CN104437676A - 新的磺酸型强酸性阳离子交换树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其以丙烯酸类缩水甘油酯与二乙烯基苯的无规交联共聚物珠粒为骨架，以共聚物中缩水甘油部分的环氧基团开环引入的氨基磺酸基为功能基团，且共聚物中丙烯酸类缩水甘油酯结构单元与二乙烯基苯结构单元的质量比为70:30～93:7。该树脂的制备中不再使用具有强氧化性的浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸作为磺化试剂，解决了传统工艺中大量废酸排放带来的环境污染问题及生产安全问题。该磺酸型强酸性阳离子交换树脂为粒径范围为0.5～1.2mm球形颗粒，其磺酸基团的含量为17.6～20.27％重量，离子交换容量为2.20～2.53meq/g。

Description

新的磺酸型强酸性阳离子交换树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新的磺酸型强酸性阳离子交换树脂及其制备方法。

背景技术

离子交换树脂是一类带有功能基团的网状结构的功能高分子化合物，它是不溶性的三维网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团带有相反电荷的可交换离子三部分构成。广泛应用于水处理、食品工业、合成化学和石油化学工业及其他方面。

交联聚苯乙烯-二乙烯苯磺酸阳离子交换树脂是离子交换树脂应用中最广的领域品种。磺酸基阳离子交换树脂是通过浓硫酸、氯磺酸、三氧化硫和发烟硫酸等强氧化剂的磺化作用，在交联的苯乙烯的苯环上引入磺酸基制成。但是，这种传统工艺磺化后得到的离子交换树脂，其中含有约37％左右的硫酸，必须要用不同浓度硫酸缓慢的梯度稀释和大量清水清洗才能得到成品，工序时间长，耗用不同浓度的硫酸和清水量大，而且清洗后的废液中有一定浓度的硫酸，不仅造成资源浪费还无法回收利用，只能排放，导致对环境的污染较大。在整个磺化过程的工艺中需要硫酸，特别是具有强氧化和腐蚀性的浓硫酸不仅会对设备造成腐蚀还会对操作人员带来危险。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述废酸排放污染环境、水资源浪费及生产安全等问题，而提供了一种新型强酸性阳离子交换树脂及其环保型制备方法。

本发明第一方面是一种磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其以丙烯酸类缩水甘油酯与二乙烯基苯的无规交联共聚物珠粒为骨架，以共聚物中缩水甘油部分的环氧基团开环引入的氨基磺酸基为功能基团，且共聚物中丙烯酸类缩水甘油酯结构单元与二乙烯基苯结构单元的质量比为70:30～93:7。

本发明优先的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其中所述丙烯酸类缩水甘油酯为甲基丙烯酸类缩水甘油酯、乙基丙烯酸类缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。

本发明优先的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其中磺酸型强酸性阳离子交换树脂为粒径范围为0.5～1.2mm的球形颗粒，其磺酸基团的含量为17.6～20.27％重量，离子交换容量为2.20～2.53meq/g。

本发明的第二方面是一种制备磺酸型强酸性阳离子交换树脂的方法，包括：(I)以丙烯酸类缩水甘油酯与交联剂二乙烯基苯为单体材料，通过自由基引发的悬浮聚合得到珠粒状交联共聚物骨架，其中丙烯酸类缩水甘油酯与二乙烯基苯的重量比为70:30～93:7；及(II)使所述交联共聚物骨架上缩水甘油部分的环氧基团与氨基磺酸盐的氨基在碱性的条件下进行开环反应，引入氨基磺酸基作为功能基团，得到所述磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其中，所用氨基磺酸盐与共聚物中丙烯酸类缩水甘油酯部分的摩尔比为1:1～1.5:1。

根据本发明优先的方法，其中(I)过程包括：(1)提供水相原料，水相原料为pH为10～12的水溶胶的水溶液；(2)提供油相原料，油相原料为丙烯酸类缩水甘油酯、二乙烯基苯的混合物及引发剂的混合物；及(3)将步骤(2)中的油相原料与步骤(1)的水相原料混合后进行悬浮聚合反应，得到珠粒状交联共聚物骨架。

根据本发明优先的方法，其中(II)过程包括：将(I)中得到的珠粒状交联共聚物骨架、氨基磺酸盐的水溶液及溶胀剂混合，在pH为8～12下反应得到所述磺酸型强酸性阳离子交换树脂。

根据本发明优先的方法，其中所述水溶胶选自明胶、羟甲基纤维素、聚乙烯醇及它们的组合，其用量为油相原料的0.65～0.7％重量，其水溶液的浓度0.5％～5％重量；引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，其占油相原料的0.15～0.2％重量；且悬浮聚合反应时，在75～85℃保温3～5小时，再升温至90～99℃保温2～4小时，反应后进行冷却、水洗固体、干燥及过筛，得到粒径为0.42～1.4mm的珠粒状交联共聚物骨架。

根据本发明优先的方法，其中所述的溶胀剂为二氯乙烷或N,N-二甲亚基甲酰胺，珠粒状交联树脂骨架与溶胀剂的重量比为1:2～1:4；且所述氨基磺酸盐为钾盐或钠盐，所述氨基磺酸盐的水溶液的浓度为5-15％重量。

本发明的有益效果

本发明所述的环保型强酸性阳离子交换树脂制备方法改进了传统的制备工艺，尤其是改变了磺化工艺，较好的解决了传统工艺中使用强酸带来的安全问题，产生大量废酸导致的污染问题和水资源浪费问题。由此革除了强酸性阳离子交换树脂传统生产工艺中的磺化环节(包括磺化车间、磺化设备和操作人员的磺化操作)。同时传统工艺制备的离子交换树脂因磺酸基团直接连在苯环上，导致基团的自由度差且容易发生脱除磺酸基团的磺化水解逆反应，降低了树脂的使用寿命，而本发明制备的一种新型强酸性阳离子交换树脂其磺酸基团连接在柔性侧链上，产生一定的阻碍磺化逆反应作用，同时因其空间自由度高、溶胀度大而导致其易与其他物质进行离子交换，所以与传统工艺制备的凝胶型强酸性阳离子交换树脂相比，在具有等量的磺酸基团的情况下，本发明制备的新型强酸性阳离子交换树脂具有较高的离子交换效率和较持久的交换能力。本发明制备的新型强酸性阳离子交换树脂能够除去水中的钙、镁离子，还能够作为固体酸催化剂，用于有机合成反应中。在一实施例中，制备的新型强酸性阳离子交换树脂经测定其磺酸基团的含量为17.6～20.27％，离子交换容量为2.20～2.53meq/g，与理论计算值接近，说明其能产生相对较高的离子交换容量。

附图说明

图1为实施例1中甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的珠粒(白球)与制备出的离子交换树脂的红外图谱对比见附图。采用Nicolet 380FTIR红外光谱仪进行红外测定。

具体实施方式

本发明的技术原理为：采用甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯共聚得到交联树脂骨架，然后再将树脂骨架上的环氧基团与氨基磺酸钠的氨基在碱性的条件下进行开环反应，引入磺酸基功能基团，形成磺酸型强酸性阳离子交换树脂。该树脂在制备过程中不使用任何无机强酸，故没有任何安全问题和对设备的不利因素；不存在因反复洗涤而产生大量废酸的排放污染问题；无需大量水清洗树脂而引起的水资源浪费问题。

本发明以同时带有环氧基团和双键的丙烯酸类缩水甘油酯(例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯)为单体原料，以二乙烯基单体为交联剂，通过自由基引发的悬浮聚合制备出的带有环氧基团的均匀珠粒与带有活泼氢的氨基磺酸盐反应制得。在具体实施例中，其制备过程具体可包括如下步骤：

(1)水相原料的配置：将明胶放入装有去离子水的四口烧瓶中，搅拌并升温至45℃，当明胶溶解后加入羟甲基纤维素，用5％NaOH水溶液及5％硼酸水溶液将水相的pH调至10～12。

(2)油相原料的配制：将过氧化二苯甲酰或者偶氮二异丁腈加入甲基丙烯酸缩水甘油酯和二乙烯基苯混合液中，搅拌20～30min。

(3)将上述步骤(2)中配制好的油相加入到步骤(1)的水相原料中并搅拌升温至80℃。

(4)在80℃保温3～5h，再升温至95℃保温2～4h。保温结束后，将物料进行冷却，滤去液体后用80℃热水洗涤固体3次，然后80℃下真空干燥4h；将干燥的白球先后用35目筛子及12目的筛子筛分得粒径为0.42～1.4mm均匀的白球。

(5)称取一定量步骤(4)制备出的白球加入到混有氨基磺酸钠水溶液的溶胀剂中。升温至70～100℃，反应15～20h，保持pH为8～10。用75℃去离子水洗涤3次后，80℃真空干燥4h。即得所述的新型强酸性阳离子交换树脂。

上述方法得到的交换树脂可以下式表示：

其中表示甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯基苯的无规交联共聚物珠粒。

下面结合具体实施例，对本发明进一步说明，但本发明不限于实施例。

本发明实施例所用的各种原料均为市售的常用原料。

采用EA3000元素分析仪对实施例所得强酸性阳离子交换树脂进行硫含量(S％)分析，磺酸基团的含量(W％)可用硫含量(S％)进行计算，其计算方法为W＝2.5S。

实施例1

新型强酸性阳离子交换树脂的制备：

(1)水相原料的配置：将0.25g明胶放入装有去60.0g离子水的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，当明胶溶解后加入0.025g羟甲基纤维素，用5％NaOH水溶液及5％硼酸水溶液将水相的pH调至10。

(2)油相原料的配制：将0.02g过氧化二苯甲酰加入14.0甲基丙烯酸缩水甘油酯(净含量99％)和7.5二乙烯基苯(净含量80％)混合液中，以120转/min搅拌30min。

(3)将上述步骤(2)中配制好的油相加入到步骤(1)的水相原料中以1℃/min速度搅拌升温至80℃。

(4)在80℃保温3h，再升温至95℃保温5h。保温结束后，将物料进行冷却，滤去液体后用80℃热水洗涤固体3次，然后80℃下真空干燥4h，分筛得到均匀的白球(0.5～1.2mm)；

(5)称取步骤(4)制备出的白球10.0g加入到41.9g，质量浓度为15％的氨基磺酸钠水溶液和30.0gN,N-二甲亚基甲酰胺中。升温至70℃，反应20h，保持pH为10。用75℃去离子水洗涤3次后，80℃真空干燥4h。即得所述的新型强酸性阳离子交换树脂(0.5～1.2mm)。

采用Nicolet 380型红外光谱仪对上述的一种新型强酸性阳离子交换树脂进行红外图谱分析，所得的红外图谱如附图所示，通过白球与离子交换树脂的红外对比发现，离子交换树脂图谱中白球所带的环氧基团在1252cm^-1、908cm^-1、844cm^-1附近的吸收峰强度减弱，甚至消失，出现了磺酸盐-SO₃ ^-1在1192cm^-1和1050cm^-1附近的不对称和对称伸缩振动峰，这说明氨基磺酸钠与白球发生了反应，成功的制备出了离子交换树脂。

实施例2

新型强酸性阳离子交换树脂的制备：

(1)水相原料的配置：将0.25g明胶放入装有去60.0g离子水的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，当明胶溶解后加入0.025g羟甲基纤维素，用5％NaOH水溶液及5％硼酸水溶液将水相的pH调至12。

(2)油相原料的配制：将0.02g偶氮二异丁腈加入16.1g甲基丙烯酸缩水甘油酯(99％)和5.0g二乙烯基苯(80％)混合液中，以120转/min搅拌20min。

(3)将上述步骤(2)中配制好的油相加入到步骤(1)的水相原料中以2℃/min速度搅拌升温至80℃。

(4)在80℃保温4h，再升温至95℃保温3h。保温结束后，将物料进行冷却，滤去液体后用80℃热水洗涤固体3次，然后80℃下真空干燥4h，分筛得到粒径为0.5～1.2mm均匀的白球

(5)称取步骤(4)制备出的白球10.0g加入到49.8g质量浓度为15％的氨基磺酸钠水溶液和30.0g二氯乙烷中。升温至100℃，反应15h，保持pH为8。用75℃去离子水洗涤3次后，80℃真空干燥4h。即得所述的新型强酸性阳离子交换树脂。

实施例3

新型强酸性阳离子交换树脂的制备：

(1)水相原料的配置：将0.25g明胶放入装有去60.0g离子水的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，当明胶溶解后加入0.025g羟甲基纤维素，用5％NaOH水溶液及5％硼酸水溶液将水相的pH调至11。

(2)油相原料的配制：将0.02g过氧化二苯甲酰加入17.2g甲基丙烯酸缩水甘油酯(99％)和3.8g二乙烯基苯(80％)混合液中，以120转/min搅拌25min。

(3)将上述步骤(2)中配制好的油相加入到步骤(1)的水相原料中以2℃/min速度搅拌升温至80℃。

(4)在80℃保温4h，再升温至95℃保温2h。保温结束后，将物料进行冷却，滤去液体后用80℃热水洗涤固体3次，然后80℃下真空干燥4h，分筛得到粒径为0.5～1.2mm均匀的白球；

(5)称取步骤(4)制备出的白球10.0g加入到53.2g质量浓度为15％的氨基磺酸钠水溶液和24.0gN,N-二甲亚基甲酰胺中。升温至80℃，反应18，保持pH为9。用75℃去离子水洗涤3次后，80℃真空干燥4h。即得所述的新型强酸性阳离子交换树脂。

实施例4

新型强酸性阳离子交换树脂的制备：

(1)水相原料的配置：将0.25g明胶放入装有去60.0g离子水的四口烧瓶中，搅拌升温至45℃，当明胶溶解后加入0.025g羟甲基纤维素，用5％NaOH水溶液及5％硼酸水溶液将水相的pH调至11。

(2)油相原料的配制：将0.02g过氧化二苯甲酰加入18.6g甲基丙烯酸缩水甘油酯(99％)和1.8g二乙烯基苯(80％)混合液中，以120转/min搅拌30min。

(3)将上述步骤(2)中配制好的油相加入到步骤(1)的水相原料中以1～2℃/min速度搅拌升温至80℃。

(4)在80℃保温5h，再升温至95℃保温2h。保温结束后，将物料进行冷却，滤去液体后用80℃热水洗涤固体3次，然后80℃下真空干燥4h，分筛得到粒径为0.5～1.2mm均匀的白球；

(5)称取步骤(4)制备出的白球10.0g加入到57.8g质量浓度为15％的氨基磺酸钠水溶液和20.0gN,N-二甲亚基甲酰胺中。升温至90℃，反应16h，保持pH为9。用75℃去离子水洗涤3次后，80℃真空干燥4h。即得所述的新型强酸性阳离子交换树脂。

上述各实施例中所得的新型强酸性阳离子交换树脂的硫含量(S％)测定值、磺酸基团含量(W％)计算值、交换容量(IEC)测定值(根据GB/T 8144-2008进行测定)，其结果见下表：

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其特征在于，其以丙烯酸类缩水甘油酯与二乙烯基苯的无规交联共聚物珠粒为骨架，以共聚物中缩水甘油部分的环氧基团开环引入的氨基磺酸基为功能基团，且共聚物中丙烯酸类缩水甘油酯结构单元与二乙烯基苯结构单元的质量比为70:30～93:7。

2.如权利要求1所述的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其中所述丙烯酸类缩水甘油酯为甲基丙烯酸类缩水甘油酯、乙基丙烯酸类缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。

3.如权利要求1所述的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其特征在于，磺酸型强酸性阳离子交换树脂为粒径范围为0.5～1.2mm球形颗粒，其磺酸基团的含量为17.6～20.27％重量，离子交换容量为2.20～2.53meq/g。

4.如权利要求1～3任一项所述的磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其通过如下过程制备：

(I)以丙烯酸类缩水甘油酯与交联剂二乙烯基苯为单体材料，通过自由基引发的悬浮聚合得到珠粒状交联共聚物骨架，其中丙烯酸类缩水甘油酯与二乙烯基苯的重量比为70:30～93:7；及

(II)使所述交联共聚物骨架上缩水甘油部分的环氧基团与氨基磺酸盐的氨基在碱性的条件下进行开环反应，引入氨基磺酸基作为功能基团，得到所述磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其中，所用氨基磺酸盐与共聚物中丙烯酸类缩水甘油酯部分的摩尔比为1:1～1.5:1。

5.一种制备磺酸型强酸性阳离子交换树脂的方法，包括：

(I)以丙烯酸类缩水甘油酯与交联剂二乙烯基苯为单体材料，通过自由基引发的悬浮聚合得到珠粒状交联共聚物骨架，其中丙烯酸类缩水甘油酯与二乙烯基苯的重量比为70:30～93:7；及

(II)使所述交联共聚物骨架上缩水甘油部分的环氧基团与氨基磺酸盐的氨基在碱性的条件下进行开环反应，引入氨基磺酸基作为功能基团，得到所述磺酸型强酸性阳离子交换树脂，其中，所用氨基磺酸盐与共聚物中丙烯酸类缩水甘油酯部分的摩尔比为1:1～1.5:1。

6.如权利要求5所述的方法，其中(I)过程包括：

(1)提供水相原料，水相原料为pH为10～12的水溶胶的水溶液；

(2)提供油相原料，油相原料为丙烯酸类缩水甘油酯、二乙烯基苯的混合物及引发剂的混合物；及

(3)将步骤(2)中的油相原料与步骤(1)的水相原料混合后进行悬浮聚合反应，得到珠粒状交联共聚物骨架。

7.如权利要求5所述的方法，其中(II)过程包括：

将(I)中得到的珠粒状交联共聚物骨架、氨基磺酸盐的水溶液、及溶胀剂混合，在pH为8～12下磺化反应得到所述磺酸型强酸性阳离子交换树脂。

8.如权利要求6所述的方法，其中

所述水溶胶选自明胶、羟甲基纤维素、聚乙烯醇及它们的组合，其用量为油相原料的0.65～0.7％重量，其水溶液的浓度0.5％～5％重量；

引发剂为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈，其占油相原料的0.15～0.2％重量；且

悬浮聚合反应时，在75～85℃保温3～5小时，再升温至90～99℃保温2～4小时，反应后进行冷却、水洗固体、干燥及过筛，得到粒径为0.42～1.4mm的珠粒状交联共聚物骨架。

9.如权利要求7所述的方法，其中，所述的溶胀剂为二氯乙烷或N,N-二甲亚基甲酰胺，珠粒状交联树脂骨架与溶胀剂的重量比为1:2～1:4；且所述氨基磺酸盐为钾盐或钠盐，所述氨基磺酸盐的水溶液的浓度为5～15％重量。

10.如权利要求9所述的方法，其中，磺化反应时升温至70～100℃，反应时间15～20小时，pH为8～10。