CN106946333B - 一种重金属絮凝剂及其制备方法 - Google Patents

一种重金属絮凝剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重金属絮凝剂及其制备方法。本发明重金属絮凝剂通过以下方法制备得到：（1）将甲醛和二甲胺在室温下混合反应0.5～1.0h后，将温度调至30～50℃，再加入分子量为10万～300万的PAM溶液反应1～3h，得到APAM；其中，所述PAM、甲醛、二甲胺的物质的量比为1：（1~1.5）：（1~2）；（2）将TGA与质量浓度为0.5~2.0%的APAM混合，调节反应pH值为3.0~7.0，在15~45℃温度下反应1~4h，得到重金属絮凝剂MAAPAM；其中，所述APAM与TGA的物质的量比为1：（1~4）。本发明重金属絮凝剂的制备工艺简单、易于操控，且对废水中的重金属离子去除效果突出。

Description

一种重金属絮凝剂及其制备方法
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，尤其涉及一种重金属絮凝剂及其制备方法。
背景技术
重金属废水由于具有毒性和生物难降解性等特点，其任意排放会对环境及人体健康产生不良影响。目前，重金属废水处理方法主要有化学沉淀法、吸附法、膜分离法和离子交换法等。但这些方法存在处理成本高、处理效果不稳定等缺点，所以寻求新型、高效、价廉的重金属处理剂成为研究热点之一。
聚丙烯酰胺（PAM）是一种常见有机高分子絮凝剂，被广泛应用于水处理中，其主要作用是絮凝或助凝。为了增强絮凝性能，学者们利用PAM分子链上侧基—酰氨基具有高反应活性的特点对其进行改性，得到PAM衍生物，拓宽了其应用范围。然而，PAM及其衍生物多用于处理胶体物质含量高的废水、含油污水、有色废水以及污泥脱水等方面，在重金属废水处理中其仅起到助沉作用，不能有效去除重金属。
发明内容
本发明的目的在于提供一种重金属絮凝剂，旨在解决现有PAM及其衍生物在重金属废水处理中其仅起到助沉作用，不能有效去除重金属的问题。
本发明的再一目的在于提供上述重金属絮凝剂的制备方法。
本发明是这样实现的，一种重金属絮凝剂，该絮凝剂的分子结构如下式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
（I）
式（I）中，n为1400～42000的整数。
优选地，所述n为8260。
本发明进一步公开了一种重金属絮凝剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将甲醛和二甲胺在室温下混合反应0.5～1.0h后，将温度调至30～50℃，再加入分子量为10万～300万的PAM溶液反应1～3h，得到APAM；其中，所述PAM、甲醛、二甲胺的物质的量比为1：（1~1.5）：（1~2）；
（2）将TGA与质量浓度为0.5~2.0%的APAM混合，调节反应pH值为3.0~7.0，在15~45℃温度下反应1~4h，得到重金属絮凝剂MAAPAM；其中，所述APAM与TGA的物质的量比为1：（1~4）。
优选地，在步骤（1）中，所述PAM的分子量为59万。
优选地，在步骤（2）中，将TGA与质量浓度为0.5~1.5%的APAM混合，调节反应pH值为4.0~7.0，在25℃温度下反应1.5h~3h，得到重金属絮凝剂MAAPAM；其中，所述APAM与TGA的物质的量比为1：（3~4）。
优选地，在步骤（2）中，所述APAM与TGA的反应时间为1.5h。
优选地，在步骤（2）中，所述APAM与TGA的反应体系pH值为7.0。
优选地，在步骤（2）中，所述APAM的质量浓度为1.5%。
优选地，在步骤（2）中，所述APAM与TGA的物质的量比为1：3。
本发明克服现有技术的不足，提供一种重金属絮凝剂及其制备方法。本发明通过酰胺化反应将巯基引入到PAM衍生物分子链上，制备出一种新型重金属絮凝剂，可同时发挥巯基对重金属的强螯合功能和PAM衍生物对絮体的强絮凝性能，重金属去除效果突出。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所需原料易得，反应条件温和，制备工艺简单，易于操作和控制；
（2）本发明产物中巯基可与重金属离子形成不溶性螯合沉淀物，且能通过PAM衍生物自身的强絮凝性能使沉淀物快速沉降，达到螯合、絮凝、沉淀等多重作用，可有效去除废水中的重金属离子；
（3）本发明产物处理重金属废水工艺简单，只需在废水中投加一定量的产物，充分搅拌就能迅速产生不溶性沉淀物，其沉降速度快，分离效果好，经沉降分离后无需过滤，可直接排放，无需复杂的设备，便于操作和管理。
附图说明
图1是本发明效果实施例中APAM的红外光谱；
图2是本发明效果实施例中MAAPAM的红外光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下述实施例中涉及到：
1、实验仪器
恒温磁力搅拌器（JB-2型）；电子天平（FA2004N型）；pH测试仪（Orion828型）；程控混凝试验搅拌仪（TA6-1型）；原子吸收分光光度计（220FS型）；红外分光光度计（IRPrestige-21型）。
2、实验材料
聚丙烯酰胺（PAM）；二甲胺（CH3NHCH3，AR）；甲醛（HCHO，AR）；巯基乙酸（TGA，AR）；盐酸（HCl，AR）；氢氧化钠（NaOH，AR）；溴化钾（KBr，GR）；含铜水样（CuCl2与自来水配制）。
实施例1
（1）将1mol甲醛（HCHO，AR）和1.05mol二甲胺（CH3NHCH3，AR）在室温下混合反应0.5h后，将温度调至40℃，再加入1mol分子量为59万的聚丙烯酰胺（PAM）溶液反应2h，得到分子量为106万的APAM；
（2）将3mol巯基乙酸（TGA，AR）与质量浓度为0.5%的1mol APAM混合于三口瓶中，置于磁力搅拌器上，用NaOH溶液调节反应体系pH值为4.0，在25℃温度下反应1.5h，得到重金属絮凝剂MAAPAM，冷却待用。
实施例2
（1）将1mol甲醛（HCHO，AR）和1.05mol二甲胺（CH3NHCH3，AR）在室温下混合反应0.5h后，将温度调至40℃，再加入1mol分子量为59万的聚丙烯酰胺（PAM）溶液反应2h，得到分子量为106万的APAM；
（2）将3mol巯基乙酸（TGA，AR）与质量浓度为0.5%的1mol APAM混合于三口瓶中，置于磁力搅拌器上，用NaOH溶液调节反应体系pH值为7.0，在25℃温度下反应1.5h，得到重金属絮凝剂MAAPAM，冷却待用。
实施例3
（1）将1mol甲醛（HCHO，AR）和1.05mol二甲胺（CH3NHCH3，AR）在室温下混合反应0.5h后，将温度调至40℃，再加入1mol分子量为59万的聚丙烯酰胺（PAM）溶液反应2h，得到分子量为106万的APAM；
（2）将3mol巯基乙酸（TGA，AR）与质量浓度为1.5%的1mol APAM混合于三口瓶中，置于磁力搅拌器上，用NaOH溶液调节反应体系pH值为7.0，在25℃温度下反应1.5h，得到重金属絮凝剂MAAPAM，冷却待用。
实施例4
（1）将1mol甲醛（HCHO，AR）和1.05mol二甲胺（CH3NHCH3，AR）在室温下混合反应0.5h后，将温度调至40℃，再加入1mol分子量为59万的聚丙烯酰胺（PAM）溶液反应2h，得到分子量为106万的APAM；
（2）将4mol巯基乙酸（TGA，AR）与1mol 质量浓度为0.5%的APAM混合于三口瓶中，置于磁力搅拌器上，用NaOH溶液调节反应体系pH值为4.0，在25℃温度下反应3h，得到重金属絮凝剂MAAPAM，冷却待用。
实施例5
（1）将1mol甲醛（HCHO，AR）和1mol二甲胺（CH3NHCH3，AR）在室温下混合反应0.5h后，将温度调至30℃，再加入分子量为10万的1mol聚丙烯酰胺（PAM）溶液反应1h，得到APAM；
（2）将1mol巯基乙酸（TGA，AR）与质量浓度为0.5%的1mol APAM混合于三口瓶中，置于磁力搅拌器上，用NaOH溶液调节反应体系pH值为3.0，在15℃温度下反应1h，得到重金属絮凝剂MAAPAM。
实施例6
（1）将1.5 mol甲醛（HCHO，AR）和2 mol二甲胺（CH3NHCH3，AR）在室温下混合反应1.0h后，将温度调至50℃，再加入分子量为300万的1mol聚丙烯酰胺（PAM）溶液反应3h，得到APAM；
（2）将4mol巯基乙酸（TGA，AR）与质量浓度为2.0%的1mol APAM混合于三口瓶中，置于磁力搅拌器上，用NaOH溶液调节反应体系pH值为7.0，在45℃温度下反应4h，得到重金属絮凝剂MAAPAM。
效果实施例1
将上述实施例3中制备的MAAPAM用无水甲醇、APAM用丙酮进行沉析，沉淀物经过滤、洗涤数次后在50℃条件下进行真空干燥；取干燥后的MAAPAM、APAM分别与KBr混合、研磨、压片，采用红外分光光度计进行红外光谱分析，分析波数为4000~500cm-1，结果如图1~2所示。
图1和图2表明，相对于APAM的红外光谱，MAAPAM在2513.25cm-1处出现了新的微弱吸收峰，为S-H键的伸缩振动峰；933.55cm-1处也出现了新吸收峰，为-COC-键的伸缩振动峰；以上表明APAM分子链上成功接上了巯基乙酰基（-COCH2SH）。在3296.35cm-1处仲酰胺基（-CO-NH-）的伸缩振动峰发生了右移（3196.05cm-1）且略变强，1539.20cm-1处仲酰胺基中N-H的变形振动峰左移到1558.48cm-1处；上述吸收峰的变化表明巯基乙酰化反应主要发生在APAM分子链上仲酰胺基中的N-H上，可推断出APAM与TGA发生的反应为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
其中，上述反应方程式中n为8260。
在本发明中，原料PAM分子量10万～300万，对应的n为1400～42000；中间产物APAM分子量18万～540万（对应的n为1400～42000）；重金属絮凝剂MAAPAM分子量28万～840万（对应的n为1400～42000）。
效果实施例2
采用程控混凝试验搅拌仪，每组取六个400mL含铜水样（Cu（II）初始浓度为25mg/L），分别用1mol/L HCl溶液调节其pH值为6.0，投加不同量MAAPAM，快搅（120r/min）2min，慢搅（40r/min）10min，静置15min后，用移液管吸取距液面2cm处的上清液，采用原子吸收分光光度计测定Cu（II）剩余浓度。
对实施例1制备的MAAPAM进行絮凝实验，在其投加量为90、120、150mg/L下对应Cu（
Figure DEST_PATH_IMAGE006
）的去除率分别为93.03%、95.93%、97.95%；
对实施例2制备的MAAPAM进行絮凝实验，在其投加量为90、120、150mg/L下对应Cu（
Figure 332165DEST_PATH_IMAGE006
）的去除率分别为97.84%、98.90%、99.40%。
对实施例3制备的MAAPAM进行絮凝实验，在其投加量为90、120、150mg/L下对应Cu（
Figure 46043DEST_PATH_IMAGE006
）的去除率分别为99.96%、99.79%、98.78%。
对实施例4制备的MAAPAM进行絮凝实验，当MAAPAM投加量为90、120、150mg/L下对应Cu（
Figure 560201DEST_PATH_IMAGE006
）的去除率分别为96.68%、98.32%、98.84%。
由上可知，本发明中，反应物APAM和TGA物质的量比增加（1:4变为1:3），即反应物TGA的加入量减少，MAAPAM投加量减少了60mg/L，但是有效提高MAAPAM的絮凝效果。
此外，本发明中，反应时间大大减少（由3h变为1.5h），即能耗降低，并且MAAPAM的絮凝效果得到了提高。
此外，在本发明中，反应物APAM浓度增加（从0.5%变为1.5%），以及反应体系pH值增加（从4.0变为7.0），反应物消耗量变小，并且MAAPAM的絮凝效果得到了提高。
综合来说，本发明实施例3和实施例4比较后发现，APAM浓度为1.5%、APAM和TGA物质的量比为1:3、反应介质pH值为7.0、反应温度T为25℃、反应时间t为1.5h时，MAAPAM除Cu（II）效率最高，能达到99.96%，其对应MAAPAM投加量由150mg/L减少到90mg/L，投药量减少了60mg/L，物耗更小。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种重金属絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）将甲醛和二甲胺在室温下混合反应0.5～1.0h后，将温度调至30～50℃，再加入分子量为10万～300万的PAM溶液反应1～3h，得到APAM；其中，所述PAM、甲醛、二甲胺的物质的量比为1：（1~1.5）：（1~2）；
（2）将TGA与质量浓度为0.5~2.0%的APAM混合，调节反应pH值为3.0~7.0，在15~45℃温度下反应1~4h，得到重金属絮凝剂MAAPAM；其中，所述APAM与TGA的物质的量比为1：（1~4）；
该絮凝剂的分子结构如下式（I）所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（I）
式（I）中，n为1400～42000的整数。
2.如权利要求1所述的重金属絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述PAM的分子量为59万。
3.如权利要求1所述的重金属絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，将TGA与质量浓度为0.5~1.5%的APAM混合，调节反应pH值为4.0~7.0，在25℃温度下反应1.5~3h，得到重金属絮凝剂MAAPAM；其中，所述APAM与TGA的物质的量比为1：（3~4）。
4.如权利要求3所述的重金属絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述APAM与TGA的反应时间为1.5h。
5.如权利要求4所述的重金属絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述APAM与TGA的反应体系pH值为7.0。
6.如权利要求5所述的重金属絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述APAM的质量浓度为1.5%。
7.如权利要求6所述的重金属絮凝剂的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述APAM与TGA的物质的量比为1：3。
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