CN105622848B

CN105622848B - 一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN105622848B
Application number: CN201610159759.3A
Authority: CN
Inventors: 孙永军; 陆锦; 徐炎华; 吴慧芳; 任梦娇; 尤朝阳; 梅凯; 肖雪峰; 孙文全; 赵金辉; 夏霆
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2016-03-21
Filing date: 2016-03-21
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2036-03-21
Also published as: CN105622848A

Abstract

本发明提供一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法及其应用，所述方法先向酸溶液中加入天然大分子单体，待其溶解充分后，再加入丙烯酰胺单体和功能性单体至完全溶解，得单体混合液，在室温下将单体混合液放入等离子体引发装置中，预通入氮气除氧，除氧后开始放电反应，放电反应过程中持续通入氮气，最后对混合液进行后聚合反应，后聚合反应过程中持续通入氮气，后聚合完成后继续通入氮气10~60 min，通入氮气结束后，静置熟化，得等离子引发合成除浊剂。所述等离子体引发合成除浊剂可以用于絮凝沉淀悬浮胶体态氟化钙方面的应用。本发明方法无需引发剂，原料来源广，且制得的产物溶解性好、黏性系数大、产品纯净、对环境友好，性能更佳。

Description

一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种水溶性高分子聚合物，具体涉及一种等离子体引发合成除浊剂及其应用，适用于絮凝沉淀采用钙盐沉淀法对光伏企业生产太阳能电池板产生的高含氟废水进行除氟后所形成的稳定胶体态氟化钙悬浊液。

背景技术

光伏企业在生产太阳能电池板时会产生大量高含氟废水，这些废水中的氟化物严重超标，需经处理达标才能排放。目前国内外含氟废水的处理方法主要有：混凝沉淀法、膜分离法、离子交换法、吸附法、电渗析等。而混凝沉淀法中又以钙盐沉淀法运用较多，其工艺简单、易于实现，且运行成本低，去除效率高。但经钙盐沉淀法处理后形成的氟化钙呈胶体态，在溶液中大量稳定存在，影响了后续的进一步处理，因此采用一种除浊剂对胶体态氟化钙悬浊液进行絮凝沉淀尤为重要。

自然界中或者人工合成的除浊剂有很多，天然高分子除浊剂由于其原料在自然界中大量存在，来源广，产物对环境友好而被广泛应用。如壳聚糖作为一种天然大分子单体，在自然界中存在量仅次于纤维素，且本身含有羟基和氨基，对其进行改性如接枝等可改善其性能，制得溶解性好、相对分子量高、粘性系数大的除浊剂，从而拓宽应用领域。

目前，除浊剂的合成方法主要有化学引发和辐射引发。这些合成方法中，主要存在以下不足：1.需要加入引发剂，如专利公开号为CN105293664A的“一种壳聚糖类环保絮凝剂及其制备方法和应用”，通过将水加入到反应器中，加热搅拌，再向反应器中加入冰醋酸和改性壳聚糖，待充分溶解后再加入累托石和氢氧化钠，充分搅拌3～4小时，降温冷却至室温即制得所述环保絮凝剂产品。在制备改性壳聚糖的过程中需要加入0.02％～0.03％的过硫酸钾和亚硫酸钠引发剂。又如专利公开号为CN102604116A的“一种改性淀粉-壳聚糖共聚物絮凝剂及其制备方法”，以改性淀粉和壳聚糖为原料，硝酸铈铵为引发剂，在碱性条件下，合成改性淀粉-壳聚糖共聚物。这些专利中提到的制备方法在制备壳聚糖基絮凝剂的过程中都会加入引发剂，引入了杂质，所得产物不够纯净。2.含有对人体有害的Al³⁺ 等物质，如专利公开号为CN104973667A的“一种一步法制备Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂用于富营养化水体除藻除浊的方法”，通过用酸提取粉煤灰中的Al³⁺，同时以此酸提液溶解壳聚糖，经过络合反应使Al³⁺、壳聚糖、粉煤灰灰质结合，形成 Al³⁺-壳聚糖-粉煤灰三元复合絮凝剂，用于富营养化水体的除藻与除浊，但由于含有Al³⁺，若长期作为生活饮用水水源，会导致老年痴呆。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种无需引发剂、使用安全、分子量高、对环境友好的除浊剂制备过程（等离子体合成除浊剂制备方法），使其能够解决现有除浊剂合成过程中需加入引发剂、反应时间长、产物不够纯净、安全性不高等问题。

本发明还提供了所述等离子体引发合成除浊剂用于絮凝沉淀悬浮胶体态氟化钙的应用，取得了优良的絮凝沉淀效果。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案来实现：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

1）向pH 0.1~6.9的酸溶液中加入天然大分子单体，待所述天然大分子单体溶解充分后，再向溶液中加入丙烯酰胺单体和功能性单体充分溶解，得到单体混合液；其中，所述天然大分子单体、丙烯酰胺单体、功能性单体和酸溶液的质量体积比为1~20 g: 1~20 g: 1~20 mL:30~100 mL；所述功能性单体包括阳离子单体、阴离子单体或含不饱和键的酯类单体；

2）在室温下，将步骤1）得到的单体混合液放入等离子体引发装置中，预通入氮气排除所述装置中的氧气，除氧后开始放电反应0.5~15min，放电反应过程中持续通入氮气；

3）对步骤2）等离子体引发后的混合液进行后聚合反应1~6 h，后聚合反应过程中持续通入氮气，后聚合完成后继续通入氮气10~60 min，待通入氮气结束后，静置熟化1~6h，得到等离子引发合成除浊剂。

上述制备方法制得的等离子体引发合成除浊剂用于絮凝沉淀悬浮胶体态氟化钙方面的应用；所述悬浮胶体态氟化钙为太阳能电池板生产废水除氟后所形成的悬浊液中的悬浮胶体态氟化钙。

相比现有技术，本发明在以下方面具有突出效果：

1、本发明制备方法过程中无需加入引发剂即可达到引发反应目的，利用等离子体机产生等离子体，等离子体可以促进各单体之间的接枝聚合，得到高效线性产物，相较于现有其他引发方法需要加入引发剂，本发明制得的产物不会引入杂质，产物纯净，安全性高，具有环境友好性；且本发明采用等离子体引发在常温常压下即可发生反应，相较于现有技术方法反应时间缩短了4~10 h左右，无需进行加热，更加简化了反应条件，节约能源，能耗低。

2、本发明方法使用天然大分子单体作为原料，这类物质含羟基和氨基，可以和阳离子单体、阴离子单体等功能性单体接枝共聚，形成具有多重作用的除浊剂；本发明使用了现有技术中并没有用于除浊剂制备原料的魔芋、单宁、海藻酸钠、纤维素钠、胶原蛋白、明胶或骨胶等天然大分子单体和并没有用于除浊剂制备原料的十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二乙基二烯丙基氯化铵、3-氯-2-经丙基三甲基氯化铵、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等功能性单体作为原料，通过研究发现采用这些原料制得的除浊剂适用于处理采用钙盐沉淀法对光伏企业生产太阳能电池板产生的高含氟废水进行除氟后所形成的氟化钙稳定胶体态悬浊液，它可高效絮凝沉淀悬浮胶体态氟化钙及其他悬浮颗粒，使得絮凝处理后上清液剩余浊度低于20NTU。

3、本发明采用常温常压等离子体机产生等离子引发，无需添加引发剂，引发时间短，更加安全可靠、经济高效；采用等离子体引发制得的产物接枝率高达400%、溶解性好，黏性系数高达1976 mL/g、相对分子量达1000万，性能更加优良，更具有市场前景。

4、本发明采用的原料中含天然高分子物质，此类物质在自然界中大量存在，来源广，价格低廉，降低了制备成本。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，以下实施例中等离子体引发聚合反应的室温取5℃～30℃。

实施例1：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，向烧杯中加入100 mL 且 pH值为3的乳酸溶液，再将烧杯放在磁力搅拌器上，以0.20 g/s的速率向其加入2 g天然大分子单体壳聚糖，待壳聚糖充分溶解之后，再加5g丙烯酰胺单体和3 mL阳离子型功能性单体二甲基二烯丙基氯化铵并搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合液。

第二步，在室温环境下，将第一步得到的单体混合液放入等离子体引发装置中。预通入氮气10 min除氧，除氧后开始放电反应，在30 W的放电功率下放电60 s，且在开启设备放电反应过程中持续通入氮气，反应完成后关闭等离子发生器。

第三步，将反应器调整至30℃温度下进行后聚合反应4 h，后聚合反应过程中仍持续通入氮气，后聚合反应结束后，继续通入氮气10 min，待通氮气结束后，静置熟化1 h。

第四步，将熟化后的聚合反应产物经无水乙醇和丙酮混合液提纯、干燥、造粒，并研磨成粉，最终得到除浊剂。

对本实施例制得的等离子体引发合成除浊剂黏度进行测量，结果显示测量特性粘度为1866 mL/g，为絮凝试验中1#产品。

实施例2：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，向烧杯中加入80 mL且pH值为3的醋酸溶液，再将烧杯放在磁力搅拌器上，以0.10 g/s的速率向其加入6 g天然大分子单体淀粉，待充分溶解之后再加10 g丙烯酰胺单体和4 mL阳离子型功能性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合液。

第二步，在室温环境下，将第一步得到的单体混合液放入等离子体引发装置中。预通入氮气20 min除氧，除氧后开始放电，在50 W的放电功率下放电5 min，且在开启设备放电反应过程中持续通入氮气，反应完成后关闭等离子发生器。

第三步，将反应器调整至40℃温度下进行后聚合反应6 h，后聚合反应过程中仍持续通入氮气，后聚合反应结束后，继续通入氮气20 min，待通氮气结束后，静置熟化3 h。

对本实施例制得的等离子体引发合成除浊剂黏度进行测量，结果显示测量特性粘度为1824 mL/g，为絮凝试验的2#产品。

实施例3：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，向烧杯中加入60 mL且pH值2的草酸溶液，再将烧杯放在磁力搅拌器上，以0.05 g/s的速率向其加入4 g天然大分子单体纤维素，待充分溶解之后再加10 g丙烯酰胺单体和8 mL阳离子型功能性单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合液。

第二步，在室温环境下，将第一步得到的单体混合液放入等离子体引发装置中。预通入氮气40 min除氧，除氧后开始放电，在100 W的放电功率下放电10 min，且在开启设备放电反应过程中持续通入氮气，反应完成后关闭等离子发生器。

第三步，将反应器调整至60℃温度下进行后聚合反应3 h，后聚合反应过程中仍持续通入氮气，后聚合反应结束后，继续通入氮气30 min，待通氮气结束后，静置熟化5 h。

对本实施例制得的等离子体引发合成除浊剂黏度进行测量，结果显示测量特性粘度为1890 mL/g，为絮凝试验中3#产品。

实施例4：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，向烧杯中加入180 mL pH=5的盐酸溶液，再将烧杯放在磁力搅拌器上，以0.15 g/s的速率向其加入8 g天然大分子单体瓜尔胶，待充分溶解之后，再加8 g丙烯酰胺单体和4 mL阳离子型功能性单体十八烷基二甲基烯丙基氯化铵，并搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合液。

第二步，在室温环境下，将第一步得到的单体混合液放入等离子体引发装置中。预通入氮气50 min除氧，除氧后开始放电，在120 W的放电功率下放电15 min，且在开启设备放电反应过程中持续通入氮气，反应完成后关闭等离子发生器。

第三步，将反应器调整至70℃温度下进行后聚合反应4 h，后聚合反应过程中仍持续通入氮气，后聚合反应结束后，继续通入氮气50 min，待通氮气结束后，静置熟化3 h。

对本实施例制得的等离子体引发合成除浊剂黏度进行测量，结果显示测量特性粘度为884 mL/g。

实施例5：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，向烧杯中加入140 mL pH=4的磷酸溶液，再将烧杯放在磁力搅拌器上，以0.08 g/s的速率向其加入20 g天然大分子单体海藻酸钠，待充分溶解之后再加30 g丙烯酰胺单体和10 mL阳离子型功能性单体二乙基二烯丙基氯化铵并搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合液。

第二步，在室温环境下，将第一步得到的单体混合液放入等离子体引发装置中。预通入氮气60 min除氧，除氧后开始放电，在80 W的放电功率下放电20 min，且在开启设备放电反应过程中持续通入氮气，反应完成后关闭等离子发生器。

第三步，将反应器调整至55℃温度下进行后聚合反应4 h，后聚合反应过程中仍持续通入氮气，后聚合反应结束后，继续通入氮气60 min，待通氮气结束后，静置熟化4 h。

对本实施例制得的等离子体引发合成除浊剂黏度进行测量，结果显示测量特性粘度为1825 mL/g。

实施例6：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，向烧杯中加入200 mL pH=5的甲酸溶液，再将烧杯放在磁力搅拌器上，以0.12 g/s的速率向其加入10 g天然大分子单体胶原蛋白，待充分溶解之后再加10 g丙烯酰胺单体和4 mL阳离子型功能性单体3-氯-2-经丙基三甲基氯化铵并搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合液。

第二步，在室温环境下，将第一步得到的单体混合液放入等离子体引发装置中。预通入氮气90 min除氧，除氧后开始放电，在110 W的放电功率下放电10 min，且在开启设备放电反应过程中持续通入氮气，反应完成后关闭等离子发生器。

第三步，将反应器调整至40℃温度下进行后聚合反应4 h，后聚合反应过程中仍持续通入氮气，后聚合反应结束后，继续通入氮气60 min，待通氮气结束后，静置熟化6 h。

对本实施例制得的等离子体引发合成除浊剂黏度进行测量，结果显示测量特性粘度为1976 mL/g。

实施例7：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，向烧杯中加入200 mL pH=3的醋酸溶液，再将烧杯放在磁力搅拌器上，以0.12 g/s的速率向其加入10 g天然大分子单体胶原蛋白，待充分溶解之后再加10 g丙烯酰胺单体和4 mL阴离子型功能性单体2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸并搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合液。

第二步，在室温环境下，将第一步得到的单体混合液放入等离子体引发装置中。预通入氮气90 min除氧，除氧后开始放电，在50 W的放电功率下放电20 min，且在开启设备放电反应过程中持续通入氮气，反应完成后关闭等离子发生器。

第三步，将反应器调整至40℃温度下进行后聚合反应2 h，后聚合反应过程中仍持续通入氮气，后聚合反应结束后，继续通入氮气40 min，待通氮气结束后，静置熟化4 h。

对本实施例制得的等离子体引发合成除浊剂黏度进行测量，结果显示测量特性粘度为1832 mL/g。

实施例8：一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步，向烧杯中加入200 mL质量浓度为pH=6的甲酸溶液，再将烧杯放在磁力搅拌器上，以0.12 g/s的速率向其加入9 g天然大分子单体胶原蛋白，待充分溶解之后再加8g丙烯酰胺单体和2 mL含不饱和键的酯类单体甲基丙烯酸甲酯并搅拌至完全溶解，形成均匀透明的混合液。

第二步，在室温环境下，将第一步得到的单体混合液放入等离子体引发装置中。预通入氮气90 min除氧，除氧后开始放电，在150 W的放电功率下放电8 min，且在开启设备放电反应过程中持续通入氮气，反应完成后关闭等离子发生器。

第三步，将反应器调整至40℃温度下进行后聚合反应4 h，后聚合反应过程中仍持续通入氮气，后聚合反应结束后，继续通入氮气90 min，待通氮气结束后，静置熟化2 h。

对本实施例制得的等离子体引发合成除浊剂黏度进行测量，结果显示测量特性粘度为1788 mL/g。

应用实施例：

将本发明制得的等离子体引发合成除浊剂用于太阳能电池板生产废水除氟后所形成悬浊液中的悬浮胶体态氟化钙的絮凝沉淀处理，处理结果如下表1所示。

表1 絮凝剂的投加量对氟化钙胶体悬浊液絮凝性能的影响

由上表1可以看出，本发明除浊剂絮凝处理后的上清液剩余浊度低于20NTU，而对比现有技术PAM处理后上清液浊度仍高于50NTU，由此可见，本发明除浊剂取得了意想不到的絮凝除浊效果，具有良好的市场应用前景。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种等离子体引发合成除浊剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）向pH 0.1~6.9的酸溶液中加入天然大分子单体，待所述天然大分子单体溶解充分后，再向溶液中加入丙烯酰胺单体和功能性单体充分溶解，得到单体混合液；

其中，所述天然大分子单体、丙烯酰胺单体、功能性单体和酸溶液的质量体积比为1~20g: 1~20 g: 1~20 mL:30~100 mL；所述功能性单体包括阳离子单体、阴离子单体或含不饱和键的酯类单体；所述酸溶液为有机酸溶液和/或无机酸溶液，所述有机酸包括醋酸、甲酸、乳酸、草酸或果酸，所述无机酸包括盐酸、硫酸、硝酸或磷酸；所述天然大分子单体包括壳聚糖、淀粉、纤维素、瓜尔胶、魔芋、单宁、海藻酸钠、纤维素钠、胶原蛋白或明胶；所述阳离子单体包括二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二乙基二烯丙基氯化铵或3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵，所述阴离子单体包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或丙烯酸，所述含不饱和键的酯类单体包括丙烯酸-2-乙基已酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；所述天然大分子单体的添加速率为0.05~0.2 g/s；

2）在室温下，将步骤1）得到的单体混合液放入等离子体引发装置中，预通入氮气排除所述装置中的氧气，除氧后开始放电反应0.5~15min，放电反应过程中持续通入氮气；预通入氮气时间为5~30 min，放电功率为10~400W；

3）对步骤2）等离子体引发后的混合液进行后聚合反应1~6 h，后聚合温度为10~70℃，后聚合反应过程中持续通入氮气，后聚合完成后继续通入氮气10~60 min，待通入氮气结束后，静置熟化1~6 h，得到等离子体引发合成除浊剂；最后将制得的等离子体引发合成除浊剂还经过无水乙醇和丙酮混合液提纯、干燥、造粒、研磨成粉处理。

2.等离子体引发合成除浊剂的应用，其特征在于，将采用权利要求1所述方法制得的等离子体引发合成除浊剂用于絮凝沉淀悬浮胶体态氟化钙方面的应用。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，将采用权利要求1所述方法制得的等离子体引发合成除浊剂用于絮凝沉淀太阳能电池板生产废水除氟后所形成悬浊液中的悬浮胶体态氟化钙方面的应用。