CN109021168A - 一种利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法，通过在反应装置中依次加入丙烯酰胺单体、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体、去离子水和壳聚糖水溶液，搅拌均匀，调节pH值，通氮气脱氧，随后将体系在辉光放电电解装置中以一定电压通过等离子体引发聚合反应，最后在一定温度下进行后聚合反应，经洗涤提纯，在真空干燥箱中烘干后研磨制得聚合产物。本发明制备的壳聚糖基絮凝剂分子量大，正电性强，溶解性好，极大地增强了絮凝剂的絮凝性能。本发明无需引发剂、产物纯净、操作简便、反应条件温和，简化了操作，降低了能耗，减少了生产成本，对环境绿色友好。

Description

一种利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法

技术领域

本发明属于絮凝剂制备领域，尤其涉及一种利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法。

背景技术

絮凝法是指通过投加一定量的絮凝剂，使水中悬浮微粒碰撞、集聚并形成较大絮团，从而加快颗粒的沉降，以实现固液分离的一种方法。絮凝是水处理中最为关键的环节，其效果直接影响后续工艺的运行以及最终的出水质量。絮凝法主要用于水体中悬浮物和胶体的去除，此外，还可以用于去除藻类、有机物、重金属、病原体微生物等水体污染物。

传统絮凝剂种类繁多，根据化学成分不同，一般可大致分为无机絮凝剂、有机絮凝剂和微生物絮凝剂三大类型。其中，壳聚糖是自然界中产量十分丰富的一种天然有机高分子絮凝剂。然而，由于壳聚糖中存在较强的分子间和分子内氢键，导致其只能溶于酸性溶液中，且分子量大大降低，从而限制了它的絮凝性能和应用领域。因此，需要通过化学改性来克服壳聚糖的这些缺点并改善其絮凝性能。

壳聚糖改性的方法主要有N-取代、O-取代以及自由基接枝共聚。其中自由基接枝共聚一般是采用热、光、辐射、微波等方法引发，但这些方法均存在一些弊端。使用热引发需要添加化学引发剂，容易污染试剂，产物可能对环境造成污染，且能耗过高，增加生产成本；紫外光引发仅适用于表面改性；辐射引发可能会使分子结构破坏，大分子主链分解；微波引发则具有高昂的生产成本。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法，解决现有制备方法能耗高、易造成试剂污染和破坏聚合物分子结构的问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法，包括如下步骤：

(1)将丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于水，得到总单体水溶液，在上述总单体水溶液中加入壳聚糖水溶液，然后混合均匀，并调节混合液pH至4.0～6.0；

其中，所述混合液中，总单体的质量分数为10～32％，丙烯酰胺的质量分数为7～22％，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量分数为3～11％，壳聚糖的质量分数为2～13％，余量为水；

(2)将上述混合液置于辉光放电电解装置中，向装置中充入高纯氮气，以驱除其中的氧气，然后将电极浸入混合液中，在搅拌下通入直流电，利用等离子体引发聚合反应；

(3)步骤(2)完成后，将混合液进行后聚合反应，即制备得到壳聚糖基絮凝剂。

本发明通过向壳聚糖骨架中引入具有强水化能力并带有强阳离子电荷的季铵基团，可以很大程度上削弱分子间氢键，从而增强壳聚糖衍生物的水溶性，并且可以增强其正电性，更利于絮凝剂发挥电中和等作用。本发明采用丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵改性壳聚糖，涉及的主要反应如下：

其中，在上述步骤(1)中，壳聚糖可采用质量分数为1.0％的稀醋酸溶液溶解，控制pH为4.0～6.0主要是为了增大壳聚糖的溶解量以及不破坏壳聚糖的分子结构。丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及壳聚糖的用量过少时，自由基与单体之间、壳聚糖与单体之间的碰撞几率小，分子链的增长过程和聚合反应速率受到了抑制，影响聚合产物的接枝率和分子量。用量过多时，壳聚糖和单体分子之间的接触碰撞达到饱和，连锁增长率无法进一步增加，单体及活性自由基的转移速率降低。由此导致聚合产物的接枝率较低。

上述步骤(3)制备得到的壳聚糖基絮凝剂，可剪碎造粒制成颗粒状，再分别依次用无水丙酮和无水乙醇溶液多次提纯、洗涤和精制，这样可去除反应过程中产生的均聚物等其他副产物，然后真空干燥后研磨。

作为优选，步骤(2)中直流电压为550～680V。电压过低时，反应属于普通的电解过程，不能产生大量等离子体引发接枝共聚反应；电压过高时，放电产生的活性粒子过剩，且能耗增加，放电电极开始融化。在本发明的直流电压下电解，可产生大量等离子体，高效引发接枝共聚反应，且不浪费能源。

作为优选，步骤(2)中直流电的通电时间为60～180s，混合液温度为35～50℃。当放电时间较短时，通过等离子体能量裂解单体仅能产生很少的活性自由基，并不能高效引发接枝共聚，因此产物接枝率低；放电时间过长时，裂解单体而产生的活性自由基不断被消耗殆尽，加速了链转移与链终止反应，同时，等离子体能量对已经形成的聚合物链的聚合物的原有性质造成了破坏，使其发生链断裂。温度过低时，单体活性和自由基移动和扩散速率低，接枝共聚反应的效率低；而温度过高时，聚合反应释放的热量无法及时散去，从而发生链转移和链终止，影响反应效率。

作为优选，步骤(3)中后聚合反应温度为50～80℃，时间为13～36h。在后聚合温度过低时，单体活性和自由基移动和扩散速率低，单体分子不能充分结合壳聚糖的活性位点；当后聚合温度超过80℃时，壳聚糖的活性中心变得非常不稳定，其链上的氨基和羟基的聚合能力降低，并且由于聚合反应释放的热量无法及时散去，从而发生链转移和链终止，使得产物接枝率降低。当后聚合反应时间过短时，反应还未完全，因此产物的接枝率和反应效率都较低。而当后聚合反应时间达到36h时，单体之间的聚合反应基本完成，时间继续延长对反应效率几乎无影响，但能耗大量增加。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明采用等离子体引发聚合的方法合成了壳聚糖基絮凝剂，由于以等离子体为能源，不需要外加引发剂，产物纯净，可制得对生物体无害且对环境无污染的产物。

(2)本发明采用等离子体引发聚合的方法对单体有较高的选择性，制得的产物为线形结构的高分子量聚合物，分子量在600万左右，且性能优良。

(3)本发明采用的等离子体引发聚合的操作相对简便，设备造价低廉，反应条件相对温和，是一种对环境友好的绿色、可持续发展的引发合成技术。

(4)本发明制备的壳聚糖基絮凝剂是向壳聚糖骨架中引入季铵基团，它具有强水化能力，可以很大程度上削弱分子间氢键，从而增强壳聚糖衍生物的水溶性，其带有的强阳离子电荷，可以增强絮凝剂的正电性，从而增强电中和作用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

本发明的构思是在丙烯酰胺单体和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体水溶液中加入壳聚糖水溶液，先调节反应体系的pH值，接着向反应装置中充入氮气，再在辉光放电电解装置中利用等离子体引发聚合反应，然后进行后聚合反应生成胶状物质。本发明所用材料均为市售，价格低廉，可直接购买。

其中，本发明使用的辉光放电电解装置是自制的，包括一个高压电源和一个反应器，电源可提供的电压为0～1000V，反应器为250mL的三颈烧瓶，装有搅拌桨、阳极和阴极，反应器使用时可置于恒温水槽中。其中的阳极是密封于玻璃管中直径为0.5mm的铂丝，阴极是直径为5mm的不锈钢，两电极之间的距离为20mm。

实施例1

本实施例壳聚糖基絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将2g壳聚糖粉末加入到25mL质量分数为1.0％的稀醋酸溶液中，缓慢搅拌直至溶解，得到壳聚糖水溶液；

2)依次称取8.2g丙烯酰胺，3.8g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，放入反应器中，再加入28g去离子水，搅拌均匀，配制出质量浓度30％的总单体溶液；

3)在上述总单体溶液中加入壳聚糖水溶液，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液或氯化氢溶液，将上述混合溶液的pH值调为4.5；

4)将上述混合溶液放置在辉光放电电解装置中，利用等离子体引发聚合反应。先向反应装置中充入高纯氮除氧15min，然后将电极浸入混合溶液中，保持温度为45℃，边搅拌边通650V的直流电120s；

5)将上述混合溶液停止通电，在70℃下进行后聚合反应24h，然后冷却至室温，制得的胶状聚合物质即为壳聚糖基絮凝剂。

6)将所述的壳聚糖基絮凝剂粘稠胶体，经过剪碎造粒制成颗粒状，分别依次用无水丙酮和无水乙醇溶液3次提纯、洗涤和精制，然后在在真空干燥箱中烘干后研磨，制得絮凝剂白色固体粉末。

实施例2

本实施例壳聚糖基絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将2g壳聚糖粉末加入到25mL质量分数为1.0％的稀醋酸溶液中，缓慢搅拌直至溶解，得到壳聚糖水溶液；

2)依次称取9.5g丙烯酰胺，4.5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，放入反应器中，再加入26g去离子水，搅拌均匀，配制出质量浓度35％的总单体溶液；

3)在上述总单体溶液中加入壳聚糖水溶液，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液或氯化氢溶液，将上述混合溶液的pH值调为5；

4)将上述混合溶液放置在辉光放电电解装置中，利用等离子体引发聚合反应。先向反应装置中充入高纯氮除氧20min，然后将电极浸入混合溶液中，保持温度为45℃，边搅拌边通600V的直流电100s；

5)将上述混合溶液停止通电，在65℃下进行后聚合反应36h，然后冷却至室温，制得的胶状聚合物质即为壳聚糖基絮凝剂。

6)将所述的壳聚糖基絮凝剂粘稠胶体,经过剪碎造粒制成颗粒状，分别依次用无水丙酮和无水乙醇溶液4次提纯、洗涤和精制，然后在在真空干燥箱中烘干后研磨，制得絮凝剂白色固体粉末。

实施例3

本实施例壳聚糖基絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将1.5g壳聚糖粉末加入到20mL质量分数为1.0％的稀醋酸溶液中，缓慢搅拌直至溶解，得到壳聚糖水溶液；

2)依次称取6.8g丙烯酰胺，2.7g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，放入反应器中，再加入36g去离子水，搅拌均匀，配制出质量浓度20.9％的总单体溶液；

3)在上述总单体溶液中加入壳聚糖水溶液，搅拌均匀，然后加入氢氧化钠溶液或氯化氢溶液，将上述混合溶液的pH值调为5；

4)将上述混合溶液放置在辉光放电电解装置中，利用等离子体引发聚合反应。先向反应装置中充入高纯氮除氧25min，然后将电极浸入混合溶液中，保持温度为40℃，边搅拌边通550V的直流电150s。

5)将上述混合溶液停止通电，在75℃下进行后聚合反应12h，然后冷却至室温，制得的胶状聚合物质即为壳聚糖基絮凝剂。

6)将所述的壳聚糖基絮凝剂粘稠胶体,经过剪碎造粒制成颗粒状，分别依次用无水丙酮和无水乙醇溶液3次提纯、洗涤和精制，然后在在真空干燥箱中烘干后研磨，制得絮凝剂白色固体粉末。

产品应用效果

1、染料脱色实验：

首先配制染料废水，取6个烧杯，分别将0.1g活性艳蓝KN-R染料溶解于1000mL去离子水中，搅拌均匀，配制成6组浓度为100mg·L^-1的染料废水。将染料废水随机分为2组，每组3份，其中一组为实施例组，加入实施例2制备的壳聚糖基絮凝剂，另一组为对照组，加入壳聚糖。

分别向染料废水中加入150mg/L实例2制备的壳聚糖基絮凝剂或壳聚糖，将混合溶液在混凝试验搅拌机(ZR4-6中润有限公司)中先以200rpm快速搅拌5min，再以50rpm慢速搅拌60min，最后静置30分钟，使用紫外可见分光光度计测液面以下2cm的样品在波长598nm处的吸光度，求得制备的壳聚糖基絮凝剂对染料废水的脱色率。其中，脱色率＝1-处理后染料废水的吸光度/处理前染料废水的吸光度。

本发明制备的壳聚糖基絮凝剂对活性艳蓝KN-R染料废水的脱色率高达88％。而相同条件下，壳聚糖对活性艳蓝KN-R染料废水的脱色率仅为45％。

2、高岭土除浊实验：

首先制备高岭土悬浮液，取6个烧杯，分别加入1000mL的去离子水，再分别加入0.3g高岭土，用混凝试验搅拌机(ZR4-6中润有限公司)在300rpm下搅拌5min，制得0.3g/L的高岭土悬浊液。将高岭土悬浊液随机分为2组，每组3份，其中一组为实施例组，加入实例1制备的壳聚糖基絮凝剂，另一组为对照组，加入普通市售絮凝剂。

分别向高岭土悬浮液中加入40mg/L实例1制备的壳聚糖基絮凝剂或市售絮凝剂，将混合溶液在混凝试验搅拌机中先以300rpm快速搅拌3min，再以50rpm慢速混合15min最后静置30分钟，测试处理后的上清液浊度。

本发明制备的壳聚糖基絮凝剂浊度去除率高达96％。在相同条件下，比市售絮凝剂的浊度去除率高5％。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶于水，得到总单体水溶液，在上述总单体水溶液中加入壳聚糖水溶液，然后混合均匀，并调节混合液pH至4.0~6.0；

其中，所述混合液中，总单体的质量分数为10~32%，丙烯酰胺的质量分数为7~22%，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量分数为3~11%，壳聚糖的质量分数为2~13%，余量为水；

（2）将上述混合液置于辉光放电电解装置中，向装置中充入高纯氮气，以驱除其中的氧气，然后将电极浸入混合液中，在搅拌下通入直流电，利用等离子体引发聚合反应；

（3）步骤（2）完成后，将混合液进行后聚合反应，即制备得到壳聚糖基絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中直流电压为550~680V。

3.根据权利要求1所述的利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（2）中直流电的通电时间为60~180s，混合液温度为35~50℃。

4.根据权利要求1所述的利用等离子体引发合成壳聚糖基絮凝剂的方法，其特征在于，步骤（3）中后聚合反应温度为50~80℃，时间为13~36h。