CN113501901B - 吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂的制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下，向包括有机分散剂、无机分散剂和水的分散相中加入包括苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂的有机相，然后进行聚合反应，得到苯乙烯‑二乙烯苯共聚物；其中，所述多层斜叶桨式搅拌器的桨叶向下倾斜设置；所述有机分散剂选自聚乙烯醇或明胶中的一种；所述无机分散剂选自高岭土、聚磷酸钠或六偏磷酸铵和碳酸钙的组合物中的一种；(2)将苯乙烯‑二乙烯苯共聚物依次进行氯甲基化和三甲胺胺化，得到强碱性树脂。本发明方法制备得到的强碱性树脂对铀的吸附容量高。

Description

吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂的制备方法。
背景技术
铀是自然界中最常见的放射性核素污染物，采矿、化学精炼、浓缩和其他核相关活动可能会涉及放射性核素污染物。铀的脱除和富集引起人们的广泛关注。目前常见的脱除和富集铀的方法包括沉淀法、吸附法、液-液萃取法和半波整流交流电化学法等。其中，吸附法具有操作简单、成本低、可大规模应用等优点而得到广泛应用。
CN101139418A公开了一种萃淋树脂的制备方法，将苯乙烯和交联剂二乙烯苯混合均匀，然后加入引发剂、酰胺化合物萃取剂、稀释剂和致孔剂，在室温下，搅拌均匀配成油相；将分散剂、助分散剂和表面活性剂加入水中，配制成分散相；再将油相加入分散相中，搅拌分散，升温聚合，反应结束后冷却并依次进行洗涤、抽滤、干燥后即得萃淋树脂颗粒。引发剂选用过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；稀释剂选用煤油、正辛醇、正辛烷、氯仿、甲苯、苄醇、正十二烷中的任意一种或两种；造孔剂选用甲苯、正庚烷、液体石蜡中的任意一种或两种；分散剂选用明胶、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯的盐类、马来酸酐-苯乙烯共聚物、甲基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠或聚乙烯醇中的任意一种；助分散剂选用碳酸镁、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、碱式碳酸镁颗粒或羟基磷酸钙中的任意一种；表面活性剂选用十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠。该方法制备得到萃淋树脂，其对Sr2+具有良好的吸附能力，但是对于铀的吸附性能较弱。
CN111040065A公开了一种无溶剂凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂的制备方法，包括：将苯乙烯、二乙烯苯、第三单体和引发剂搅拌均匀得到油相；将聚乙烯醇、氯化钠和水混合均匀后加入油相，反应后得到白球；将白球与硫酸进行磺化反应，反应结束后得到无溶剂凝胶型本苯乙烯系阳离子交换树脂。该方法中需要引入第三单体；分散剂选用聚乙烯醇和氯化钠，这样的分散剂组成对于苯乙烯和二乙烯基苯单体的分散效果不好；该阳离子交换树脂对于水中的钙、镁等离子处理能力强，但是对于铀的处理能力不够理想。
CN105399888A公开了一种吸铀树脂的制备方法。该方法包括：(1)向低交联度的苯乙烯-二乙烯苯聚合物中加入苯乙烯、二乙烯苯和引发剂，得到油相；然后向油相中加入含有水、聚乙烯醇和明胶的分散相，得到凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯白球；(2)采用原位合成法制备氯甲醚，并将凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯白球氯甲基化；(3)将氯甲基化后的凝胶型聚苯乙烯-二乙烯苯白球胺化，得到吸铀树脂。该方法中采用聚乙烯醇和明胶作为分散剂，其分散效果不好；将分散相加入油相中，这样不利于单体分散，容易造成离子团聚，影响所得树脂的粒径，从而影响树脂对铀的吸附效果。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂的制备方法。该方法所得强碱性树脂对铀的吸附容量高。
通过以下技术方案实现上述技术目的。
本发明提供了一种吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下，向包括0.5～10重量份有机分散剂、0.5～10重量份无机分散剂和20～80重量份水的分散相中加入包括10～40重量份苯乙烯、0.5～7重量份二乙烯苯、0.1～3重量份引发剂和7～30重量份致孔剂的有机相，然后进行聚合反应，得到苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
其中，所述多层斜叶桨式搅拌器的桨叶向下倾斜设置，且所述桨叶与搅拌轴的夹角为30～55°；所述有机分散剂选自聚乙烯醇或明胶中的一种；所述无机分散剂选自高岭土、聚磷酸钠或六偏磷酸铵和碳酸钙的组合物中的一种；
(2)将苯乙烯-二乙烯苯共聚物依次进行氯甲基化和三甲胺胺化，得到吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂。
根据本发明的制备方法，优选地，所述有机分散剂和无机分散剂选自如下所示的组合之一：
(A)所述有机分散剂为聚乙烯醇，所述无机分散剂为高岭土；
(B)所述有机分散剂为明胶，所述无机分散剂为聚磷酸钠；
(C)所述有机分散剂为聚乙烯醇，所述无机分散剂为六偏磷酸铵和碳酸钙的组合物。
根据本发明的制备方法，优选地，所述有机相采用一次性加入的方式或采用蠕动泵滴加的方式加入到分散相中。
根据本发明的制备方法，优选地，还包括制备分散相的步骤：
将包括0.5～10重量份有机分散剂、0.5～10重量份无机分散剂和20～80重量份水的分散相原料在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下溶解，得到分散相；
其中，所述多层斜叶桨式搅拌器的桨叶向下倾斜设置，且所述桨叶与搅拌轴的夹角为30～55°；所述多层斜叶桨式搅拌器的转速为80～300rpm。
根据本发明的制备方法，优选地，所述聚合反应先在60～85℃下反应1～4小时；然后在87～100℃下保温2～6h后，自然降温至30～60℃。
根据本发明的制备方法，优选地，所述致孔剂选自甲苯、异辛烷、二甲苯、苯中的一种或多种，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
根据本发明的制备方法，优选地，将聚合反应得到的反应产物经过过滤和水洗得到固体反应物；将固体反应物水煮、抽滤和烘干，得到苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
根据本发明的制备方法，优选地，所述氯甲基化包括如下步骤：
将苯乙烯-二乙烯苯共聚物在氯甲醚中溶胀0.5～5h，然后加入催化剂反应17～30h，得到氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
其中，所述催化剂选自氯化铝、氯化锌、氯化铁中的一种。
根据本发明的制备方法，优选地，所述三甲胺胺化包括如下步骤：
将氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物在醇溶液中溶胀0.5～5h，然后滴加三甲胺水溶液，滴加完毕后在20～38℃下反应5～10h。
根据本发明的制备方法，优选地，在三甲胺胺化后还包括如下步骤：
对三甲胺胺化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物采用盐酸水溶液转型，得到转型后的聚合物；将转型后的聚合物筛分。
本发明采用特定的无机分散剂和有机分散剂协同作用，使有机珠滴粒径分布更加均匀，有机珠滴更加稳定，减少聚合过程中微球的粘连；采用多层斜叶桨式搅拌器，这样的桨叶设置有助于在搅拌剪切力的作用下，使有机相在分散相中产生湍流，搅拌强度更加均匀，有机珠滴稳定不粘连；这样有助于提高强碱性树脂对铀的吸附容量。根据本发明优选的技术方案，采用蠕动泵将有机相滴加到分散相中，这样能够使反应更加平稳，提高树脂结构的均匀性，使反应产物的结构更加稳定，提高强碱性树脂对铀的吸附容量。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的描述，但本发明不限于此。
本发明的吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂表示树脂具有强碱性，树脂颗粒的粒径分布窄，且能够吸附铀。强碱性属于本领域常用术语，因而是清楚的。粒径分布窄也属于本领域常用术语，因而是清楚的。例如，粒径为0.5～1.0mm。本发明的吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂也可以称之为离子交换树脂。
本发明的制备方法包括如下步骤：(1)聚合反应的步骤；(2)氯甲基化的步骤；(3)三甲胺胺化的步骤。在某些实施方式中还包括制备分散相的步骤、转型的步骤和筛分的步骤中的一项或多项。详细内容如下文所述。
<聚合反应的步骤>
在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下，向包括有机分散剂、无机分散剂和水的分散相中加入包括苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂的有机相，然后进行聚合反应，得到苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
本发明的多层斜叶桨式搅拌器的桨叶向下倾斜设置。桨叶与搅拌轴的夹角为30～55°；优选为35～50°；更优选为40～50°。这样能够使有机相在分散相中产生湍流，搅拌轻度更加均匀，有机珠滴稳定不粘连，提高树脂对铀的吸附容量。多层斜叶桨式搅拌器的桨叶的层数可以为两层以上，优选为2～5层。这样既能保证提高树脂对铀的吸附容量，且搅拌器成本较低，能耗较小。
多层斜叶桨式搅拌器的搅拌速度为80～300rpm；优选地，搅拌速度为100～250rpm；更优选为220～250rpm。这样有助于使有机相更好地分散在分散相中，提高树脂对铀的吸附容量。
在本发明中，分散相包括有机分散剂、无机分散剂和水。在某些实施方式中，分散相由有机分散剂、无机分散剂和水组成。有机分散剂选自聚乙烯醇或明胶中的一种。无机分散剂选自高岭土、聚磷酸钠、六偏磷酸钠和碳酸钙的组合物中的一种。水可以为去离子水。优选地，有机分散剂和无机分散剂选自如下所示的组合之一：(A)有机分散剂为聚乙烯醇，无机分散剂为高岭土；(B)有机分散剂为明胶，无机分散剂为聚磷酸钠；(C)有机分散剂为聚乙烯醇，无机分散剂为六偏磷酸铵和碳酸钙的组合物。更优选地，有机分散剂为聚乙烯醇，无机分散剂为六偏磷酸铵和碳酸钙的组合物。这样的有机分散剂和无机分散剂协同作用能够使有机珠滴更加稳定，减少聚合过程中微球的粘连，提高树脂对铀的吸附量。
在本发明中，水的用量为20～80重量份；优选为50～75重量份；更优选为62～70重量份。有机分散剂的用量为0.5～10重量份；优选为1～5重量份；更优选为1～1.5重量份。无机分散剂的用量为0.5～10重量份；优选为2～7重量份；更优选为3.5～5重量份。当无机分散剂为六偏磷酸铵和碳酸钙的组合物时，六偏磷酸铵和碳酸钙的质量比可以为0.5～2:1；优选为0.7～1.5:1；更优选为1:1。这样的用量能够使无机分散剂和有机分散剂起到更好的协同作用，对于本发明的有机相起到更好的分散作用。
根据本发明的一个实施方式，分散相由65重量份水、1重量份聚乙烯醇、2重量份碳酸钙和2重量份六偏磷酸铵组成。
在本发明中，有机相可以采用一次性加入的方式加入到分散相中，有机相也可以采用蠕动泵滴加的方式加入到分散相中。优选地，有机相采用蠕动泵均匀连续滴加的方式加入到分散相中。蠕动泵滴加时间可以为0.5～2h；优选为0.8～1.5h。采用蠕动泵滴加有机相使反应更加平稳，使反应产物结构更加稳定，有利于提高树脂对铀的吸附量。
当分散相的温度为40～85℃时，向分散相中加入有机相。优选地，当分散相的温度为60～80℃时，向分散相中加入有机相。更优选地，当分散相的温度为70～80℃时，向分散相中加入有机相。
本发明的有机相包括苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂。在某些实施方式中，有机相由苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和致孔剂组成。
在本发明中，苯乙烯的用量为10～40重量份；优选为20～35重量份；更优选为28～35重量份。
在本发明中，二乙烯苯的用量可以为0.5～7重量份；优选为2～7重量份；更优选为4～6重量份。
在本发明中，引发剂可以选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。在某些实施方案中，引发剂为过氧化苯甲酰。引发剂的用量可以为0.1～3重量份；优选为0.2～1.5重量份；更优选为0.3～1重量份。
在本发明中，致孔剂的用量可以为7～30重量份；优选为10～25重量份；更优选为13～20重量份。致孔剂可以选自甲苯、异辛烷、苯或二甲苯中的一种或多种。优选地，致孔剂选自如下所示的组成之一：(I)甲苯和异辛烷；(II)苯和二甲苯；(III)异辛烷和二甲苯。更优选地，致孔剂为异辛烷和二甲苯。甲苯和异辛烷的重量比可以为3～5:1。苯和二甲苯的重量比可以为2～3:1。异辛烷和二甲苯的重量比可以为1:3～5；优选为1:4。
本发明的有机相采用上述的组成能够更好地分散在本发明的分散相中，从而提高树脂对铀的吸附量。
本发明的聚合反应先在60～85℃(第二温度)下反应1～4小时；然后在87～100℃下保温2～6h后，自然降温至30～60℃。优选地，聚合反应先在70～80℃(第二温度)下反应2～3小时；然后在90～95℃下保温3～5h后，自然降温至40～50℃。
聚合反应体系的温度小于第二温度时，需要加热升温。升温速率可以为0.5～3℃/min；优选为0.5～2℃/min；更优选为0.8～1.5℃/min。
在聚合反应后还可以包括如下步骤：将聚合反应得到的反应产物经过过滤和水洗，得到固体反应物；将固体反应物水煮、抽滤和烘干，得到苯乙烯-二乙烯苯共聚物。过滤、水洗、水煮、抽滤和烘干采用本领域常用的方法即可，在此不再赘述。水煮时间可以为1～10h；优选为2～6h。
<氯甲基化的步骤>
将苯乙烯-二乙烯苯共聚物在氯甲醚中溶胀，然后加入催化剂反应，得到氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
本发明中，苯乙烯-二乙烯苯共聚物和氯甲醚的质量比可以为1:1～5；优选为1:1～3；更优选为1:1.5。
苯乙烯-二乙烯苯共聚物在氯甲醚中的溶胀时间可以为0.5～5h；优选为1～4h；更优选为1～2h。
催化剂可以选自氯化铝、氯化锌、氯化铁中的一种。优选地，催化剂选自氯化铝或氯化锌中的一种。更优选地，催化剂为氯化锌。催化剂的用量可以为苯乙烯-二乙烯苯共聚物重量的0.1～1倍；优选为0.3～0.7倍；更优选为0.5倍。
苯乙烯-二乙烯苯共聚物和氯甲醚的反应温度可以为30～65℃；优选为40～60℃；更优选为45～55℃。反应时间可以为12～36h；优选为18～30h；更优选为20～27h。
<三甲胺胺化的步骤>
将氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物在醇溶液中溶胀，然后滴加三甲胺水溶液，滴加完毕后，使氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物与三甲胺反应。
在本发明中，醇溶液可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种。优选地，醇溶液为甲醇。氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物在醇溶液中溶胀时间可以为0.5～5h；优选为1～4h；更优选为1.5～3h。
三甲胺水溶液中三甲胺的质量分数可以为10～50wt％；优选为20～40wt％；更优选为30wt％。三甲胺水溶液的滴加速度可以为10～100ml/min；优选为20～60ml/min；更优选为30ml/min。三甲胺水溶液的滴加时间可以为15～90min；优选为30～60min；更优选为45min。
氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物与三甲胺的反应温度可以为20～38℃；优选为20～30℃。反应时间可以为5～10h；优选为6～8h。
<制备分散相的步骤>
将包括有机分散剂、无机分散剂和水的水相原料在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下溶解，得到分散相。上述各原料的选择和用量如前文所述。
多层斜叶桨式搅拌器的桨叶向下倾斜设置。桨叶与搅拌轴的夹角为30～55°；优选为35～50°；更优选为40～50°。多层斜叶桨式搅拌器的搅拌速度为80～300rpm；优选地，搅拌速度为100～250rpm；更优选为220～250rpm。这样能够使有机分散剂和无机分散剂更好地溶解在水中，形成更加均的分散相。
<转型和/或筛分的步骤>
将三甲胺胺化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物在浓度为0.1～20wt％的HCl溶液中转型，得到转型后的聚合物。优选地，HCl溶液的浓度为5～15wt％；更优选地，HCl溶液的浓度为10wt％。
将转型后的聚合物筛分。具体地，将转型后的聚合物过筛，筛分出粒径在0.5～1.0mm范围内的转型后的聚合物。
实施例1～3和比较例1～3
将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和致孔剂混合均匀，得到有机相。
将去离子水加入反应容器中，在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下，向去离子水中加入有机分散剂和无机分散剂，使有机分散剂和无机分散剂溶解，得到分散相。
在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下，加热分散相至第一温度，然后向分散相中加入有机相；并使分散相和有机相在75℃(第二温度)下发生聚合反应，然后在90℃下保温一段时间，降温至45℃，得到反应产物。将反应产物过滤和水洗，得到固体反应物。将固体反应物沸水煮4小时，然后抽滤和烘干，得到苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
其中，双层斜叶桨式搅拌器的桨叶向下倾斜设置，且桨叶与搅拌轴的夹角如表1所示。
将苯乙烯-二乙烯苯共聚物在氯甲醚中溶胀1h(苯乙烯-二乙烯苯共聚物与氯甲醚的质量比为1:1.5)，然后加热至50℃，加入氯化锌(氯化锌的用量为苯乙烯-二乙烯苯共聚物重量的0.5倍)反应24h，得到氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
将氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物在甲醇中溶胀2h；然后滴加三甲胺水溶液(三甲胺的质量分数为30wt％)，滴加时间为45min，滴加速度为30ml/min；滴加完毕后在25℃下反应7h，得到三甲胺胺化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
将三甲胺胺化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物在浓度为10wt％的HCl溶液中转型，得到转型后的聚合物。
将转型后的聚合物过筛，筛分出粒径在0.5～1.0mm范围内的转型后的聚合物，得到吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂。
具体参数如表1所示。
表1
实验例
分别称取0.1g实施例1～3、比较例1～3的吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂和201×7强碱性离子交换树脂，分别加入到装有200ml铀浓度为30mg/l的含铀浸出液的锥形瓶中，在恒温水浴振荡器中吸附，测试吸附后的树脂中铀含量。所得结果如表2所示。
表2
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (9)

1.一种吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下，向包括0.5～10重量份有机分散剂、0.5～10重量份无机分散剂和20～80重量份水的分散相中加入包括10～40重量份苯乙烯、0.5～7重量份二乙烯苯、0.1～3重量份引发剂和7～30重量份致孔剂的有机相，然后进行聚合反应，得到苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
其中，所述多层斜叶桨式搅拌器的桨叶向下倾斜设置，且所述桨叶与搅拌轴的夹角为30～55°；所述有机分散剂和无机分散剂选自如下所示的组合之一：
(A)所述有机分散剂为聚乙烯醇，所述无机分散剂为高岭土；
(B)所述有机分散剂为明胶，所述无机分散剂为聚磷酸钠；
(C)所述有机分散剂为聚乙烯醇，所述无机分散剂为六偏磷酸铵和碳酸钙的组合物；
(2)将苯乙烯-二乙烯苯共聚物依次进行氯甲基化和三甲胺胺化，得到吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机相采用一次性加入的方式或采用蠕动泵滴加的方式加入到分散相中。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括制备分散相的步骤：
将包括0.5～10重量份有机分散剂、0.5～10重量份无机分散剂和20～80重量份水的分散相原料在多层斜叶桨式搅拌器的搅拌作用下溶解，得到分散相；
其中，所述多层斜叶桨式搅拌器的桨叶向下倾斜设置，且所述桨叶与搅拌轴的夹角为30～55°；所述多层斜叶桨式搅拌器的转速为80～300rpm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应先在60～85℃下反应1～4小时；然后在87～100℃下保温2～6h后，自然降温至30～60℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂选自甲苯、异辛烷、二甲苯、苯中的一种或多种，所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，将聚合反应得到的反应产物经过过滤和水洗得到固体反应物；将固体反应物水煮、抽滤和烘干，得到苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯甲基化包括如下步骤：
将苯乙烯-二乙烯苯共聚物在氯甲醚中溶胀0.5～5h，然后加入催化剂反应17～30h，得到氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物；
其中，所述催化剂选自氯化铁、氯化锌、氯化铝中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述三甲胺胺化包括如下步骤：
将氯甲基化的苯乙烯-二乙烯苯共聚物在醇溶液中溶胀0.5～5h，然后滴加三甲胺水溶液，滴加完毕后，在20～38℃下反应5～10h。
9.根据权利要求1～8任一项所述的制备方法，其特征在于，在三甲胺胺化后还包括如下步骤：
对三甲胺胺化后的苯乙烯-二乙烯苯共聚物采用盐酸水溶液转型，得到转型后的聚合物；将转型后的聚合物筛分，得到吸附铀的窄分布粒径强碱性树脂。
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