合成的两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂及其具体制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂，具有如下结构：
其中，
所述P为交联聚苯乙烯包埋骨架；
所述R1-R3各自独立的选自长碳链基，所述长链碳基通式为-(CH2)n-CH3，且n≥1。
有益效果：氢氧型阴树脂的交换反应原理如下：
氢氧型强碱性阴树脂与水中阴离子如SO4 2-、CL-、NO3 -、SiO3 2-交换反应为：
SO4 2-+2ROH→R2SO4+2OH-
CL-+ROH→RCL+OH-
NO3 -+ROH→RNO3+OH-
SiO3 2-+2ROH→R2SiO3+2OH-
如果不是一次性的产品，可以用氢氧化钠溶液进行再生，重复使用，反应为：
R2SO4+2OH-→2ROH+SO4 2-
RCL+OH-→ROH+CL-
RNO3+OH-→ROH+NO3 -
R2SiO3+2OH-→2ROH+SiO3 2-
上述离子交换和再生反应是可逆的，为了避免在离子交换过程中的可逆性，采用与之相适应的两性均相混床技术即能得到有效解决：
第一，两性均相混床技术就能把氢氧型强碱性阴树脂与原水中阴离子如SO4 2-、CL-、NO3 -、SiO3 2-交换反应后产生的氢氧离子迅速移走，促进正反应动力学特性。
第二，两性均相混床技术采用均粒特定粒度并具有快速动力学特性，在高流速状态下，杜绝离子通过空隙不发生交换而直接泄漏，保证出水水质。
本发明提供的两性均相混床H型阳树脂和OH型阴树脂两种树脂在混合和运行过程中不会发生分层现象，除盐时从阳树脂解吸下来的H+和从阴树脂解吸下来的OH-在床内迅速发生中合反应形成水分子，宏观上看，如果两性均相混床内所有的H+和OH-都结合成水分子，则逆向反应速率趋向零，正反应能进行到底，所以除盐彻底，出水水质好，理论上，本发明提供的两性均相混床除盐可以使出水离子浓度为零。
一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将液状单体混合均匀后，喷射入分散剂水溶液中，再次搅拌均匀，得到平均粒径0.3-0.6mm的球状颗粒，将所述球状颗粒经固化处理并洗涤后，得到平均粒径400-500μm的交联聚苯乙烯包埋骨架；
所述液状单体包括以下质量分数的原料：
88-92％苯乙烯、二乙烯苯、0.1-0.3％纳米核、0.05-0.2％乳化剂、0.6-1.2％引发剂；
(2)将所述交联聚苯乙烯包埋骨架在常温下烷基化试剂膨胀1～5h，然后添加氯化锌或三氯化铁，并在30℃～48℃下反应8～18h；反应结束后抽滤、洗涤数次，抽干后得到氯含量为15％～20％的氯球；
(3)将所述氯球用膨胀剂膨胀1～2h后加入三甲胺或含长碳链胺，放入60Co辐照室进行预辐照，然后在30～55℃反应5～15h，最后使用纯水洗涤数次得到平均粒径在500-700μm的强碱性阴离子交换树脂；
其中，合成的强碱性阴离子交换树脂的质量交换容量为2.5～3.5mmol/g(干)，体积交换容量为1.0～1.5mmol/ml，湿真密度1.05～1.15g/ml。
有益效果：阴树脂的氯化和胺化活性基团反应如下：
本发明在交联聚苯乙烯包埋骨架聚合时实现纳米包埋技术均相湿化学喷射法来合成均粒级球体，提供了纳米核和改进聚合球体的生产方法，现有技术中，普通悬浮聚合搅拌轴心线速度为零，轴桨最边缘线速度最大，从而造成粒度由小到大的大范围线性分布，使得粒度极度不匀。而本发明为多通道喷射法使得粒度的分布变得可被控制，使得粒度均匀。
此外，本发明创造性的运用了纳米材质包埋技术，交联聚苯乙烯包埋骨架聚合时添加比重较大纳米材质进行包埋，提高了阴树脂比重。本发明通过提高阴树脂比重同时提高树脂的抗酸碱渗透压和结构的致密度，提高抗磨损机械强度和抗酸碱渗透压形变强度。
优选的，步骤(1)中所述纳米核包括纳米核包括纳米二氧化硅、纳米氧化锆、纳米二氧化钛和纳米氧化银中的一种或几种；
所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、C12-C18的羧酸盐和季铵盐、环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种；
所述引发剂包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈中的一种；
所述分散剂水溶液中包括以下质量分数的原料：明胶1.5-3％、羟乙基纤维素0.5-1.5％、聚乙烯醇3-6％，其余为水。
有益效果：通过添加不同比例的分散剂，便于单体油珠发生再次聚集、粘连、附着，影响粒子的粒径大小。
优选的，所述交联聚苯乙烯包埋骨架为凝胶型交联聚苯乙烯包埋骨架或大孔型交联聚苯乙烯包埋骨架。
有益效果：通过添加密度较大的纳米核物质，增加树脂的比重。
优选的，步骤(1)中所述固化处理为在75±5℃下固化6-10h；
所述洗涤为利用95℃水洗涤3-5次。
有益效果：固化温度相对温和，使骨架更加具有韧性和弹性，提高后续的抗渗透能力。采用95℃水洗涤3-5次避免赃物及低聚物粘在球体表面，影响后续功能化。
优选的，步骤(1)中所述搅拌速度为120-180rpm，搅拌时间为0.5-3h。
有益效果：提高搅拌速度，便于纳米核分散均匀，利于包埋效果。
优选的，步骤(2)中所述烷基化试剂为氯甲醚，且添加量为所述交联聚苯乙烯包埋骨架质量的300-800％；
所述洗涤为利用甲醇或甲缩醛洗涤。
有益效果：提高氯甲醚用量提高氯化效果，增加交换量。用甲醇或甲缩醛洗涤让球体在氯化后慢慢亲水，防止球体突然溶于水发生溶胀，影响树脂强度，从而影响使用寿命。
优选的，步骤(2)中所述氯化锌或氯化铁添加量为交联聚苯乙烯包埋骨架质量的30～130％。
有益效果：提高氯化效果。
优选的，步骤(3)中所述膨胀剂包括：甲缩醛，且添加量为100～300％；
所述含长碳链胺包括丙二胺、三乙胺、三正丁胺中的一种或几种，且添加量为100-250％。
有益效果：经过甲缩醛膨胀后，骨架膨胀开来，将球体内清洗更干净，利于后续胺化反应进行更加顺利。
优选的，步骤(3)中所述预辐照辐射源活度为20000-40000Ci，剂量率为100-200Gy/min，辐照时间3-20h。
有益效果：提高反应速率，使功能基团增多，排列密度更大更有规律。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂及其制备方法，首先，本发明利用多通道喷射法提高交联聚苯乙烯包埋骨架得率，能够降低生产成本。
其次，本发明利用特殊功能化技术缩短氯化反应生产周期，提高产量，降低生产成本，通过辐照接枝技术进行胺化提高了球体表面功能团密度。
进一步的，本发明中纳米核和乳化技术的引入，保证了提高阴树脂比重，使之与两性均相强酸性阳离子交换树脂比重相匹配，使之在同一介质中的沉降速度保持一致，防止混合后阳阴树脂在使用过程中重新分层，出水水质好，周期制水量大，使得制造和运行成本低，节能降耗，有益于生态环境的保护。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例中两性均相混床用强碱性阴树脂白球聚合工艺流程示意图；
图2为本发明实施例中两性均相混床用强碱性阴树脂氯化和胺化工艺流程示意图；
图3为使用本发明实施例1所得强碱性阴离子交换树脂的两性均相混床与常规混床示意图；
图4为本发明实施例中纳米包埋核乳化均粒聚合球示意图；
图5为两性均相阳阴混合树脂照片示意图，且颜色深的为阳树脂，颜色浅的为阴树脂。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面通过具体实施案例对本发明中的技术方案进行进一步阐述。
其中，树脂粒径检测标准为GB/T5758-2001；
阴离子交换树脂交换容量测定方法GB/T5760-2000。
实施例1
一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)参考图1，按质量分数称取88％苯乙烯、8％二乙烯苯、0.1％纳米核、0.05％乳化剂、0.6％引发剂等液状单体，并按比例混合均匀后，通过喷射装置喷射入有分散剂水溶液中以120-180rpm搅拌速度搅拌0.5-3h，聚合成为0.3-0.6mm的球状颗粒，然后在75±5℃下，对球状颗粒进行6-10h的固化处理，最后经95℃水洗涤3-5次后得到交联聚苯乙烯包埋骨架。
其中，
纳米核包括：纳米二氧化钛；
引发剂包括：过硫酸钾、过氧化苯甲酰；
乳化剂包括：十二烷基苯磺酸钠、环氧乙烷；
分散剂水溶液包括以下质量分数的原料：2.2％明胶、1.0％羟乙基纤维素、4.5％聚乙烯醇，其余为水；
(2)参考图2，在装有机械搅拌、球形冷凝管和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入交联度为10％的凝胶型交联聚苯乙烯包埋骨架100g和600ml的氯甲醚，启动搅拌，在常温下膨胀3.5h。膨胀完毕后，往三口烧瓶中加入30g氯化锌，用水浴加热至42℃，保温12h。反应完毕后用真空泵抽干母液，取适量的甲醇洗涤数次后，测定氯球含氯量为15.5％，加入300ml的甲缩醛膨胀1h，再加入200ml长链胺，用水浴加热至40℃，保温15h，反应结束后抽干母液，用纯水洗涤至pH＝5～7，测得树脂质量交换容量为3.20mmol/g(干)，含水量为41.80％，体积交换容量为1.32mmol/ml，湿真密度1.11g/ml。粒度分析仪检测粒度平均粒径为600μm。
实施例2
一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)参考图1，按质量分数称取92％苯乙烯、12％二乙烯苯、0.3％纳米核、0.2％乳化剂、1.2％引发剂等液状单体，并按比例混合均匀后，通过喷射装置喷射入有分散剂水溶液中以120-180rpm搅拌速度搅拌0.5-3h，聚合成为0.3-0.6mm的球状颗粒，然后在75±5℃下，对球状颗粒进行6-10h的固化处理，最后经95℃水洗涤3-5次后得到交联聚苯乙烯包埋骨架。
其中
纳米核包括：纳米氧化锆；
引发剂包括：过氧化本甲酰；
乳化剂包括：十二烷基苯磺酸钠；
分散剂水溶液包括以下质量分数的原料：3％明胶、1.5％羟乙基纤维素、6％聚乙烯醇，其余为水；
(2)参考图2，在装有机械搅拌、球形冷凝管和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入交联度为8％的凝胶型交联聚苯乙烯包埋骨架100g和630ml的氯甲醚，启动搅拌，在常温下膨胀3.5h。膨胀完毕后，往三口烧瓶中加入30g氯化锌，用水浴加热至42℃，保温12h。反应完毕后用真空泵抽干母液，取适量的甲醇洗涤数次后，测定氯球含氯量为17.5％，加入300ml的甲缩醛膨胀1h，再辐照接枝法加入200ml长链胺，用水浴加热至40℃，保温18h，反应结束后抽干母液，用纯水洗涤至pH＝5～7，测得树脂质量交换容量为4.0-4.08mmol/g(干)，含水量为48.30-49.56％，体积交换容量为1.44-1.45mmol/ml，湿真密度1.10g/ml。粒度分析仪检测粒度平均粒径为625-630μm。
实施例3
一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)参考图1，按质量分数称取90％苯乙烯、10％二乙烯苯、0.2％纳米核、0.12％乳化剂、0.9％引发剂等液状单体，并按比例混合均匀后，通过喷射装置喷射入有分散剂水溶液中以120-180rpm搅拌速度搅拌0.5-3h，聚合成为0.3-0.6mm的球状颗粒，然后在75±5℃下，对球状颗粒进行6-10h的固化处理，最后经95℃水洗涤3-5次后得到交联聚苯乙烯包埋骨架。
其中
纳米核包括：纳米二氧化硅；
引发剂包括：过氧化苯甲酰；
乳化剂包括：十二烷基硫酸钠、环氧丙烷；
分散剂水溶液包括以下质量分数的原料：1.5％明胶、0.5％羟乙基纤维素、3％聚乙烯醇，其余为水；
(2)参考图2，在装有机械搅拌、球形冷凝管和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入交联度为9％的凝胶型交联聚苯乙烯包埋骨架100g和600ml的氯甲醚，启动搅拌，在常温下膨胀4h。膨胀完毕后，往三口烧瓶中加入30g氯化锌，用水浴加热至40℃，保温15h。反应完毕后用真空泵抽干母液，取适量的甲醇洗涤数次后，测定氯球含氯量为17.3％，加入300ml的甲缩醛膨胀1.5h，再辐照接枝法加入200ml长链胺，用水浴加热至40℃，保温20h，反应结束后抽干母液，用纯水洗涤至pH＝5～7，测得树脂质量交换容量为3.80-3.85mmol/g(干)，含水量为45.60-45.80％，体积交换容量为1.46-1.49mmol/ml，湿真密度1.086-1.089g/ml。粒度分析仪检测粒度平均粒径为606-615μm。
实施例4
一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)参考图1，按质量分数称取89％苯乙烯、11％二乙烯苯、0.15％纳米核、0.18％乳化剂、1.0％引发剂等液状单体，并按比例混合均匀后，通过喷射装置喷射入有分散剂水溶液中以120-180rpm搅拌速度搅拌0.5-3h，聚合成为0.3-0.6mm的球状颗粒，然后在75±5℃下，对球状颗粒进行6-10h的固化处理，最后经95℃水洗涤3-5次后得到交联聚苯乙烯包埋骨架。
其中，
纳米核包括：纳米氧化银；
引发剂包括：过氧化苯甲酰；
乳化剂包括：十二烷基苯磺酸钠；
分散剂水溶液包括以下质量分数的原料：1.8％明胶、0.8％羟乙基纤维素、5.3％聚乙烯醇，其余为水；
(2)参考图2，在装有机械搅拌、球形冷凝管和温度计的1000ml三口烧瓶中，加入交联度为12％的凝胶交联聚苯乙烯包埋骨架100g和650ml的氯甲醚，启动搅拌，在常温下膨胀4h。膨胀完毕后，往三口烧瓶中加入30g氯化锌，用水浴加热至40℃，保温20h。反应完毕后用真空泵抽干母液，取适量的甲醇洗涤数次后，测定氯球含氯量为14.5％，加入500ml的甲缩醛膨胀3h，再辐照接枝法加入300ml长链胺，用水浴加热至45℃，保温20h，反应结束后抽干母液，用纯水洗涤至pH＝5～7，测得树脂质量交换容量为2.65mmol/g(干)，含水量为32.60％，体积交换容量为1.30mmol/ml，湿真密度1.12g/ml。粒度分析仪检测粒度平均粒径为580μm。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将液状单体混合均匀后，喷射入分散剂水溶液中，再次搅拌均匀，得到平均粒径0.3-0.6mm的球状颗粒，将所述球状颗粒经固化处理并洗涤后，得到平均粒径400-500μm的交联聚苯乙烯包埋骨架；
所述液状单体包括以下质量分数的原料：
88-92％苯乙烯、二乙烯苯、0.1-0.3％纳米核、0.05-0.2％乳化剂、0.6-1.2％引发剂；
所述纳米核包括纳米二氧化硅、纳米氧化锆、纳米二氧化钛和纳米氧化银中的一种或几种；
所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、C12-C18的羧酸盐和季铵盐、环氧丙烷和环氧乙烷中的一种或多种；
所述引发剂包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵偶氮二异丁腈和偶氮二异庚腈其中的一种；
所述分散剂水溶液中包括以下质量分数的原料：明胶1.5-3％、羟乙基纤维素0.5-1.5％、聚乙烯醇3-6％，其余为水；
(2)将所述交联聚苯乙烯包埋骨架在常温下烷基化试剂膨胀1～5h，然后添加氯化锌或三氯化铁，并在30℃～48℃下反应8～18h；反应结束后抽滤、洗涤3-5次，抽干后得到氯含量为15％～20％的氯球；
(3)将所述氯球用膨胀剂膨胀1～2h后加入三甲胺或含长碳链胺，放入60Co辐照室进行预辐照，然后调整辐照室内温度至30～55℃继续反应5～15h，最后经洗涤得到平均粒径在500-700μm的强碱性阴离子交换树脂；
所述两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂具有如下结构：
其中，
所述P为交联聚苯乙烯包埋骨架；
所述R1-R3为甲基或长碳链基，所述长链碳基通式为-(CH2)n-CH3，且n≥1。
2.根据权利要求1所述的一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述固化处理为在75±5℃下固化6-10h；
所述洗涤为利用95℃水洗涤3-5次。
3.根据权利要求1所述的一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述搅拌速度为120-180rpm，搅拌时间为0.5-3h。
4.根据权利要求1所述的一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述烷基化试剂为氯甲醚，且添加量为所述交联聚苯乙烯包埋骨架质量的300-800％；
所述洗涤为利用甲醇或甲缩醛洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述氯化锌或三氯化铁添加量为交联聚苯乙烯包埋骨架质量的30～130％。
6.根据权利要求1所述的一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述膨胀剂包括：甲醇、乙醇和甲缩醛中的一种或几种，且添加量为100-300％；
所述含长碳链胺包括三乙胺和三正丁胺中的一种或几种，且添加量为100-250％。
7.根据权利要求1所述的一种两性均相混床用强碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述预辐照辐射源活度为20000-40000Ci，剂量率为100-200Gy/min，辐照时间3-20h。
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