CN104532401A - 一种可生物降解的超吸水无纺布 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解的超吸水无纺布。该无纺布由30-50wt%多功能超吸水海藻纤维、50-70 wt%聚乳酸纤维复配而成，热粘合固网。所述无纺布具有良好的吸水性、保水性、抗菌性及生物降解性，主要用于一次性使用卫生用品。本发明还公开了所述多功能超吸水海藻纤维的制备方法。

Description

一种可生物降解的超吸水无纺布

技术领域

本发明涉及一种可生物降解的超吸水无纺布。所述无纺布由多功能超吸水海藻纤维及聚乳酸纤维复配而成，热粘合固网，主要用于一次性使用卫生用品。

背景技术

海藻纤维因其独特的理化性质和良好的生物相容性、生物降解性能，被广泛应用于药物制剂、组织工程、临床治疗、细胞培养、食品加工和化妆行业等领域。海藻酸钠是海藻酸纤维的主要制备原料。海藻酸是一种由糖醛酸单体组成的线性多糖，包含两种不同的结构单元，即β-D-甘露糖醛酸(简称M单元)和α-L-古罗糖醛酸(简称G单元)。天然海藻，经过离析提取，可得海藻酸钠，其是一种白色或淡黄色粉末，易溶于水，不溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，具有吸湿性强、持水性能好、低热无毒、可生物降解等特点。

目前卫生用品（如纸尿裤、卫生巾、成人护理垫等）的芯体通常采用颗粒状丙烯酸系超吸水树脂（Super Absorbent Polymer，简称SAP，下同）为吸收体，颗粒状SAP在使用过程中常出现分布不均、易流动和产品芯体断裂等问题，虽然丙烯酸系超吸水纤维（Super Absorbent Fibre，简称SAF，下同）能够解决部分上述问题，但其是石油质来源，不可再生，且SAP和SAF往往存在丙烯酸单体残留，在用于卫生用品中时，单体随液体浸出，与皮肤接触，容易产生过敏现象。常规海藻纤维虽已经开发成功，但由于其吸水倍率较低，很难作为吸收材料应用于卫生用品行业。

另，目前纸尿裤、卫生巾等一次性使用卫生用品所用的无纺布均以聚烯烃树脂为基础原料，其在自然环境中的降解时间长达数百年，因此产生了严重的“白色污染”。

再，随着人类生活水平的提高，消费者对健康的保护意识日益增强，而目前市场上销售的卫生材料及其卫生用品基本不具备抗菌功能，因此存在二次污染、交叉感染之隐患，对使用者的身体健康构成潜在威胁。

发明内容

基于本领域存在的上述问题，本发明的目的是：提供一种可生物降解的超吸水无纺布。所述无纺布同时具备优异的抗菌性能。所述无纺布主要用于一次性使用卫生用品。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种可生物降解的超吸水无纺布，其特征在于，该无纺布采用30-50wt%的多功能超吸水海藻纤维、50-70 wt%的聚乳酸短纤，经本领域公知的热粘合无纺布制备工艺（热风或热轧）制备而成。

如上所述的聚乳酸短纤，市场上可方便购得，其具有公知的良好的生物可降解性，并已成功应用于热粘合无纺布的制备。

如上所述的多功能超吸水海藻纤维的原材料来自天然海藻中所提取的海藻酸钠（一种天然多糖），本发明的机理是将天然海藻中提取的海藻酸钠进行改性或修饰，使得多糖链上引入季铵化基团，在原有的多糖分子链上亲水基团与水分子之间形成氢键缔合的吸水性能的基础上，结合所引入季铵化基团与羧基间的协同作用，更有利于氢键的形成，从而使得吸水倍率大幅度增加。引入的阳离子季铵基团具有良好的抗菌性能，被改性修饰后的海藻酸钠分子链也被赋予了良好的抗菌性能，这将有利于改性的海藻酸钠纤维在卫生用品行业中的使用。

如上所述的多功能超吸水海藻纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）及其溶液；（2）制备海藻酸钠的氢氧化钠溶液；（3）制备质量分数为1-12%的氯化钙凝固液；（4）将步骤（1）中所制得的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，加到步骤（2）中所制得的海藻酸钠的氢氧化钠溶液中，通过氧化还原反应，制备出季铵化度在3%-70%的季铵化海藻酸钠纺丝液；（5）将步骤（4）所制得的季铵化海藻酸钠纺丝液湿法纺丝，通过步骤（3）中制得的凝固液得到初成多功能超吸水海藻纤维，再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

其中湿法纺丝所采用的工艺、设备与公知的常规技术相同，为了简明起见，在此不再赘述。

其中在步骤（1）中，制备所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的具体步骤如下：在4℃下，将25mL浓盐酸（质量分数为37%，购于Aladdin）缓慢滴加到45mL的三甲胺水溶液（质量分数为30%，购于Aladdin）中，加入8mL无水乙醇，用三甲胺调节pH至8.0。升温至10℃，滴加23.0g环氧氯丙烷，滴加完成后反应1h，升温至35℃再反应1 h，得到澄清透明溶液，减压蒸馏除去水和未反应的环氧氯丙烷，得到白色针状固体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）。用乙醇-丙酮混合液洗涤三次，室温抽真空干燥。然后将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用蒸馏水配制成质量分数为50%的溶液，备用。

其中在步骤（2）中，制备海藻酸钠的氢氧化钠溶液的具体步骤如下：取适量海藻酸钠（分子量为30-60万，市售），溶解于质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，制成海藻酸钠质量分数为3.5-7%的海藻酸钠溶液。

其中在步骤（3）中，制备质量分数为1-12%的氯化钙凝固液的具体步骤如下：常温下，称取定量氯化钙，加入已知重量的蒸馏水中，边搅拌边加入至氯化钙固体完全溶解。

其中在步骤（4）中，制备季铵化海藻酸钠纺丝液的具体步骤如下：将步骤（2）所制得的海藻酸钠的氢氧化钠溶液移入反应釜中，加热至30-90℃，滴加质量分数为50%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使得溶液中海藻酸钠链上的糖单元和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为10:1-1:1，反应4-24h，搅拌速率120-500r/min，制备成季铵化度为3-70%的季铵化海藻酸钠纺丝液。

在步骤（5）中，制备多功能超吸水海藻纤维的具体步骤如下：将步骤（3）中制得的季铵化海藻酸钠纺丝原液减压脱泡，得到纺丝原液，将纺丝原液喷入步骤（3）中所制得的质量分数为1-12%的氯化钙凝固液中，凝固温度20-50℃，凝固时间20-120s。再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

其中牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油的工艺条件与现有技术相同，为了简明起见，在此不再赘述。

采用上述多功能超吸水海藻纤维，制备本发明所述的可生物降解的超吸水无纺布的具体方法，将结合下述实施例予以阐明。

附图说明

图1为海藻酸钠结构式示意简图。

图2为季铵化改性海藻酸钠结构式示意简图。

图3为季铵化改性反应方程式。

具体实施方式

实施例1：首先制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在将其配制成质量分数为50%的溶液，备用；将海藻酸钠（分子量30万）溶于质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中，制成质量分数为4%的海藻酸钠溶液；制备质量分数为3%氯化钙凝固液；然后将该海藻酸钠溶液溶液转入反应釜中，搅拌加热，搅拌速率220 r/min，加热至60℃，向反应釜中缓慢加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使得溶液中海藻酸钠链上的糖单元和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为10:1，60℃下搅拌4h反应结束；将反应液降温、减压脱泡，得到纺丝原液，将纺丝原液喷入3%氯化钙凝固液中，30℃下凝固30s，得到新生多功能超吸水海藻纤维，经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，最终得到多功能超吸水海藻纤维。

实施例2：首先制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在将其配制成质量分数为50%的溶液，备用；将海藻酸钠（分子量40万）溶于质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中，制成质量分数为5%的海藻酸钠溶液；制备质量分数5%氯化钙凝固液；然后将该海藻酸钠溶液转入反应釜中，搅拌加热，搅拌速率300r/min，加热至70℃，向反应釜中缓慢加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使得溶液中海藻酸钠链上的糖单元和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为3:1，80℃下搅拌12h反应结束；将反应液降温、减压脱泡，得到纺丝原液，将纺丝原液喷入5%氯化钙凝固液中，35℃下凝固30s，得到新生多功能超吸水海藻纤维，再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

实施例3：首先制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在将其配制成质量分数为50%的溶液，备用；将海藻酸钠（分子量50万）溶于质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中，制成质量分数为5%的海藻酸钠溶液；制备质量分数为5%氯化钙凝固液；然后将该海藻酸钠溶液转入反应釜中，搅拌加热，搅拌速率350r/min，加热至85℃，向反应釜中缓慢加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使得溶液中海藻酸钠链上的糖单元和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为2:1，85℃下搅拌12h反应结束；将反应液降温、减压脱泡，得到纺丝原液，将纺丝原液喷入5%氯化钙凝固液中，40℃下凝固30s，得到新生多功能超吸水海藻纤维，再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

实施例4：首先制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在将其配制成质量分数为50%的溶液，备用；将海藻酸钠（分子量60万）溶于质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中，制成质量分数为4.5%的海藻酸钠溶液；制备质量分数为4%氯化钙凝固液；然后将该海藻酸钠溶液转入反应釜中，搅拌加热，搅拌速率400r/min，加热至85℃，向反应釜中缓慢加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使得溶液中海藻酸钠链上的糖单元和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1，70℃下搅拌12h反应结束；将反应液降温、减压脱泡，得到纺丝原液，将纺丝原液喷入4%氯化钙凝固液中，40℃下凝固35s，得到新生多功能超吸水海藻纤维，再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

实施例5：首先制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在将其配制成质量分数为50%的溶液，备用；将海藻酸钠（分子量40万）溶于质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中，制成质量分数为6%的海藻酸钠溶液；制备质量分数为4.5%氯化钙凝固液；然后将该海藻酸钠溶液转入反应釜中，搅拌加热，搅拌速率320r/min，加热至85℃，向反应釜中缓慢加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使得溶液中海藻酸钠链上的糖单元和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:1，85℃下搅拌20h反应结束；将反应液降温、减压除泡，得到纺丝原液，将纺丝原液喷入4.5%氯化钙凝固液中，凝固40s，得到新生多功能超吸水海藻纤维，再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

实施例6：首先制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，在将其配制成质量分数为50%的溶液，备用；将海藻酸钠（分子量50万）溶于质量分数为5%的氢氧化钠水溶液中，制成质量分数为5.5%的海藻酸钠溶液；制备重量分数为4%氯化钙凝固液；然后将该溶液转入反应釜中，搅拌加热，搅拌速率400r/min，加热至85℃，向反应釜中缓慢加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使得溶液中海藻酸钠链上糖单元和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为1:2，85℃下搅拌18h反应结束；将反应液降温、减压除泡，得到纺丝原液，将纺丝原液喷入4%氯化钙凝固液中，凝固40s，得到新生多功能超吸水海藻纤维，再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

将实施例1～6所得多功能超吸水海藻纤维进行吸收性能和抗菌性能测试，并与未实施季铵化改性的海藻纤维进行对比，结果如下。

表1 吸收性能

吸生理盐水倍数测试方法：25℃下，在2升的量杯中，倒入1000mL，0.9%的生理盐水，将尼龙袋浸泡于生理盐水中，60分钟后将尼龙袋吊离液面，自然滴水10分钟后，称此时总重W₂；然后，准确称取1.0g待测纤维，即W₀，装入同一尼龙袋后，浸泡于生理盐水中，放入时将尼龙袋抖动10次，60分钟后将尼龙袋吊离液面，自然滴水10分钟后，称此时总重W₁。取3个样品测试，取平均值作为测定结果，精确至一位小数；

吸水倍数=(W₁-W₂)/W₀

注： W₁：尼龙袋及纤维湿重；W₂：尼龙袋湿重；W₀：试样重。

保生理盐水倍数测试方法：将测得湿重的未装纤维的尼龙袋，在脱水机 (1600r/min，直径100mm)中进行90s的离心脱水后，称其重量W₄；然后，用将完成吸生理盐水倍数测定的装有纤维的同一尼龙袋在脱水机 (1600r/min，直径100mm)中进行90s的离心脱水后，称其重量W₃。取3个样品测试，取平均值作为测定结果，精确至一位小数：

保水倍数=(W₃-W₄)/ W₀

注：W₃：尼龙袋及纤维脱水后重量；W₄：尼龙袋脱水后重量；W₀：试样重。

表2 抗菌性能

注：检测依据AATCC Test Method 100

从上述数据可以看出，改性得到的多功能超吸水海藻纤维吸生理盐水倍率及保生理盐水倍率大幅度增加，是未改性的海藻纤维的2-3倍，且被赋予了良好的抗菌性能。

实施例7：按实施例6所示方法，制备多功能超吸水海藻纤维，纤维线密度为2.5 dtex，长度为52mm。市购HA-02型聚乳酸纤维，纤维线密度为2.5 dtex，长度为48mm，卷曲数为18个/25mm。取30kg海藻纤维、70kg聚乳酸纤维，按本领域公知的常规工艺，开松、混合、梳理成网，热风粘结固网（热烘箱温度145℃），得到本发明所述的可生物降解的超吸水无纺布。该热风无纺布的平方克重为18g/m²，纵向拉断力为9.8N，横向拉断力为1.5N；吸生理盐水倍数为15.3，保生理盐水倍数为5.6；对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的20分钟抑菌率为79.8%，对大肠杆菌（8099）的20分钟抑菌率为72.2%。按照ISO 14855:1999《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定--采用测定释放的二氧化碳的方法》测试，该无纺布的最大生物分解率为73.6%。

实施例8：按实施例6所示方法，制备多功能超吸水海藻纤维，纤维线密度为2.5 dtex，长度为52mm。市购HA-02型聚乳酸纤维，纤维线密度为2.5dtex，长度为48mm，卷曲数为18个/25mm。取50kg海藻纤维、50kg聚乳酸纤维，按本领域公知的常规工艺，开松、混合、梳理成网，热轧粘结固网（上热轧辊温度130℃，下热轧辊温度140℃），得到本发明所述的可生物降解的超吸水无纺布。该热轧无纺布的平方克重为18g/m²，纵向拉断力为8.7N，横向拉断力为1.4N；吸生理盐水倍数为18.3，保生理盐水倍数为7.6；对金黄色葡萄球菌（ATCC6538）的20分钟抑菌率为88.6%，对大肠杆菌（8099）的20分钟抑菌率为78.3%。按照ISO 14855:1999《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解和崩解能力的测定--采用测定释放的二氧化碳的方法》测试，该热轧无纺布的最大生物分解率为74.2%。

以上结合实施例对本发明进行了详细的显示和描述，但是本发明的设计构思并不局限于此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可对其形式和细节进行各种改变、删除和增加。但是应该指出的是，可能的一些变型仍落入权利要求的保护范围内。

Claims (9)

1.一种可生物降解的超吸水无纺布，其特征在于，所述无纺布由30-50wt%多功能超吸水海藻纤维、50-70 wt%聚乳酸纤维复配而成，热粘合固网。

2.根据权利要求1所述的多功能超吸水海藻纤维的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）制备3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵及其溶液；（2）制备海藻酸钠的氢氧化钠溶液；（3）制备质量分数为1-12%的氯化钙凝固液；（4）将步骤（1）中所制得的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，加到步骤（2）中所制得的海藻酸钠的氢氧化钠溶液中，通过氧化还原反应，制备成季铵化度为3-70%的季铵化海藻酸钠纺丝液；（5）将步骤（4）所制得的季铵化海藻酸钠纺丝液湿法纺丝，通过步骤（3）中制得的凝固液得到初成多功能超吸水海藻纤维，再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

3.根据权利要求1所述的多功能超吸水海藻纤维的制备方法，其特征在于其中在步骤（1）中，制备所述3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的具体步骤如下：在4℃下，将25mL浓盐酸（质量分数为37%，购于Aladdin）缓慢滴加到45mL的三甲胺水溶液（质量分数为30%，购于Aladdin）中，加入8mL无水乙醇，用三甲胺调节pH至8.0；升温至10℃，滴加23.0g环氧氯丙烷，滴加完成后反应1h，升温至35℃再反应1 h，得到澄清透明溶液，减压蒸馏除去水和未反应的环氧氯丙烷，得到白色针状固体3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵（CTA）；乙醇-丙酮混合液洗涤三次，室温抽真空干燥后将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵用蒸馏水配制成质量分数为50%的溶液，备用。

4.根据权利要求1所述的多功能超吸水海藻纤维的制备方法，其特征在于其中在步骤（2）中，制备海藻酸钠的氢氧化钠溶液具体步骤如下：常温下，取适量海藻酸钠，其分子量为30-60万，溶解于质量分数为5%的氢氧化钠溶液中，制成海藻酸钠质量分数为3.5-7%的海藻酸钠溶液。

5.根据权利要求1所述的多功能超吸水海藻纤维的制备方法，其特征在于其中在步骤（3）中，制备1-12%的氯化钙凝固液的具体步骤如下：常温下，称取定量氯化钙，加入已知重量的蒸馏水中，边搅拌边加入至氯化钙固体完全溶解。

6.根据权利要求1所述的多功能超吸水海藻纤维的制备方法，其特征在于其中在步骤（4）中，制备季铵化海藻酸钠纺丝液的具体步骤如下：将步骤（2）所制得的海藻酸钠的氢氧化钠溶液移入反应釜中，加热至30-90℃，滴加质量分数为50%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，使得溶液中海藻酸钠链上的糖单元和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵的摩尔比为10:1-1:1，反应4-24h，搅拌速率120-500r/min，制备成季铵化度为3-50%的季铵化海藻酸钠纺丝液。

7.根据权利要求1所述的多功能超吸水海藻纤维的制备方法，其特征在于在步骤（5）中，制备多功能超吸水海藻纤维的具体步骤如下：将步骤（4）中制得的季铵化海藻酸钠纺丝液减压脱泡，得到纺丝原液，将纺丝原液喷入步骤（3）中所制得的质量分数为1-12%的氯化钙凝固液中，凝固温度20-50℃，凝固时间20-120s；再经过牵伸、水洗、卷绕、干燥和上油后，得到多功能超吸水海藻纤维。

8.根据权利要求1-7任一项所述的多功能超吸水海藻纤维的制备方法所制得的多功能超吸水海藻纤维。

9.权利要求1-8任一项所述的可生物降解的超吸水无纺布在卫生用品行业中的使用。