CN106832128A - 一种dmc接枝酯化壳聚糖及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种DMC接枝酯化壳聚糖及其制备方法，包括使用O‑丁二酸壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过自由基聚合反应制得DMC接枝酯化壳聚糖。该壳聚糖的接枝效率高，分子量大且分布范围小，絮凝、杀菌性能好。该反应条件温和、绿色无污染，操作简单，反应时间较短。

Description

一种DMC接枝酯化壳聚糖及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种DMC接枝酯化壳聚糖；本发明还涉及上述DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法。
背景技术
壳聚糖的季铵化改性是一类重要且研究较早的壳聚糖改性方法，它是在壳聚糖的氨基上引入季铵基团，或者把一个低分子季铵盐接到壳聚糖主链上而得到的一类壳聚糖衍生物。由于季铵化壳聚糖的水溶性比甲壳素和壳聚糖要好，使其能更好地发挥壳聚糖的功效。改性得到的壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能，使其在功能高分子材料、工业水处理、纺织品加工等领域有潜在的应用价值。另外，由于壳聚糖季铵盐中的季铵基团是连接在线性高分子骨架上的，这又使它可作为载体用于药物、助剂、生物材料的负载等，拓宽了它的应用范围。
但是壳聚糖溶解性差，如果直接将壳聚糖进行季铵化改性为非均相反应接枝效率低。并且壳聚糖进行季铵化改性后仅含有阳离子基团，在应用时其作用的活性基团种类有限，限制了其应用性能。通过化学修饰的方法对壳聚糖进行改性得到O-丁二酸壳聚糖，其有良好的水溶性并具有独特的性能，在医药、材料、日化、水处理等领域均有应用。将O-丁二酸壳聚糖进一步进行季铵化改性获得同时具有阳离子和阴离子的两性壳聚糖，从而使其应用的范围更加宽泛并提高其应用性能。
《化工进展》2011年第09期，第2055-2059页，张惠欣老师的论文公开了采用氯乙酸、丙烯酸和2,3-环氧丙基三甲基氯化铵对壳聚糖改性，制得羧甲基-季铵壳聚糖(CMQAC)和羧乙基-季铵壳聚糖(CEQAC)；通过用静态阻垢的方法对两性壳聚糖衍生物阻硫酸钙垢的性能进行了评价，用小瓶测试法测定不同季铵取代度的两性壳聚糖对异养菌的杀菌效果。结果表明改性后壳聚糖衍生物的阻垢和杀菌性能与壳聚糖相比有了明显提高。
《电镀与精饰》2012年第09期，第43-46页，冒爱荣老师的论文公开了以壳聚糖、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、氯乙酸为原料制备了两性壳聚糖。以两性壳聚糖为吸附剂，处理磷化废水。通过实验得到两性壳聚糖对磷化废水中锌离子和磷酸根的去除率分别达到78.9％和88.2％。
《中国海洋大学学报(自然科学版)》2013年第02期，第72-76页，焦淑芳老师的论文公开了采用氯乙酸为羧甲基化试剂、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为季铵阳离子化试剂，制备了羧甲基取代度为64.4％，季铵化取代度为98.4％的羧甲基壳聚糖季铵盐。采用zeta电位和烧杯混凝实验研究了羧甲基壳聚糖季铵盐对高岭土模拟水样的混凝特性。结果表明，羧甲基壳聚糖季铵盐可以明显改善高岭土悬浊液的混凝效果
综上所述，两性壳聚糖具有优良的应用性能，在医药、材料、日化、水处理等领域具有广阔的应用前景。目前研究较多的是以氯乙酸和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料合成两性壳聚糖，而将经过酯化反应得到壳聚糖衍生物与DMC改性得到的两性壳聚糖研究较少。将O-丁二酸壳聚糖与DMC反应得到的DMC接枝酯化壳聚糖，具有O-丁二酸壳聚糖优良的水溶性、生物相容性和季铵盐良好的杀菌抗菌性，同时其含有阳离子基和阴离子基使其表现出优秀的絮凝性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种DMC接枝酯化壳聚糖，该壳聚糖的接枝效率高，分子量大且分布范围小，絮凝、杀菌性能好。
本发明还提供了上述DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，通过采用酯化反应对壳聚糖改性得到的O-丁二酸壳聚糖为原料，使其与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生自由基聚合反应得到DMC接枝酯化壳聚糖。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
这种DMC接枝酯化壳聚糖，其化学式为：
本发明的另一技术方案是，上述DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，包括O-丁二酸壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过自由基聚合反应制得DMC接枝酯化壳聚糖。
更进一步的，本发明的特点还在于：
其中O-丁二酸壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行自由基聚合反应的具体过程是：步骤1，取15份的石蜡、0.48份span-60、0.06份tween-80，将其混合均匀后，加入含有0.5份O-丁二酸壳聚糖的水溶液，得到混合溶液；步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.015-0.088份引发剂，然后在40-70℃的环境下滴加1.5-3.5份单体DMC，反应5-8h后，进行冷却，得到反应乳液；步骤3，向反应乳液中加入30份95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤多次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
其中该方法还包括步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
其中步骤1中使用的O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，且其水溶液的体积为15份。
其中步骤2中单体DMC的滴加速度为5s/滴。
其中步骤2中的引发剂为硝酸铈铵。
其中步骤4中索氏抽提的时间为10h。
本发明的有益效果是：该DMC接枝酯化壳聚糖，具有季铵盐的典型特性，如良好的杀菌抗菌性、保湿性等，由于具有O-丁二酸壳聚糖优良的水溶性、生物相容性和季铵盐良好的杀菌抗菌性，使其还有阳离子和阴离子基使其表现出优秀的絮凝性能。
本发明的有益效果还在于：使用O-丁二酸壳聚糖和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行自由基聚合反应，生成的DMC接枝酯化壳聚糖接枝效率高，分子量大，且分布范围小，絮凝、杀菌性能良好。
附图说明
图1为本发明DMC接枝酯化壳聚糖的化学反应过程图；
图2为本发明DMC接枝酯化壳聚糖与普通壳聚糖的红外图谱对照图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明提供了一种DMC接枝酯化壳聚糖，其化学式为：
其中甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)的接枝效率为25％～60％，通过不同的合成条件来控制接枝效率的大小。
本发明还提供了上述DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，取15份的石蜡、0.48份span-60、0.06份tween-80，将其混合均匀后，加入15份含有0.5份O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.015-0.088份引发剂硝酸铈铵，然后在40-70℃的环境下滴加1.5-3.5份单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应5-8h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30份95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤多次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
本发明的具体实施例包括：
实施例1
制备接枝效率为36％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.015g引发剂硝酸铈铵，然后在40℃的环境下滴加1.5g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应5h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例2
制备接枝效率为43％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.02g引发剂硝酸铈铵，然后在50℃的环境下滴加2g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应6h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例3
制备接枝效率为46％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.025g引发剂硝酸铈铵，然后在45℃的环境下滴加2.5g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应7h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤4次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例4
制备接枝效率为48％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.03g引发剂硝酸铈铵，然后在40℃的环境下滴加3g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应5h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例5
制备接枝效率为53％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.035g引发剂硝酸铈铵，然后在45℃的环境下滴加3.5g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应8h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例6
制备接枝效率为47％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.04g引发剂硝酸铈铵，然后在60℃的环境下滴加2g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应6h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例7
制备接枝效率为39％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.03g引发剂硝酸铈铵，然后在65℃的环境下滴加1.5g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应7h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例8
制备接枝效率为49％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.05g引发剂硝酸铈铵，然后在70℃的环境下滴加2.5g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应5.5h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例9
制备接枝效率为52％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.06g引发剂硝酸铈铵，然后在55℃的环境下滴加3g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应6.5h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
实施例10
制备接枝效率为58％的DMC接枝酯化壳聚糖的具体方法是
步骤1，取15ml的石蜡、0.48g的span-60、0.06g的tween-80，将其混合均匀后，搅拌20min后，加入15ml含有0.5g O-丁二酸壳聚糖的水溶液，其中O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，得到混合溶液。
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.088g引发剂硝酸铈铵，然后在65℃的环境下滴加0.5g单体DMC，其中滴加速度为5s/滴，反应6h后，进行冷却，得到反应乳液。
步骤3，向反应乳液中加入30ml 95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤3次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，抽提10h，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
本发明DMC接枝酯化壳聚糖的制备过程原理如图1所示，以O-丁二酸壳聚糖和DMC为原料，通过反相乳液聚合法使其进行自由基聚合反应，合成出DMC接枝酯化壳聚糖，通过不同的反应条件合成出不同接枝效率的产物。
如图2所示，壳聚糖原料与本发明的DMC接枝酯化壳聚糖的红外谱图对比，其中在壳聚糖原料的红外谱图中，1592cm-1左右的吸收峰为N-H的变形振动峰；1260cm-1、3457cm-1左右的吸收峰分别为-OH的变形振动峰和伸缩振动峰；2906cm-1、2867cm-1左右的吸收峰分别是糖残基上的甲基或亚甲基的伸缩振动吸收峰；1032cm-1、1094cm-1左右的吸收峰分别为C6上的一级醇羟基和C3上的二级醇羟基的C-O伸缩振动吸收峰。在DMC接枝酯化壳聚糖的红外谱图中，与壳聚糖红外谱图相比，1595cm-1左右的N-H变形振动峰消失，说明在-NH2上发生取代，在1420cm-1处出现-CH2，-CH3的C-H变形振动吸收峰，说明引入了季铵盐基团；1740cm-1处出现酯基特征吸收峰，证明DMC接枝酯化壳聚糖被成功合成。
本发明反应条件温和，绿色无污染，操作简单，反应时间较短。与壳聚糖季铵化其他方法相比，反应为均相反应，产物接枝效率高，重现性好，产物的阳离子化度容易控制。合成的DMC接枝酯化壳聚糖，不但具有季铵盐的典型特性，如良好的杀菌抗菌性、保湿性，而且O-丁二酸壳聚糖具有多种功能活性基团，羧基和季铵基团使壳聚糖拥有两性高分子的特性。因此，产物在医药、水处理、日用化学品、材料等领域均有潜在的应用价值。

Claims (8)

1.一种DMC接枝酯化壳聚糖，其特征在于，其化学式为：
2.一种如权利要求1所述的DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，其特征在于，包括O-丁二酸壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过自由基聚合反应制得DMC接枝酯化壳聚糖。
3.根据权利要求2所述的DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述O-丁二酸壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行自由基聚合反应的具体过程是：
步骤1，取15份的石蜡、0.48份span-60、0.06份tween-80，将其混合均匀后，加入含有0.5份O-丁二酸壳聚糖的水溶液，得到混合溶液；
步骤2，将混合溶液在30℃的环境下搅拌乳化35min，然后加入0.015-0.088份引发剂，然后在40-70℃的环境下滴加1.5-3.5份单体DMC，反应5-8h后，进行冷却，得到反应乳液；
步骤3，向反应乳液中加入30份95％的乙醇溶液，静置1h后，进行抽滤，并对抽滤的产物使用乙醇洗涤多次，然后将该产物进行干燥得到DMC接枝酯化壳聚糖粗产品。
4.根据权利要求3所述的DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述该方法还包括步骤4，用滤纸包裹DMC接枝酯化壳聚糖粗产品，然后将其进行索氏抽提，使用丙酮进行抽提回流，真空干燥至恒重，得到DMC接枝酯化壳聚糖精制产物。
5.根据权利要求4所述的DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述步骤1中使用的O-丁二酸壳聚糖分子量为15万，取代度为0.60，且其水溶液的体积为15份。
6.根据权利要求4所述的DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述步骤2中单体DMC的滴加速度为5s/滴。
7.根据权利要求4所述的DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的引发剂为硝酸铈铵。
8.根据权利要求4所述的DMC接枝酯化壳聚糖的制备方法，其特征在于，所述步骤4中索氏抽提的时间为10h。
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