CN105254811A - 一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法，将O-羧甲基壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过反相乳液聚合法进行接枝反应，制得羧甲基壳聚糖季铵盐。相比现有技术，原料利用率高，所得产品分子量分布集中，接枝率高达206％。本发明采用的反相乳液聚合法相比现在使用较为广泛的水溶液聚合法，反应得到的产物分子量较高，数均分子量高达5.78×105。本发明中得到的乳液可以直接使用，后处理直接得到固体粉末，易于保存。本发明改性得到的羧甲基壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法。
背景技术
水是人类生存最基本的需求。传统的饮用水絮凝剂，如:铝、铁盐等无机材料，在使用过程中，不可避免地会在水体中残留，从而对人体健康及环境造成危害，因而研发高效环保的新型絮凝剂材料有着重要的现实意义。
壳聚糖(Chitosan)是氨基葡萄糖的直链多聚糖，分子式为(C6H11NO4)n，与纤维素的化学结构很相似，可由甲壳质(Chitin)脱去乙酰基而制得。本身无毒副作用，可完全生物降解。其结构为直链大分子，分子上含有多个羟基、氨基等活性基团，对金属离子、染料色离子、卤素、蛋白质、氨基酸等有机物以及粘土颗粒有良好的化学吸附作用。同时还具较好的杀菌抑菌能力，在水处理方面可用来制备高效低毒多功能絮凝剂。
壳聚糖具有原料来源广泛、无毒、可生物降解的特点，被视为水处理的理想材料。但是目前，壳聚糖直接作为絮凝剂使用仍然存在一些问题：壳聚糖只能在酸性水溶液中溶解，絮凝范围很窄，无法满足在成分更为复杂的水体中使用。而将壳聚糖改性衍生化、引入功能基团，不仅能够打破壳聚糖分子链的紧密排列，改善其分子空间结构，削弱分子间作用力，增加其在水中的溶解性。
贾晓燕等(《中国学位论文数据库》2005，重庆大学硕士学位论文2004,6；)采用自由基引发的方式在壳聚糖直链上接枝了水溶性集团，但合成的产物分子量明显变小。
蔡照胜等(《生物质化学工程》2009,43(1):28-31.《造纸化学品》2007,,19(2):19-22.)研究了壳聚糖季铵盐的合成与应用进展，张荣，龙柱等用壳聚糖和环氧丙级三甲基氯化铵反应生成了壳聚糖季铵盐，但前者不具体，后者采用的是异相法，反应不均匀，产率不够高。
王河东，王江涛等(《武汉大学学报(理学版)》2011,2,57(1):033-037.)用壳聚糖与芳香醛反应得到壳聚糖Schiff碱，被还原后与碘甲烷反应生成了可溶性的壳聚糖季铵盐，但此反应原料毒性较强，对环境和人体有一定的危害。
综上所述，对于羧甲基壳聚糖季铵盐的研究虽然很广泛，但存在接枝效率不合适，接枝位置不确定，接枝前后分子量变化不一等缺点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法，该法采用反相乳液法，使接枝前后，壳聚糖季铵盐分子量的变化和接枝位置确定，合成的壳聚糖季铵盐纯度高、性能好。
为实现上述目的，本发明是通过下述技术方案来实现的：
一种羧甲基壳聚糖季铵盐，其结构式如下：
其中，n为62-1242，DMC为：
一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，将O-羧甲基壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过反相乳液聚合法进行接枝反应，制得羧甲基壳聚糖季铵盐。
向反应釜中加入石蜡、乳化剂和水，石蜡与水的体积比为1:1，乳化剂为石蜡质量的6％；先在30-50℃进行乳化后，在搅拌下加入O-羧甲基壳聚糖，继续乳化后，加入引发剂，并升温至50-80℃进行引发反应，引发完成后在50-80℃下滴加DMC，滴毕继续反应4-7h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；其中O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的10％-15％；O-羧甲基壳聚糖的加入量为与DMC的质量比为(4-6):1，引发剂的量为DMC质量的0.5～1.5％。
所述O-羧甲基壳聚糖的粒径小于1.5mm。
所述O-羧甲基壳聚糖的取代度为85％-95％。
所述乳化剂的HLB值为6～7。
所述乳化剂为span-60和tween-80的混合物，且span-60和tween-80的混合物的HLB值为6～7。
所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸铵。
所述滴加时间为20～30min。
所述搅拌速率为200～300r/min。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明所用的O-羧甲基壳聚糖，原料易得，生产成本较低，且接枝反应条件温和，反应过程环保。相比现有技术，原料利用率高，所得产品分子量分布集中，接枝率高达206％。本发明采用的反相乳液聚合法相比现在使用较为广泛的水溶液聚合法，反应得到的产物分子量较高，数均分子量高达5.78×105(原料分子量为6.08×105)。本发明中得到羧甲基壳聚糖季铵盐为乳液状，可以直接使用，经处理可直接得到固体粉末，易于保存。本发明改性得到的羧甲基壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能，使其在功能高分子材料、工业水处理、纺织品加工等领域有潜在的应用价值。另外，由于壳聚糖季铵盐中的季铵基团是连接在线性高分子骨架上的，这又使它可作为载体用于药物、助剂、生物材料的负载等，拓宽了它的应用范围。
进一步的，本发明采用反相乳液聚合法，在水和石蜡分别作为水相体系和油相体系的条件下进行反应，相比现有技术的水溶液聚合法、通氮气，反应条件简单，温度低，时间短，能耗少。
进一步的，本发明采用铈离子做引发剂，引发原理简单，硝酸铈铵廉价易得，适宜于工业生产。
附图说明
图1为本发明中O-羧甲基壳聚糖制备过程示意图。
图2为本发明制得的羧甲基壳聚糖季铵盐的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明，但并不用于限制本发明的实施范围。
一种羧甲基壳聚糖季铵盐，其结构式如下：
其中，n为62-1242，DMC为：
本发明中的O-羧甲基壳聚糖通过以下方法制得：
参见图1，将1g粉碎成粉末状的壳聚糖加入带有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应釜中，在20-40℃的恒温水浴中于质量浓度为40-60％的氢氧化钠溶液中溶胀碱化3-6h后，将4-6g氯乙酸溶于异丙醇，并在搅拌条件下将其匀速滴加使之进入反应体系，滴加时间为15-30min，滴加完毕后反应4-6h，生成水溶性良好的O-羧甲基壳聚糖。粉碎至粒径小于1.5mm。
上述羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法为：向安装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入10.0～20.0mL石蜡，搅拌下加入span-60和tween-80的混合物(span-60和tween-80的混合物的HLB值为6～7)，搅拌5分钟后缓慢加入10.0～20.0mL水，在30～50℃下搅拌乳化20～50min后溶液变为均匀细腻的白色乳状液，然后在搅拌下加入粉碎至粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续搅拌20～50min，再加入引发剂硝酸铈铵、过硫酸铵或过硫酸钾，且加入量为DMC质量0.5～1.5％；然后升温至50～80℃引发反应20-30min后以滴加DMC(甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵)，滴毕后在温度为50～80℃下反应3～7小时；其中，O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的10％-15％；O-羧甲基壳聚糖与DMC的质量比为(4-6):1，滴加DMC的时间为20～30min。反应结束后，将乳液倒入烧杯中冷却，待完全冷却后加入100-200mL无水乙醇快速搅拌破乳。破乳后静置，再抽滤并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得到固体粉末，即为羧甲基壳聚糖季铵盐，其在酸性及中性介质中有良好的水溶性。其中，span-60和tween-80的混合物的质量为石蜡质量的6％。
下面通过具体实施例进一步说明对本发明实施方式。
本发明的实施例中的O-羧甲基壳聚糖的取代度为85％～95％，引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵或过硫酸钾。
实施例1
向安装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的反应釜中加入15.0mL石蜡，搅拌下加入0.48gspan-60与0.06gtween-80的混合物(span-60与tween-80的混合物的HLB值为6)，搅拌5分钟后缓慢加入15.0mL水，在30℃、200～300r/min下搅拌乳化30分钟后加入1g粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续搅拌20分钟。再加入引发剂硝酸铈铵，然后升温至50℃进行引发反应20-30min后，以每1分钟0.4mL的速度滴加DMC，滴加时间为20～30min，滴毕在温度为50℃下反应5小时。反应结束后，将反应釜中的乳液倒入烧杯中冷却，待完全冷却后加入乙醇搅拌破乳，静置20分钟后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得到固体粉末，即为羧甲基壳聚糖季铵盐。其中，O-羧甲基壳聚糖与DMC的质量比为1:6，硝酸铈铵为DMC质量的0.5％。
实施例2
向安装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的反应釜中加入15.0mL石蜡，搅拌下加入0.48gspan-60与0.06gtween-80的混合物(span-60与tween-80的混合物的HLB值为6)，搅拌5分钟后缓慢加入15.0mL水，在30℃、200～300r/min下搅拌乳化30分钟后加入1g粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续搅拌20分钟。再加入引发剂硝酸铈铵，然后升温至55℃进行引发反应20-30min后，以每1分钟0.4mL的速度滴加DMC，滴加时间为20～30min，滴毕在温度为55℃下反应5小时。反应结束后，将反应釜中的乳液倒入烧杯中冷却，待完全冷却后加入无水乙醇搅拌破乳，静置20分钟后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得到固体粉末即为羧甲基壳聚糖季铵盐。其中，O-羧甲基壳聚糖与DMC的质量比为1:5，硝酸铈铵为DMC质量的0.5％。
实施例3
向安装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的反应釜中加入15.0mL石蜡，搅拌下加入0.48gspan-60和0.06gtween-80的混合物(span-60与tween-80的混合物的HLB值为6)，搅拌5分钟后缓慢加入15.0mL水，在30℃、200～300r/min下搅拌乳化30分钟会加入1g粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续搅拌20分钟。再加入引发剂硝酸铈铵，然后升温至60℃进行引发反应20-30min后，以每1分钟0.4mL的速度滴加DMC，滴加时间为20～30min，滴毕在温度为60℃下反应5.5小时。反应结束后，将反应釜中的乳液倒入烧杯中冷却，待完全冷却后加入无水乙醇搅拌破乳，静置20分钟后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得到固体粉末，即为羧甲基壳聚糖季铵盐。其中，O-羧甲基壳聚糖与DMC的质量比为1:4，硝酸铈铵为DMC质量的0.5％。
实施例4
向安装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的反应釜中加入15.0mL石蜡，搅拌下加入0.48gspan-60与0.06gtween-80的混合物(span-60与tween-80的混合物的HLB值为6)，搅拌5分钟后缓慢加入15.0mL水，在30℃、200～300r/min下搅拌乳化30分钟后加入1g粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续搅拌20分钟。再加入引发剂硝酸铈铵，然后升温至60℃进行引发反应20-30min后，以每1分钟0.4mL的速度滴加DMC，滴加时间为20～30min，滴毕在温度为60℃下反应5小时。反应结束后，将反应釜中的乳液倒入150mL烧杯中冷却，待完全冷却后加入无水乙醇搅拌破乳，静置20分钟后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得到固体粉末，即为羧甲基壳聚糖季铵盐。其中，O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的35％；O-羧甲基壳聚糖与DMC的质量比为1:5，硝酸铈铵为DMC质量的1％。
实施例5
向安装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的反应釜中加入15.0mL石蜡，搅拌下加入0.48gspan-60与0.06gtween-80的混合物(span-60与tween-80的混合物的HLB值为6)，搅拌5分钟后缓慢加入15.0mL水，在30℃、200～300r/min下搅拌乳化30分钟后加入1g粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续搅拌20分钟。再加入引发剂硝酸铈铵，然后升温至55℃进行引发反应20-30min后，以每1分钟0.4mL的速度滴加单体DMC，滴加时间为20～30min，滴毕在温度为55℃下反应4.5小时。反应结束后，将反应釜中的乳液倒入烧杯中冷却，待完全冷却后加入无水乙醇搅拌破乳，静置20分钟后抽滤并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥后得到固体粉末，即为羧甲基壳聚糖季铵盐。其中，O-羧甲基壳聚糖与DMC的质量比为1:6，硝酸铈铵为DMC质量的1％。
实施例6
向安装有电动搅拌器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的反应釜中加入15.0mL石蜡，搅拌下加入0.48gspan-60与0.06gtween-80的混合物(span-60与tween-80的混合物的HLB值为6)，搅拌5分钟后缓慢加入15.0mL水，在30℃、200～300r/min下搅拌乳化30分钟后加入1g粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续搅拌20分钟。再加入引发剂硝酸铈铵，然后升温至50℃进行引发反应20-30min后，以每1分钟0.4mL的速度滴加DMC，滴加时间为20～30min，滴毕在温度为50℃下反应5小时。反应结束后，将反应釜中的乳液倒入烧杯中冷却，待完全冷却后加入无水乙醇搅拌破乳，静置20分钟后抽滤并用丙酮洗涤3次，真空干燥后得到固体粉末，即为羧甲基壳聚糖季铵盐。其中，O-羧甲基壳聚糖与DMC的质量比为1:5，硝酸铈铵为DMC质量的1％。
实施例7
向反应釜中加入石蜡、乳化剂和水，石蜡与水的体积比为1:1，乳化剂为石蜡质量的6％；先在30℃进行乳化后，在200r/min的搅拌下加入取代度为95％、粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续乳化后，加入硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸铵，并升温至80℃进行引发反应，引发完成后在80℃下滴加DMC，滴加时间为20min，滴毕继续反应5h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；其中O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的10％；O-羧甲基壳聚糖的加入量为与DMC的质量比为4:1，引发剂的量为DMC质量的0.5％。其中，乳化剂的HLB值为7，且乳化剂为span-60和tween-80的混合物。
实施例8
向反应釜中加入石蜡、乳化剂和水，石蜡与水的体积比为1:1，乳化剂为石蜡质量的6％；先在40℃进行乳化后，在300r/min的搅拌下加入取代度为85％、粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续乳化后，加入硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸铵，并升温至50℃进行引发反应，引发完成后在50℃下滴加DMC，滴加时间为30min，滴毕继续反应6h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；其中O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的15％；O-羧甲基壳聚糖的加入量为与DMC的质量比为5:1，引发剂的量为DMC质量的1.5％。其中，乳化剂的HLB值为6，且乳化剂为span-60和tween-80的混合物。
实施例9
向反应釜中加入石蜡、乳化剂和水，石蜡与水的体积比为1:1，乳化剂为石蜡质量的6％；先在50℃进行乳化后，在260r/min的搅拌下加入取代度为90％、粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续乳化后，加入硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸铵，并升温至60℃进行引发反应，引发完成后在60℃下滴加DMC，滴加时间为22min，滴毕继续反应4h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；其中O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的12％；O-羧甲基壳聚糖的加入量为与DMC的质量比为6:1，引发剂的量为DMC质量的1％。其中，乳化剂的HLB值为7，且乳化剂为span-60和tween-80的混合物。
实施例10
向反应釜中加入石蜡、乳化剂和水，石蜡与水的体积比为1:1，乳化剂为石蜡质量的6％；先在35℃进行乳化后，在280r/min的搅拌下加入取代度为88％、粒径小于1.5mm的O-羧甲基壳聚糖，继续乳化后，加入硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸铵，并升温至70℃进行引发反应，引发完成后在70℃下滴加DMC，滴加时间为27min，滴毕继续反应7h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；其中O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的14％；O-羧甲基壳聚糖的加入量为与DMC的质量比为6:1，引发剂的量为DMC质量的0.8％。其中，乳化剂的HLB值为7，且乳化剂为span-60和tween-80的混合物。
参见图2，在壳聚糖原料的红外光谱图中，图中的接枝产物即本发明制备的羧甲基壳聚糖季铵盐；1592cm-1左右的吸收峰为N-H的变形振动峰；1260cm-1、3457cm-1左右的吸收峰分别为-OH的变形振动峰和伸缩振动峰；2906cm-1、2867cm-1左右的吸收峰分别是糖残基上的甲基或亚甲基的伸缩振动吸收峰；1032cm-1、1094cm-1左右的吸收峰分别为C6上的一级醇羟基和C3上的二级醇羟基的C-O伸缩振动吸收峰。羧甲基壳聚糖季铵盐产物的红外光谱图中，1595cm-1左右的N-H变形振动峰消失，说明在-NH2上发生取代；此外，1720cm-1左右处出现C＝O羰基伸缩振动吸收峰，说明羧甲基被接枝到了壳聚糖C6位的羟基上,在1420cm-1处出现-CH2，-CH3的C-H变形振动吸收峰，说明引入了季铵盐基团；证明壳聚糖季铵盐被成功合成。
对本发明的产品通过滴定的方法测定了接枝率，并且接枝率高达206％。
本发明的制备方法简单，且操作方便，而且由该方法制备的产物分子量较大且分布集中。改性得到的壳聚糖季铵盐不但具有典型的季铵盐的性质，如抗菌抑菌性和吸湿保湿性，而且保持了壳聚糖原有良好的成膜性、絮凝性、生物相容性和生物降解等性能，使其在功能高分子材料、工业水处理、纺织品加工等领域有潜在的应用价值。另外，由于壳聚糖季铵盐中的季铵基团是连接在线性高分子骨架上的，这又使它可作为载体用于药物、助剂、生物材料的负载等，拓宽了它的应用范围。
羧甲基壳聚糖季铵盐是(quaternaryammoniumsaltofcarboxyethylchitosan)以壳聚糖为原料，先羧甲基化得到O-羧甲基壳聚糖，O-羧甲基壳聚糖季铵化后的产物。它既保留了O-羧甲基壳聚糖的优点，又使羧甲基壳聚糖带有壳聚糖季铵盐的优点，且极大地改善了水溶性，因而具有更广泛的用途。本发明利用壳聚糖分子结构的特性，第一步先合成O-羧甲基壳聚糖,第二步进行季铵化，合成了水溶性化合物O-羧甲基壳聚糖季铵盐。本发明制备的羧甲基壳聚糖季铵盐絮凝剂，改善了壳聚糖的水溶性，可适于处理带有不同电荷的水体，具有良好的稳定性能，而且其适用范围也广，酸性介质、碱性介质中均可使用，适应的pH值范围宽泛。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。
Claims (10)
1.一种羧甲基壳聚糖季铵盐，其特征在于，其结构式如下：
其中，n为62-1242，DMC为：
2.一种羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，将O-羧甲基壳聚糖与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵通过反相乳液聚合法进行接枝反应，制得羧甲基壳聚糖季铵盐。
3.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，向反应釜中加入石蜡、乳化剂和水，石蜡与水的体积比为1:1，乳化剂为石蜡质量的6％；先在30-50℃进行乳化后，在搅拌下加入O-羧甲基壳聚糖，继续乳化后，加入引发剂，并升温至50-80℃进行引发反应，引发完成后在50-80℃下滴加DMC，滴毕继续反应4-7h，得到羧甲基壳聚糖季铵盐；其中O-羧甲基壳聚糖的加入量为水质量的10％-15％；O-羧甲基壳聚糖的加入量为与DMC的质量比为(4-6):1，引发剂的量为DMC质量的0.5～1.5％。
4.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述O-羧甲基壳聚糖的粒径小于1.5mm。
5.如权利要求2或4所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述O-羧甲基壳聚糖的取代度为85％-95％。
6.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的HLB值为6～7。
7.如权利要求2或6所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为span-60和tween-80的混合物，且span-60和tween-80的混合物的HLB值为6～7。
8.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钾或过硫酸铵。
9.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述滴加时间为20～30min。
10.如权利要求2所述的羧甲基壳聚糖季铵盐的制备方法，其特征在于，所述搅拌速率为200～300r/min。
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