CN105273109B

CN105273109B - 一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法

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Publication number: CN105273109B
Application number: CN201510348620.9A
Authority: CN
Inventors: 李志云; 庞来兴; 汪慧
Original assignee: Guangdong Bossin Novel Materials Technology Co Ltd; Sun Yat Sen University
Current assignee: Guangdong Bossin Novel Materials Technology Co Ltd; Sun Yat Sen University
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2017-10-10
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: CN105273109A

Abstract

本发明涉及一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，具体包括如下步骤：S1：将原子转移自由基聚合体系所得的聚合物溶液用小分子醇类溶剂稀释，经沉降分离，过滤得产物A备用；S2：向产物A中加入二硫代氨基甲酸盐，搅拌并静置，过滤得产物B备用；S3：向产物B中加入聚丙烯酰胺，搅拌并静置，过滤得最终产品；其中，步骤S1中的所述聚合物溶液中含有铜配合物催化剂；本发明使用小分子醇类溶剂对反应产物进行初步沉淀，并利用二硫代氨基甲酸盐和聚丙烯酰胺协同增效作用来去除原子转移自由基聚合体系反应产物中的铜离子，本发明提供的方法将产品的含铜量降低至100～500ppm，降低了聚合物中残存的铜盐对人体健康的危害，以及对产品性能的损害。

Description

一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法

技术领域

本发明涉及一种铜离子脱除的方法，更具体地，涉及一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法。

背景技术

原子转移自由基聚合集自由基聚合和活性聚合的优点,与其它活性聚合相比，具有聚合单体范围广、反应条件温和等优点；产品在高性能黏合剂、高分子型分散剂、表面活性剂、高分子合金增容剂和加工助剂及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景，但是在该体系所得的产品中，一般都含有铜离子，铜作为一种重金属元素，不仅对人体健康有一定的危害，在许多的配方中使用也会损害产品的性能，降低了产品参与体系后可发挥的效能，残留在聚合物中的铜盐催化剂将会影响聚合物的外观、加工、力学及电绝缘性能；因此对铜离子的祛除是原子转移自由基聚合体系广泛推广应用的一个技术关键。

目前原子转移自由基聚合体系中铜离子的脱除多采用色谱柱分离，如酸性氧化铝以及硅胶柱，这种方式虽然可以获得铜离子含量极低的产品，但是效率太低且耗材量大，不适于大规模的工业化生产；也有采用离子交换树脂法进行铜离子脱除的，但是仅有较少的型号的交换树脂可以用于本体系，且对树脂的基本性质要求高，由于体系为小分子醇类溶剂体系，离子交换树脂中的小分子物质如磺酸盐、聚苯乙烯等有可能因溶剂化作用析出进入聚合物产品中，因此一般也不推荐用于大规模的生产；现有技术中目前并未一种给出高效去除原子转移自由基聚合产品中的铜离子的方法；因此，开发出一种高效率、低成本的去除原子转移自由基聚合产品中的铜离子的方法仍是需要研究的课题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，本发明使用小分子醇类溶剂对反应产物进行初步沉淀，并利用二硫代氨基甲酸盐和聚丙烯酰胺的协同增效作用来去除原子转移自由基聚合体系反应产物中的铜离子，本发明提供的方法能够将产品的含铜量降低至100～500ppm，显著降低产品中残存的铜盐对人体健康的危害，以及其对产品性能的损害。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，具体包括如下步骤：

S1：将原子转移自由基聚合体系所得的聚合物溶液用小分子醇类溶剂稀释，经沉降分离，过滤得产物A备用；

S2：向产物A中加入二硫代氨基甲酸盐，搅拌并静置，过滤得产物B备用；

S3：向产物B中加入聚丙烯酰胺，搅拌并静置，过滤得最终产品；

其中，步骤S1中的所述聚合物溶液中含有铜盐催化剂，所述铜盐催化剂与配体形成配合物后在原子转移自由基聚合体系中发挥作用；

步骤S2中的所述二硫代氨基甲酸盐具有如下基本结构单元：

所述R为有机载体或无机载体，所述有机载体为聚环氧乙烷、聚环氧乙烷环氧丙烷共聚物，所述R’为碱金属离子。

在本发明中，原子转移自由基聚合体系中的铜盐催化剂是一价铜离子或二价铜离子与有机配合物形成配体后发挥催化作用的，催化反应完成之后的铜离子一部分是以铜离子的形式存在，另一部分仍是以与有机配合物形成配体的结构的形式存在，本发明提到的去除的铜离子包括了上述两种形式存在的铜离子。

本发明首先用小分子醇类溶剂对聚合物溶液进行稀释，稀释后的体系中的铜离子以不溶性的铜盐的形式沉降出来从而实现铜离子的初次沉降分离，经小分子醇类溶剂稀释后的溶液中的铜离子浓度大大降低；然后利用金属离子能与氨基类配合物形成共价螯合物,不同金属离子有不同排布角度的成键轨道，生成的螯合物空间结构也会不同，由于金属离子与氨基甲酸盐形成的强配位效果，将铜离子从原有体系拔出，形成新的配位结构；该配位结构在原有的聚合物溶液体系具有明显的不相容性质，即溶解度较低；然而当二硫代氨基甲酸盐与铜盐络合形成络合物后，该络合物仍无法从体系中沉淀出来，发明人在屡次试验尝试之后发现，当将聚丙烯酰胺水溶液加入到本发明步骤S1经沉降分离后的体系之后，能使络合物聚集成团，从而极易分离；但是聚丙烯酰胺又是水溶性的，其很难溶于原子转移自由基聚合体系这一有机体系，故理论上聚丙烯酰胺在原子转移自由基聚合体系中是无法发挥絮凝作用的，本发明之所以能够实现加入聚丙烯酰胺后有效脱除体系中的铜离子是因为在步骤S3中发明人将聚丙烯酰胺用水溶解配制成聚丙烯酰胺溶液，在将聚丙烯酰胺溶液加入到步骤S2的体系中后，体系中存在的小分子醇类溶剂能够与聚丙烯酰胺溶液很好的相混合，使得聚丙烯酰胺能够较好的分散于原子转移自由基聚合体系从而促使步骤S2中形成的络合物之间发生聚集沉淀。

本发明通过小分子醇类溶剂的沉降分离，二硫代氨基甲酸盐和聚丙烯酰胺的协同增效作用，将产品的含铜量降低至100～500ppm，本发明的工艺过程简单环保，除铜效率高且施工效率高，适合大规模的工业化生产。

优选地，所述聚合物为含双键结构的均聚物、嵌段聚合物或共聚物中的一种或几种；本发明尤其适用于去除制备上述结构的聚合物所需使用的铜盐催化剂；进一步优选地，所述聚合物为含叔胺类甲基丙烯酸嵌段共聚物、阳离子端甲基丙烯酸嵌段共聚物、芳香基磺酸类甲基丙烯酸嵌段共聚物或含氟类甲基丙烯酸嵌段共聚物中的一种或几种。

优选地，所述无机载体为二氧化硅。

优选地，所述配体为三[(2-吡啶基)甲基]胺和/或联二吡啶。

优选地，所述铜盐催化剂的含量大于1％；本发明提供的去除方法最低可以去除聚合物反应体系中含量为1％的铜盐催化剂，具有较优的去除铜离子的效果。

原子转移自由基聚合反应体系所得的聚合物溶液的质量分数一般在50～80％之间，当将如此高浓度的聚合物溶液进行脱铜处理时，体系浓度过大，不利于初步铜盐的沉降分离，而聚合物溶液的浓度过低又会增加脱铜成本，发明人发现当采用小分子醇类溶剂将所述聚合物溶液稀释至聚合物的质量分数为5～40％时更易于后续步骤的脱铜处理；因此，优选地，步骤S1中的小分子醇类溶剂将所述聚合物溶液稀释至聚合物的质量含量为5～40％。

优选地，步骤S2中的所述二硫代氨基甲酸盐的用量为总质量的0.1～5％；将所述二硫代氨基甲酸盐配置成质量分数为0.01～5％的水溶液，进一步优选地，二硫代氨基甲酸盐溶液的质量分数为0.05～2％；在本发明中，经过步骤S1的初次沉降分离，聚合物溶液中的铜离子浓度已大大降低，因此，仅需要极少量的二硫代氨基甲酸盐即可实现对所有铜离子的络合。

优选地，步骤S3中的所述聚丙烯酰胺的用量为1.0～5.0％；进一步优选地，将所述聚丙烯酰胺配置成质量分数为0.1～20％的水溶液。

优选地，步骤S1中所述的小分子醇类溶剂为乙醇、丁醇、异丙醇等较低沸点醇类溶剂中的一种或几种的混合物。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明中的原子转移自由基聚合反应得到的聚合物溶液经小分子醇类溶剂初次沉降分离后除去部分铜离子，然后基于二硫代氨基甲酸盐的强络合效果，在小分子醇类溶剂体系实现了铜离子的高效络合，同时借助聚丙烯酰胺絮凝的特点，对二硫代氨基甲酸盐铜络合物进行进一步的凝聚，凝聚物从原有体系析出，最后经简单的沉淀分离即可获得理想的目标产品；经本发明脱铜方法处理后的聚合物中的含铜量降低至100～500ppm，降低了残存的铜盐对人体健康的危害，以及对产品性能的损害。

附图说明

图1为脱铜处理前与脱铜处理后的原子转移自由基聚合反应得到的聚合物的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。除非特别说明，实施例中所涉及的材料、方法均为本领域常用的材料和方法。

(1)采用比较法，根据处理后试样的颜色与已知浓度标准水溶液的颜色对比对铜离子的含量进行判断。

(2)根据试样处理前后的固体含量的变化判断试样主要成分是否发生明显的变化，称重前均需进行烘箱110℃烘箱进行除去自由水份，使试样处于绝干状态；试样主要成分的判断方法也可参看附图1中脱铜处理前与脱铜处理后的红外光谱图。

(3)根据试样分散以及放置时间过程的外观变化判断试样作为分散剂的分散效果。

以下各实施例与对照例中的由原子转移自由基聚合反应制备得到的聚合物溶液的铜离子浓度均大于5000ppm。

实施例1

(1)将原子转移自由基聚合反应制备得到的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物用异丙醇溶剂稀释至质量分数为20％，静置12h，沉降分离，除去大部分铜盐(编号为A1)；

(2)向100份上述稀释后的溶液加入1份如下结构的二硫代氨基甲酸盐溶液(质量分数为0.1％)，室温搅拌后静置2h；

(3)向100份上述稀释后的溶液加入5份的聚丙烯酰胺水溶液(质量分数为2.0％)搅拌后静置，过滤得到最终产品(编号为A2)。

对本实施例所得产品的铜离子浓度等相关性能进行测试，测试后发现用本发明方法处理后的聚合物溶液的颜色明显澄清透明，经比色比较，铜盐浓度为100～500ppm，析出固体经干燥称重为0.12份/100份溶液，基本与加入量一致，且析出固体颜色为深蓝色。

实施例2

(1)将原子转移自由基聚合反应制备得到的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物用乙醇溶剂稀释至质量分数为30％，静置12h，沉降分离，除去大部分铜盐(编号为B1)；

(2)向100份上述稀释后的溶液加入2份的如下结构的二硫代氨基甲酸盐溶液(质量分数为0.1％)，室温搅拌后静置2h；

(3)向100份上述稀释后的溶液加入10份的聚丙烯酰胺水溶液(质量分数为2.0％)搅拌后静置，过滤得到最终产品(编号为B2)。

对本实施例所得产品的铜离子浓度等相关性能进行测试，测试后发现用本发明方法处理后的聚合物溶液的颜色明显澄清透明，经比色比较，铜盐浓度为100～500ppm，析出固体经干燥称重为0.25份/100份溶液，基本与加入量一致，且析出固体颜色为深蓝色。

实施例3

(1)将原子转移自由基聚合反应制备得到的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚(2-甲基2-丙烯酸-2,3二羟基丙酯)嵌段共聚物用异丙醇溶剂稀释至质量分数为20％，静置12h，沉降分离，除去大部分铜盐(编号为C1)；

(2)向100份上述稀释后的溶液加入1份如下结构的的二硫代氨基甲酸盐溶液(质量分数为0.1％)，室温搅拌后静置2h；

(3)向100份上述稀释后的溶液加入5份的聚丙烯酰胺水溶液(质量分数为2.0％)搅拌后静置，过滤得到最终产品(编号为C2)。

对本实施例所得产品的铜离子浓度等相关性能进行测试，测试后发现用本发明方法处理后的聚合物溶液的颜色明显澄清透明，经比色比较，铜盐浓度为100～500ppm，析出固体经干燥称重为1.1份/100份溶液，基本与加入量一致，且析出固体颜色为深蓝色。

实施例4

(1)将原子转移自由基聚合反应制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚苯乙烯嵌段共聚物用异丙醇溶剂稀释至质量分数为20％，静置12h，沉降分离，除去大部分铜盐；

(3)向100份上述稀释后的溶液加入5份的聚丙烯酰胺水溶液(质量分数为2.0％)搅拌后静置，过滤得到最终产品。

对本实施例所得产品的铜离子浓度等相关性能进行测试，测试后发现用本发明方法处理后的聚合物溶液的颜色明显澄清透明，经比色比较，铜盐浓度为100～500ppm，出固体经干燥称重为0.12份/100份溶液，基本与加入量一致，且析出固体颜色为深蓝色。

实施例5

(1)将原子转移自由基聚合反应制备得到的聚甲基丙烯酸甲酯-聚甲基丙烯酸三氟乙酯嵌段共聚物用异丙醇溶剂稀释至质量分数为20％，静置12h，沉降分离，除去大部分铜盐；

对比例1

(1)将原子转移自由基聚合反应制备得到的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物用异丙醇溶剂稀释至质量分数为20％，静置12h，沉降分离，除去大部分铜盐；(2)向100份上述稀释后的溶液加入1份具有如下结构的二硫代氨基甲酸盐溶液(质量分数为0.1％)，室温搅拌后静置2h；过滤得最终产品，(编号为D1)。

测试后发现用本发明方法处理后的聚合物溶液的有颗粒漂浮物，铜盐浓度为500～800ppm。

对比例2

(1)将原子转移自由基聚合反应制备得到的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物用异丙醇溶剂稀释至质量分数为20％，静置12h，沉降分离，除去大部分铜盐；(2)向100份上述稀释后的溶液加入5份的聚丙烯酰胺水溶液(质量分数为2.0％)搅拌后静置，过滤得到最终产品(编号为D2)。

测试后发现用本发明方法处理后的聚合物溶液的颜色明显为天蓝色，铜盐浓度为大于5000ppm。

对比例3

(2)向100份上述稀释后的溶液加入1份的氯化铝，室温搅拌后静置2h；

(3)向100份上述稀释后的溶液加入5份的聚丙烯酰胺水溶液(质量分数为2.0％)搅拌后静置，过滤得到最终产品(编号为D3)。

测试后发现用本发明方法处理后的聚合物溶液的颜色明显为天蓝色，颜色前后未有明显变化，铜盐浓度为大于5000ppm，且基本没有颗粒析出。

对比例4

(1)将原子转移自由基聚合反应制备得到的聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-b-聚甲基丙烯酸丁酯嵌段共聚物用甲苯稀释至质量分数为20％，静置12h，沉降分离，除去大部分铜盐；

(3)向100份上述稀释后的溶液加入5份的聚丙烯酰胺水溶液(质量分数为2.0％)搅拌后静置，过滤得到最终产品(编号为D4)。

应用试验例

将产品A1,A2，B1,B2，C1，C2，D1,D2,D3,D4,D5用于分散型号为1400炭黑，直接加入各组分：提纯后的产品(占50％)、1400炭黑(占45％)、颜料的含量相同(占5％)，机械搅拌，固定转速为2000r/min；本发明以未经脱铜处理的聚合物作为对比例5(D5)，用于分散炭黑，操作步骤同其它实施例；测试结果如表1所示：

表1：

将A1～C2的炭黑粒径与D5的炭黑粒径对比可知，与未经脱铜处理的聚合物溶液相比，对原子转移自由基聚合反应所得到的嵌段聚合物溶液进行祛除铜离子后用于分散炭黑，体系中炭黑平均粒径较小，在更短的时间可以获得更稳定的分散体系；经过储存放置对比后发现，A1、B1、C1与A2、B2、C2相比，A2、B2、C2更稳定，而A1、B1、C1则容易出现大的凝聚体；本发明对比例D1中未使用聚丙烯酰胺，D2中未使用二硫代氨基甲酸盐，D3中使用氯化铝替代本发明的二硫代氨基甲酸盐，D4中使用甲苯来替代本发明中的小分子醇类溶剂，实验发现，D1、D2、D3、D4的脱铜处理效果均没有本发明提供的方法的效果好，D1、D2、D3、D4分散处理的炭黑的平均粒径较大；D1中引入了二硫代氨基甲酸盐，D2中引入聚丙烯酰胺，两者与聚合物络合形成较小的絮状物但不足以沉淀分离，故脱铜处理后产品具有较大的粒径，D3中的粒径大于未经脱铜处理的D4的原因为D3中使用了氯化铝，即向聚合物溶液中引入了新的铝离子和氯离子，其与聚合物作用形成了较大的颗粒，D4中未加入小分子醇类溶剂，步骤S3中的聚丙烯酰胺难于与体系很好的相混合，无法将铜离子与二硫代氨基甲酸盐形成的络合物絮凝沉淀，而铜离子与二硫代氨基甲酸盐形成的络合物则呈现出较大的絮状颗粒，故粒径较大；由此可知，经本发明的脱除铜离子的方法处理后的嵌段共聚物分散液具有更好的分散性能。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但是本发明并不限制于为实现本发明所公开的具体实施方式，其他的任何未背离本发明的精神实质和原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方法，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

其中，步骤S1中的所述聚合物溶液中含有铜配合物催化剂，所述铜配合物催化剂为铜盐与配体形成配合物后在原子转移自由基聚合体系中发挥作用；

步骤S2中的所述二硫代氨基甲酸盐具有如下基本结构单元：

所述R为有机载体或无机载体，所述有机载体为聚环氧乙烷、环氧乙烷环氧丙烷共聚物，所述R’为碱金属离子。

2.根据权利要求1所述从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，所述聚合物为含双键结构的均聚物和/或含双键结构的共聚物中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，所述无机载体为二氧化硅。

4.根据权利要求1或2所述从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，所述配体为三[(2-吡啶基)甲基]胺和/或联二吡啶。

5.根据权利要求1所述从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，所述铜配合物催化剂的含量大于1％。

6.根据权利要求1所述从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，步骤S1中的小分子醇类溶剂将所述聚合物溶液稀释至聚合物的质量浓度为5～40％。

7.根据权利要求1所述从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，步骤S2中的所述二硫代氨基甲酸盐的用量为0.1～5％。

8.根据权利要求1所述从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，步骤S3中的所述聚丙烯酰胺水溶液的用量为1.0～5.0％。

9.根据权利要求1所述从原子转移自由基聚合体系反应产物中去除铜的方法，其特征在于，所述小分子醇类溶剂为乙醇、丁醇、异丙醇中的一种或几种。