CN108530558B - 一种基于海藻酸钠的两性粒子絮凝剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于海藻酸钠的两性粒子絮凝剂的制备方法，属于高分子材料改性技术领域。本发明以海藻酸钠为原料，制备了一种天然高分子两性絮凝剂SA‑CTA，合成方法简单，一步即可合成。所得到的高分子两性絮凝剂SA‑CTA结构中含有阴、阳两类离子，可以同时对含正电荷和负电荷的杂质产生絮凝作用，应用范围广。

Description

一种基于海藻酸钠的两性粒子絮凝剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于海藻酸钠的两性粒子絮凝剂的制备方法，属于高分子材料改性技术领域。
背景技术
废水中存在的重金属离子、有机染料、固体颗粒等等污染物，不仅对环境会造成破坏，也对废水的循环利用造成严重的障碍。废水中的重金属离子不能被降解，而且能在生态系统中及人体内累积，造成危害。长期暴露于铅能导致生殖系统、血液系统、神经系统和泌尿系统弄能障碍，特别是对儿童伤害更严重。镉在人体内累计过多能导致骨痛病，并导致肾功能异常。高岭土悬浮颗粒会造成水体浊度的上升，且能成为其它污染物的载体，协助其它污染物的传输迁移，促进水中微生物污染物的繁殖生长。
常用的废水处理方法有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法、吸附法，絮凝法等。絮凝剂法由于操作简便、高效、使用范围广，成为水处理中一种重要的技术，适合处理不同种类的废水。尽管，传统的无机絮凝剂和人工合成的有机絮凝剂尽管在过去几十年使用的比较普遍，但无机絮凝剂容易在水中残留金属离子，人工合成的有机絮凝剂容易残留小分子有机污染物，造成了二次污染，因此，新型的无毒且可降解的天然高分子絮凝剂越来越受到重视。
通过对天然高分子进行改性，在分子链上引入不同功能的基团，可以获得具有絮凝能力的天然高分子絮凝剂。天然高分子的改性通常引入的是单一的阳离子基团或者阴离子基团，因而获得的絮凝剂功能也较单一。实际废水中的污染物非常复杂，水中的悬浮颗粒表面既有可能带正电荷，也有可能带负电荷。单一离子类型的絮凝剂无法同时处理含有多种污染物的废水。相反，分子链上同时具备阴离子和阳离子的两性絮凝剂则能够大大拓宽使用范围，提高效率。ZhenYang等以壳聚糖为材料，合成了两性絮凝剂，并研究了对模拟高岭土废水和实际的长江废水的絮凝效果；Qintie Lin等以淀粉为材料合成了两性絮凝剂，并对甲基紫溶液及铅溶液废水进行了絮凝实验；Hiroyuki Kono等以纤维素为材料合成了两性絮凝剂，并研究了对高岭土废水溶液的絮凝效果。壳聚糖、淀粉、纤维素等天然高分子原料虽然来源广泛、价格低廉，但是其共同的特点是分子本身不带有阳离子或阴离子基团，因此往往得通过两步或者多步的复杂反应才能合成两性絮凝剂。
发明内容
本发明目的在于合成一种高效、环境友好和使用范围广的絮凝剂，以海藻酸钠(Sodium Alginate,SA)为原料，制备了一种天然高分子两性絮凝剂SA-CTA，合成方法简单，一步即可合成。
本发明制备天然高分子两性絮凝剂SA-CTA的方法，包括以下步骤：
(1)向海藻酸钠水溶液中，加入NaOH溶液，搅拌，充分溶解；
(2)将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)溶液与NaOH溶液混合均匀，充分反应，生成环氧类中间产物2-3-环氧丙基三甲基氯化铵；
(3)将步骤(2)所得的溶液逐滴加入到步骤(1)中的海藻酸钠溶液中，滴加完毕，升温搅拌反应，中间产物2-3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性条件下与海藻酸钠分子链上的羟基活泼氢发生亲核取代反应，接枝上三甲基氯化铵阳离子基团；
(4)停止反应后，冷却至室温，加入无水乙醇，静置后过滤，将沉淀用乙醇溶液洗涤，之后将沉淀冷冻干燥，得到改性两性海藻酸钠絮凝剂(SA-CTA)。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所用海藻酸钠属于天然高分子植物多糖类物质，多糖分子不溶于浓度大于或等于75％的醇溶液中。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)所用NaOH溶液还可以用包括KOH在内的一种或多种无机碱溶液代替，NaOH用量是海藻酸钠摩尔量的1-3倍。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)所用NaOH溶液还可以用包括KOH在内的一种或多种无机碱溶液代替，NaOH用量是CTA摩尔量的1-3倍。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)反应温度可以是40-55℃范围内的任意温度。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)反应温度可以是60-80℃范围内的任意温度。
在本发明的一种实施方式中，步骤(3)反应时间可以是8-12小时内的任意时间。
在本发明的一种实施方式中，步骤(4)所用乙醇溶液还可以用包括甲醇、无水乙醇、异丙醇在内的任意一种或多种醇类溶剂代替，用量为反应物溶液体积的3倍。
本发明取得的有益效果：
海藻酸钠作为一种天然高分子，来源丰富、价格低廉、易降解、生物相容性好，是一种无毒无害的天然环保材料。
SA分子链上本身具有阴离子羧酸基团，通过在分子链上引入阳离子基团-N+(CH3)3后，可一步法制备出天然高分子两性絮凝剂SA-CTA。而对于壳聚糖、淀粉、纤维素等天然高分子原料，由于分子本身不带有阳离子和阴离子基团，在制备两性絮凝剂时，必须得通过两步或者多步复杂反应先后引入阴阳离子基团，才能合成两性絮凝剂。因此，相较于淀粉和壳聚糖等两性天然高分子絮凝剂复杂的合成方法，本发明方法条件温和，操作简单，后处理容易，成本低廉。所得到的高分子两性絮凝剂SA-CTA结构中含有阴、阳两类离子，可以同时对含正电荷和负电荷的杂质产生絮凝作用，应用范围广。
附图说明
图1海藻酸钠两性絮凝剂合成路线图。
图2SA、及SA-CTA系列絮凝剂1H-NMR图谱。
图3SA、及SA-CTA系列絮凝剂红外光谱图。
具体实施方式
实施例1
(1)合成方法：将5.00g海藻酸钠(SA)(水溶液1.0wt％，20℃时，粘度大于等于0.02pa.s)，加200mL水，加入5mL 1mol/LNaOH溶液，室温下搅拌，充分溶解。
将7.90g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA)溶液与20mL 1mol/LNaOH溶液混合均匀，充分反应。3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分子的氯原子与羟基在碱性条件下，发生分子内的Williamsom反应，生成环氧类中间产物2-3-环氧丙基三甲基氯化铵。
在45℃水浴下，将上一步所得的溶液逐滴加入到第一步中的海藻酸钠溶液中。滴加完毕，升温至70℃，搅拌反应10h。中间产物2-3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性条件下与海藻酸钠分子链上的羟基活泼氢发生亲核取代反应，接枝上三甲基氯化铵阳离子基团。
停止反应后，冷却至室温，按1:3(V:V)的比例加入无水乙醇，静置8h后过滤，将沉淀用75％的乙醇洗涤三次，之后将沉淀冷冻干燥，得到改性两性海藻酸钠絮凝剂(SA-CTA)。上述乙醇溶液可以用包括甲醇、无水乙醇、异丙醇在内的任意一种或多种醇类溶剂代替，用量为反应物溶液体积的3倍。海藻酸钠属于天然高分子植物多糖类物质，多糖分子不溶于浓度大于或等于75％的醇溶液中。用无水乙醇对反应溶液进行醇沉，并用75％的醇溶液进行洗涤，不仅能从反应溶液中对产物进行沉淀，还能对产物进行进一步的纯化，得到高纯度的絮凝剂SA-CTA。
改变3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的用量，得到了四种不同接枝度的两性粒子海藻酸钠絮凝剂，见图1、表1。
表1样品合成原料配比及样品产量与接枝率
Figure BDA0001619261130000031
(2)核磁共振光谱分析(1H-NMR)：分别对原料样品海藻酸钠SA、及合成的海藻酸钠两性絮凝剂SA-CTA进行了1H-NMR分析，结果如图2所示。
由图2可知，对比海藻酸钠SA和絮凝剂SA-CTA的核磁氢谱，在絮凝剂的图谱中，出现了新的δ＝3.2的位移峰，该峰为-N+(CH3)3基团-H的特征峰，而海藻酸钠核磁氢谱中，无此特征峰，充分证明絮凝剂成功有效的引出了阳离子基团-N+(CH3)3。另外，通过1H-NMR图谱中相应特征峰的峰面积，可计算出絮凝剂SA-CTA絮凝剂中阳离子基团-N+(CH3)3的取代度，SA-CTA1～SA-CTA4系列絮凝剂取代度分别为9.56％、13.89％、38.22％、50.00％，结果见表1。由结果可知，取代度取决于海藻酸钠与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的投料比，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用量越高，取代度也越高，在1H-NMR图谱中-N+(CH3)3基团峰强度越高。
(3)傅立叶红外光谱分析(FTIR)
采用全反射傅里叶红外光谱仪对海藻酸钠SA及两性海藻酸钠絮凝剂SA-CTA进行红外光谱分析，实验结果见图3。
由图3可知，对比海藻酸钠及海藻酸钠两性系列絮凝剂的红外图谱，絮凝剂分子产生了新的吸收峰1480cm-1，该峰归属于-N+(CH3)3基团，充分说明了阳离子基团成功的被引入了海藻酸钠分子链。另外，吸收峰1594cm-1归属于羧酸基团-COO-，也说明絮凝剂是同时具有阴离子基团和阳离子基团的两性絮凝剂。由图3可知，随着絮凝剂分子链上的阳离子基团取代度越来越高，-N+(CH3)3基团的吸收峰强度也越来越高。
实施例2不同pH值下，絮凝剂对重金属及高岭土的去除率
初始浓度C0(Pb2+)＝500mg/L，C0(高岭土)＝250mg/L；溶液溶剂为水，用1mol/L的NaOH溶液和1mol/L的HCl溶液调节pH值至2、3、4、5、6、7；重金属溶液中的带正电荷的颗粒为Pb2+，高岭土溶液中带负电荷的颗粒为高岭土颗粒。
实施例1制备的絮凝剂SA-CTA4的使用量分别为质量比W(SA-CTA):W(Pb2+)＝3，质量比W(SA-CTA):W(高岭土)＝0.1。
表2不同pH值下，絮凝剂对重金属及高岭土的去除率
Figure BDA0001619261130000041
实施例3不同污染物初始浓度，絮凝剂对重金属及高岭土的去除率
溶液pH值：pH(Pb2+)＝5.5，pH(高岭土)＝2.5；实施例1制备的絮凝剂SA-CTA4的使用量分别为质量比W(SA-CTA):W(Pb2+)＝3，质量比W(SA-CTA):W(高岭土)＝0.1。
表3不同污染物初始浓度，絮凝剂对重金属及高岭土的去除率
Figure BDA0001619261130000051
实施例4不同絮凝剂使用量，絮凝剂对重金属及高岭土的去除率
初始浓度C0(Pb2+)＝1000mg/L，C0(高岭土)＝500mg/L；溶液pH值：pH(Pb2+)＝5.5，pH(高岭土)＝2.5。
表3不同污染物初始浓度，絮凝剂对重金属及高岭土的去除率
Figure BDA0001619261130000052
实施例5使用不同取代度的絮凝剂，絮凝剂对重金属及高岭土的去除率
初始浓度C0(Pb2+)＝500mg/L，C0(高岭土)＝500mg/L；溶液pH值：pH(Pb2+)＝5.5，pH(高岭土)＝2.5；絮凝剂使用量W(SA-CTA):W(Pb2+)＝3，W(SA-CTA):W(高岭土)＝0.1。
表4不同取代度的絮凝剂对重金属和高岭土废水污染物的去除率
絮凝剂 接枝率(％) R-Pb(％) R-Kaolin(％)
SA-CTA1 9.56 85.2 57.83
SA-CTA2 13.89 85.7 67.91
SA-CTA3 38.22 87.0 91.19
SA-CTA4 50.00 88.6 95.72
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (8)

1.一种天然高分子两性絮凝剂SA-CTA在净化水体中的应用方法，其特征在于，所述应用方法包括以下步骤：
（1）向海藻酸钠水溶液中，加入NaOH溶液，搅拌，充分溶解；
（2）将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液与NaOH溶液混合均匀，充分反应，生成环氧类中间产物 2，3-环氧丙基三甲基氯化铵；
（3）将步骤（2）所得的溶液逐滴加入到步骤（1）所得的海藻酸钠溶液中，且设置海藻酸钠和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:4，滴加完毕后，升温搅拌反应，中间产物2，3-环氧丙基三甲基氯化铵在碱性条件下与海藻酸钠分子链上的羟基活泼氢发生亲核取代反应，接枝上三甲基氯化铵阳离子基团；
（4）停止反应后，冷却至室温，加入无水乙醇，静置后过滤，将沉淀用乙醇溶液洗涤，之后将沉淀冷冻干燥，得到改性两性海藻酸钠絮凝剂SA-CTA；
（5）将所述絮凝剂SA-CTA用于去除水体中的重金属Pb或高岭土，采用步骤（4）制备的絮凝剂SA-CTA去除水体中的重金属Pb时，调节水体pH值为7，絮凝剂SA-CTA的用量为W(SA-CTA):W(Pb2+)=3；采用步骤（4）制备的絮凝剂SA-CTA去除水体中的高岭土时，调节水体pH值为2.5，絮凝剂SA-CTA的用量为W(SA-CTA):W(高岭土)=0.1。
2.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，用KOH溶液代替步骤（1）中的NaOH溶液。
3.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，用KOH溶液代替步骤（2）中的NaOH溶液。
4.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，步骤（1）中NaOH用量是海藻酸钠摩尔量的1-3倍；步骤（2）中NaOH用量是3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵摩尔量的1-3倍。
5.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，步骤（2）反应温度是40-55℃范围内的任意温度。
6.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，步骤（3）反应温度是60-80℃范围内的任意温度。
7.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，步骤（3）反应时间是8-12小时内的任意时间。
8.根据权利要求1所述的应用方法，其特征在于，用甲醇、无水乙醇、异丙醇中的任意一种或多种代替步骤（4）中所述乙醇溶液。
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