CN108948269A - 一种环境友好型絮凝剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好型絮凝剂及制备方法，该絮凝剂是化学键链接的阳离子型壳聚糖絮凝剂CTS‑g‑PDAC，结构为：。该絮凝剂的制备过程如下：首先在石英反应皿当中将壳聚糖溶解在醋酸溶液当中，加入丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）单体混合均匀后，充氮气后加入引发剂硝酸铈铵与偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V‑044）,在紫外灯下进行反应，生成的产品经熟化、洗涤精制、干燥研磨后即得到最终产物。本发明采用两种不同类型的引发剂，能够促进接枝共聚反应的充分进行，制备出的絮凝剂性能优良，而且具有环境友好、生产能耗低、生产效率高、操作简单易于控制等优点，本发明具有良好的市场应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水处理絮凝剂技术领域，具体涉及一种环境友好型絮凝剂及制备方法。
背景技术
随着国民经济的发展与社会的进步，人们对于水环境质量要求越来越高，其中饮用水健康是保证人们生活的最基本前提，国家也高度重视饮用水的安全保障工作。现行的《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中包含了106项饮用水指标，相较于原有的GB5749-1985有大幅提升，并且部分指标的限值也更加严格。
絮凝由于具有操作简单、处理效果优良等优点，是目前最常用的水处理工艺方式之一。絮凝剂是絮凝工艺的关键与核心，絮凝剂的性能直接决定絮凝工艺处理效果的好坏。但是，目前常用的各类絮凝剂不够环境友好，对人体有不同程度的危害。例如，尽管铝基无机高分子絮凝剂具有价格低廉、絮凝效果好的优点，而且也是目前给水厂最为常用的絮凝剂，但是上述絮凝剂在使用过程中，会使得微量的铝离子残留在水体当中，引起水体金属离子含量增高，如果人们长期饮用这种水，必定会损害健康。此外，合成型有机高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺类絮凝剂，其具有用量少、适应pH范围广等优势，尽管聚丙烯酰胺本身没有毒性，但是其高聚物当中会含有一定量未聚合反应的丙烯酰胺单体，这类单体具有一定的神经毒性，因此给水厂当中应慎用聚丙烯酰胺类絮凝剂来净化水体。因此，研究和应用高效低耗、环境友好的絮凝剂具有重要的现实意义。
甲壳素是地球上含量仅次于纤维素的天然高分子化合物，经脱乙酰作用后可生成壳聚糖。由于壳聚糖溶于水后即可表现出阳离子聚电解质的性质，而且其来源广泛，安全无毒，使之成为最理想的絮凝剂之一，其工业化应用前景已获得广泛认同。但是，壳聚糖作为絮凝剂时存在两个缺陷：絮凝效果不好且溶解性差，壳聚糖接枝改性可有效克服上述缺点。通过接枝共聚阳离子单体与壳聚糖，不仅能够提高产物的分子量和阳离子度，有效提升絮凝剂的絮凝性能；而且由于阳离子单体具有较好的亲水性，接枝反应后的絮凝剂还具有良好的溶解性能。
但是，现有的壳聚糖接枝改性技术仍存在较多的缺点，例如公开号为103387279 A的专利“一种化学键链接的强阳离子型接枝两性壳聚糖絮凝剂及其制法”介绍了通过热引发接枝改性壳聚糖的方法，尽管制备出絮凝剂应用范围广且絮凝性能优良，但是也存在操作繁琐、能耗高、不易控制等缺点。又如公开号为104724809 A的专利“一种基于天然高分子的三元共聚絮凝剂及其制备方法”介绍了一种接枝共聚丙烯酰胺、木质素或黄腐酸和壳聚糖的方法，由于丙烯酰胺也是反应原料，因此该产品就不具有环境友好的特性了。因此，壳聚糖接枝改性工艺仍需进一步提升和改进。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的第一个目的是提供一种环境友好型絮凝剂。
本发明的第二个目的是一种制备环境友好型絮凝剂的方法。
为实现上述第一个目的，本发明采用如下技术方案：一种环境友好型絮凝剂，它是化学键链接的阳离子型壳聚糖絮凝剂CTS-g-PDAC，它有如下结构：
。
它是壳聚糖与DAC在光引发条件下通过接枝共聚反应得到的化学键链接的阳离子型壳聚糖絮凝剂。参见图1，,图谱表明接枝共聚反应后CTS的骨架结构没有改变，且CTS-g-PDAC图谱相对于壳聚糖多出了DAC单元官能团的吸收峰，表明CTS-g-PDAC成功合成。
CTS-g-PDAC在常温下是一种淡黄色的颗粒物，其亲水性较强，暴露在空气易吸水变潮，其化学稳定性较好，热重实验表明在氮气环境下其热分解温度大于200℃，是一种环境友好的阳离子型有机高分子絮凝剂，具有较好的絮凝性能。
为实现上述第二个目的，本发明采用如下技术方案：一种制备上述环境友好型絮凝剂的方法，包括如下步骤：
第一步，在反应装置中加入壳聚糖粉末、质量分数为0.5%-3%的醋酸溶液，通过搅拌溶解均匀后加入DAC单体溶液，待DAC与壳聚糖溶液混合均匀后加入蒸馏水得到混合溶液，所述混合溶液中DAC与壳聚糖总质量分数为10%-25%；所述反应装置为石英反应装置，由于石英材料的透光性最好，所以在光引发反应过程中采用石英装置可以有效利用紫外光促进聚合反应的进行。
第二步，向所述反应装置充入高纯氮气排除反应装置中的空气，然后依次向所述混合溶液中添加引发剂硝酸铈铵，其添加量为壳聚糖质量的0.5‰-2.0‰；1-10min后，再加入引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐（V-044），其添加量为DAC质量的0.1‰-0.5‰，继续充氮气10-30min后密封反应装置；
此处高纯氮气是指纯度>99.9%，一般充氮气15分钟即可完全排除反应装置中的空气；
硝酸铈铵可以有效地与壳聚糖当中的氨基发生反应产生自由基，但是由于DAC单体之间空间阻力使得聚合反应不能够有效持续的进行下去；V044基团中含有对称的甲基，其超共轭效应减弱了其脱氢能力，不易引发接枝聚合反应，但是它可以促进DAC单元的均聚合反应。即在硝酸铈铵引发聚合反应后，V044产生的自由基可以进一步促进DAC参与到聚合反应当中来，提高产品的接枝率，因此提升制备出絮凝剂的絮凝性能。
在制备阶段，两种引发剂应间隔一定的时间，由于壳聚糖溶液具有一定的粘度，因此应先添加硝酸铈铵以保证其能够与壳聚糖溶液充分混合，保证初始自由基的产生，随后再加入V044混合均匀后实现提高接枝率的目的。
第三步，在室温条件下，将密封反应装置放置在匀速转动的转盘上，在紫外灯强度照射反应，静置熟化1-6h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品；
所述紫外灯光强范围是7-23mW/cm2，主波长为365nm，反应时间1h-2.5h。
紫外光可以引发聚合反应的进行，并且已有研究显示紫外光引发聚合反应速度快、聚合反应时间短、能耗低、操作易于控制的优点。将反应皿置于匀速转盘当中，可以保证反应皿的每个部位受到同等程度的紫外光照射，以保证接枝共聚反应均匀的进行。
紫外灯光强太低，则不能引发接枝共聚反应；而光强过高时，则聚合反应速度过快，可能会使单体之间快速发生聚合产生交联，不仅影响产物的溶解性能，而且还影响产物的絮凝效果。当紫外灯照射时间较短时，聚合反应没有进行完全，产生大量的浪费。当紫外灯照射时间过长，继续光照也可能会产生交联，而且此时会降低生产效率。
作为改进，所述第一步中醋酸溶的质量分数为1%。当醋酸溶液为1%时，壳聚糖的乙酸溶液的粘度不大，引发剂在酸性条件下与壳聚糖上的氨基发生反应产生自由基，并以此为接枝点，引发单体进行接枝共聚反应。当醋酸浓度过小时，不利于壳聚糖的溶解，难以发生接枝共聚反应。当醋酸浓度过高时，壳聚糖的氨基可能直接发生氧化反应，对接枝共聚反应产生极大的负面作用，因此，优选的醋酸质量分数为1%。
作为改进，所述第一步中DAC单体溶液的纯度为工业纯，质量百分数为80%。
作为改进，所述第一步在反应装置中先加入壳聚糖粉末，再加入醋酸溶液。实验结果表明先加入粉末再加入醋酸溶液更有利于壳聚糖的溶解，能够加快壳聚糖的溶解速度。
作为改进，所述第一步中壳聚糖粉末与醋酸溶液的质量比为1：10-1:20
壳聚糖粉末与DAC的质量比为1：1~1：5。DAC是一种带有正电荷的单体，与壳聚糖发生接枝共聚反应以后，制备出的产品阳离子电荷度将大幅提升，因此在絮凝反应中表现出更好的电中和性能，因而使絮凝性能得以提升。但是，DAC添加量不能过高，这是因为DAC单元间存在空间阻力和电荷斥力（尽管通过硝酸铈铵和V044的复合引发剂能够得到一定程度的减弱），聚合度不能无限上升，过多的DAC会被浪费掉，因此壳聚糖与DAC的质量比为1:1-1:5。
作为改进，所述第二步中引发剂硝酸铈铵以溶液形式加入，浓度范围是0.002g/ml-0.01g/ml。以稀溶液的形式加入引发剂更有利于引发剂在反应体系内部的扩散，使得引发剂与壳聚糖溶液快速的混合均匀，能够保证聚合反应均匀的进行。
作为改进，所述第二步中以溶液形式加入，浓度范围是0.002g/ml-0.01g/ml。以稀溶液的形式加入引发剂更有利于引发剂在反应体系内部的扩散，使得引发剂与壳聚糖溶液快速的混合均匀，能够保证聚合反应均匀的进行。
作为改进，所述第二步中的静置熟化2h。
相对于现有技术，本发明至少具有如下优点：
（1）本发明是以壳聚糖为原料，以DAC为聚合单体，两者对人体均没有毒性，不含有会产生神经毒性的丙烯酰胺单体，制备出的絮凝剂CTS-g-PDAC具有环境友好的特点，可以将其应用于饮用水处理工程当中，同时也可以将其应用到其他对水安全较高的处理环境当中。
（2）本发明将硝酸铈铵与V044两类引发剂进行复合使用，其中硝酸铈铵可以有效地引发烯类单体接枝聚合，V044能够保证DAC链增长持续进行下去，因此可以提高产品的接枝率，即有效提升了絮凝剂的粘度和阳离子度，在絮凝过程该絮凝剂将具有优良的吸附架桥作用和电中和作用，因此将表现出优良的絮凝性能。而且也能够使得制备出的絮凝剂具有良好的溶解性能。
（3）本发明是通过紫外光引发接枝共聚反应，具有紫外光引发方式的优点，具有操作简单、反应速度快、反应能耗低等优点。
（4）本发明所选用的原材料均为市售材料，价格低廉，选取方便，可直接购买，因此，本发明提供的合成方法生产成本低、易于实现市场化。
附图说明
图1为壳聚糖与CTS-g-PDAC的红外光谱图。
图2为实施例3中的CTS-g-PDAC与壳聚糖、市售CPAM（阳离子度30%，分子量800万）的对硅藻土悬浊液的絮凝效果示意图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细说明。
以下结合实施例对本发明作进一步地详细说明。
以下实例中接枝率是通过重量法测定出来，具体实验步骤参考《壳聚糖接枝共聚污泥脱水剂的制备及污泥脱水性能》（高明，哈尔滨工业大学，2010）
一种环境友好型絮凝剂，它是化学键链接的阳离子型壳聚糖絮凝剂CTS-g-PDAC，它有
如下结构：。
它是壳聚糖与DAC在光引发条件下通过接枝共聚反应得到的化学键链接的阳离子型壳聚糖絮凝剂。参见图1，图谱表明接枝共聚反应后CTS的骨架结构没有改变，且CTS-g-PDAC图谱相对于壳聚糖多出了DAC单元官能团的吸收峰，表明CTS-g-PDAC成功合成。
实施例1：一种环境友好型絮凝剂的制备方法，步骤如下：
第一步，在石英反应装置中加入2g壳聚糖、20ml的1%的醋酸溶液，通过搅拌溶解均匀后加入含2gDAC的单体溶液（工业纯，质量百分数80%），待DAC与壳聚糖溶液混合均匀后加入15.5ml的蒸馏水，继续搅拌使溶液混合均匀。
第二步，向反应装置充入高纯氮气（>99.9%）排除反应装置中的空气，充氮气15分钟后依次向上述溶液中添加溶液浓度为0.002g/ml的硝酸铈铵溶液0.5ml（添加质量是壳聚糖质量的0.5‰），10min后待混合均匀后继续加入溶液浓度为0.01g/ml的V044溶液0.1ml（添加质量是DAC质量的0.5‰），再充氮气30分钟以后密封反应器皿。
两种引发剂添加的间隔时间可以是1mim，3mim，5mim，7mim，9mim，10mim，最好选择5min；
两种引发剂添加结束后，密封反应器装置前再充氮气的时间可以是10min，12min，15min，20min，25min，30min，目的是为了保证反应装置中没有空气。
第三步，在室温条件下，将密封的反应容器放置在匀速转动的转盘上，在光强为7mW/cm2的紫外灯下照射反应2.5h，静置熟化6h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。
静置熟化时间可以是1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，6h。
经测，该环境友好型絮凝剂CTS-g-PDAC的接枝率为84%。
实施例2：一种环境友好型絮凝剂的制备方法，步骤如下：
第一步，在石英反应装置中加入2g壳聚糖、10ml的3%的醋酸溶液，通过搅拌溶解均匀后加入含6gDAC的单体溶液（工业纯，质量百分数80%），待DAC与壳聚糖溶液混合均匀后加入19.5ml蒸馏水，继续搅拌使溶液混合均匀。
第二步，向反应装置充入高纯氮气（>99.9%）排除反应装置中的空气，充氮气15分钟后依次向上述溶液中添加溶液浓度为0.01g/ml的硝酸铈铵溶液0.4ml（添加质量是壳聚糖质量的2‰），1min后待混合均匀后继续加入溶液浓度为0.002g/ml的V044溶液0.5ml（添加质量是DAC质量的0.1‰），再充氮气15分钟以后密封反应器皿。
两种引发剂添加的间隔时间可以是1mim，3mim，5mim，7mim，9mim，10mim，最好选择5min；
两种引发剂添加结束后，密封反应器装置前再充氮气的时间可以是10min，12min，15min，20min，25min，30min，目的是为了保证反应装置中没有空气。
第三步，在室温条件下，将密封的反应容器放置在匀速转动的转盘上，在光强为18mW/cm2的紫外灯下照射反应1.8h，静置熟化1h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。
静置熟化时间可以是1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，6h。
经测，该环境友好型絮凝剂CTS-g-PDAC的接枝率为143%。
实施例3：一种环境友好型絮凝剂的制备方法，步骤如下：
第一步，在石英反应装置中加入2g壳聚糖、20ml的0.5%的醋酸溶液，通过搅拌溶解均匀后加入含10gDAC的单体溶液（工业纯，质量百分数80%），待DAC与壳聚糖溶液混合均匀后加入5.5ml蒸馏水，继续搅拌使溶液混合均匀。
第二步，向反应装置充入高纯氮气（>99.9%）排除反应装置中的空气，充氮气15分钟后依次向上述溶液中添加溶液浓度为0.01g/ml的硝酸铈铵溶液0.4ml（添加质量是壳聚糖质量的2‰），5min后待混合均匀后继续加入溶液浓度为0.002g/ml的V044溶液0.5ml（添加质量是DAC质量的0.1‰），再充氮气10分钟以后密封反应器皿。
两种引发剂添加的间隔时间可以是1mim，3mim，5mim，7mim，9mim，10mim，最好选择5min；
两种引发剂添加结束后，密封反应器装置前再充氮气的时间可以是10min，12min，15min，20min，25min，30min，目的是为了保证反应装置中没有空气。
第三步，在室温条件下，将密封的反应容器放置在匀速转动的转盘上，在光强为18mW/cm2的紫外灯下照射反应1.8h，静置熟化3h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。
静置熟化时间可以是1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，6h。
经测，该环境友好型絮凝剂CTS-g-PDAC的接枝率为202%。
实施例4：一种环境友好型絮凝剂的制备方法，步骤如下：
第一步，在石英反应装置中加入2g壳聚糖、20ml的1%的醋酸溶液，通过搅拌溶解均匀后加入含8gDAC的单体溶液（工业纯，质量百分数80%），待DAC与壳聚糖溶液混合均匀后加入8ml蒸馏水，继续搅拌使溶液混合均匀。
第二步，向反应装置充入高纯氮气（>99.9%）排除反应装置中的空气，充氮气15分钟后依次向上述溶液中添加溶液浓度为0.01g/ml的硝酸铈铵溶液0.2ml（添加质量是壳聚糖质量的1‰），5min后待混合均匀后继续加入溶液浓度为0.01g/ml的V044溶液0.2ml（添加质量是DAC质量的0.25‰），再充氮气15分钟以后密封反应器皿。
两种引发剂添加的间隔时间可以是1mim，3mim，5mim，7mim，9mim，10mim，最好选择5min；
两种引发剂添加结束后，密封反应器装置前再充氮气的时间可以是10min，12min，15min，20min，25min，30min，目的是为了保证反应装置中没有空气。
第三步，在室温条件下，将密封的反应容器放置在匀速转动的转盘上，在光强为23mW/cm2的紫外灯下照射反应2h，静置熟化2h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品。
静置熟化时间可以是1h，1.5h，2h，2.5h，3h，3.5h，4h，4.5h，5h，6h。
经测，该环境友好型絮凝剂CTS-g-PDAC的接枝率为265%。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种环境友好型絮凝剂，其特征在于：它是化学键链接的阳离子型壳聚糖絮凝剂CTS-g-PDAC，它有如下结构：
。
2.一种制备权利要求1所述环境友好型絮凝剂的方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，在反应装置中加入壳聚糖粉末、质量分数为0.5%-3%的醋酸溶液，通过搅拌溶解均匀后加入DAC单体溶液，待DAC与壳聚糖溶液混合均匀后加入蒸馏水得到混合溶液，所述混合溶液中DAC与壳聚糖总质量分数为10%-25%；
第二步，向所述反应装置充入高纯氮气排除反应装置中的空气，然后依次向所述混合溶液中添加引发剂硝酸铈铵，其添加量为壳聚糖质量的0.5‰-2.0‰；1-10min后，再加入引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，其添加量为DAC质量的0.1‰-0.5‰，继续充氮气10-30min后密封反应装置；
第三步，在室温条件下，将密封反应装置放置在匀速转动的转盘上，在紫外灯强度照射反应，静置熟化1-6h，然后将制备出的产品经丙酮和酒精洗涤精制，在真空干燥箱中烘干后研磨，即得粉末状絮凝剂产品；
所述紫外灯光强范围是7-23mW/cm2，反应时间1h-2.5h。
3.如权利要求2所述的环境友好型絮凝剂的方法，其特征在于：所述第一步中醋酸溶的质量分数为1%。
4.如权利要求3所述的环境友好型絮凝剂的方法，其特征在于：所述第一步中DAC单体溶液的纯度为工业纯，质量百分数为80%。
5.如权利要求2或4所述的环境友好型絮凝剂的方法，其特征在于：所述第一步在反应装置中先加入壳聚糖粉末，再加入醋酸溶液。
6.如权利要求5所述的环境友好型絮凝剂的方法，其特征在于：所述第一步中壳聚糖粉末与醋酸溶液的质量比为1：10-1:20，壳聚糖粉末与DAC的质量比为1：1~1：5。
7.如权利要求2所述的环境友好型絮凝剂的方法，其特征在于：所述第二步中引发剂硝酸铈铵以溶液形式加入，浓度范围是0.002g/ml-0.01g/ml。
8.如权利要求2所述的环境友好型絮凝剂的方法，其特征在于：所述第二步中引发剂V044以溶液形式加入，浓度范围是0.002g/ml-0.01g/ml。
9.如权利要求7或8所述的环境友好型絮凝剂的方法，其特征在于：所述第二步中的静置熟化2h。
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