CN105481076B - 一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂及其制备方法 - Google Patents
一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105481076B CN105481076B CN201410530996.7A CN201410530996A CN105481076B CN 105481076 B CN105481076 B CN 105481076B CN 201410530996 A CN201410530996 A CN 201410530996A CN 105481076 B CN105481076 B CN 105481076B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hours
- added
- water
- tannin
- chitosan
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
Abstract
本发明涉及一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂及其制备方法。本发明方法以单宁为原料利用Manish反应引入烯丙胺结构，随后通过与壳聚糖共聚得到所述的高分子净水剂。本发明制备的净水剂安全无毒，具有良好的生物降解性，加入污水中可以有效地降低其有机耗氧量、浊度和色度。
Description
技术领域
本发明涉及环保净水领域，特别是关于水产养殖和水族宠物饲养的水质净化，改善其生存水环境。
背景技术
絮凝技术目前已广泛应用于饮用水处理，生产废水处理，食品和化妆品等领域，其目的通过将水中带电胶粒形成更大的絮凝体，与其他水处理技术如膜分离、离子交换，电化学等相比，絮凝技术拥有见效快、使用方便、成本较低等特点。
常用的絮凝剂一般分为(1)无机絮凝剂，包括低分子和高分子，例如硫酸铝、聚合氯化铝和聚合硫酸铁；(2)有机合成高分子絮凝剂，例如聚丙烯酰胺类和聚乙烯亚胺；(3)天然高分子絮凝剂，例如微生物絮凝剂、壳聚糖、藻酸钠、改性淀粉等。
其中无机絮凝剂对有机物去除率不高，并且水中残留的铝离子具有生物毒性，因此该类净水剂存在着影响水质、造成二次污染等缺点；有机合成高分子絮凝剂因其良好的絮凝效果和低廉的价格而被广泛应用，但此类絮凝剂如聚丙烯酰胺的单体有神经毒性和三致效应(致畸、致癌、致突变)，因此其应用大受限制。
天然有机高分子改性絮凝剂包括淀粉、纤维素、含胶植物、多糖类和蛋白质等类的衍生物。絮凝剂电荷密度小，分子量较低，易发生生物降解而失去絮凝活性，所以它们的使用远少于人工合成高分子絮凝剂，但天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛、价格低廉、无毒、易于生物降解等特点，显示了良好的应用前景。
单宁是一类广泛存在于植物体内的多元酚物质，它对蛋白质有较强的絮凝沉淀作用，是一类安全的水处理剂，但是由于其电荷密度较小，分子量较低，使用浓度过高，限制了其应用领域。
壳聚糖因其天然、无毒、安全，在水及饮用水处理中显示了其独特的优越性。但分子量较低且容易发生生物降解而失去活性等缺点，限制了它的广泛使用。
为扩大单宁和壳聚糖作为天然高分子絮凝剂的使用范围，对其进行化学改性，开发出适用于多种用途的聚合物，已成为国内外科技工作者的研究热点。
发明内容
本发明目的在于提供一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂及其制备方法。
本发明包含以下步骤：
步骤1：将单宁与甲醛20-40％水溶液、二烯丙胺、冰醋酸溶解在四氢呋喃中，其中单宁与甲醛、二烯丙胺的摩尔比为1∶(1.02-2)∶(1.02-2)，冰醋酸和四氢呋喃的体积比为1∶(6-10)，然后恒温50℃下搅拌2-3小时，然后加入乙酸乙酯和水，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体。
步骤2：将步骤1中得到的固体溶于丙酮中，加入卤代烃，其中卤代烃与步骤1中单宁的摩尔比为(0.9-1.3)∶1，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体。
步骤3：将步骤2中得到的固体配成水溶液，然后加入壳聚糖的饱和含冰醋酸5-10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入引发剂，反应中壳聚糖及引发剂和步骤1中单宁的摩尔比为(0.9-1.4)∶(0.005-0.05)∶1，反应2-18小时后冷却。用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品，再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8-10小时后得到白色固体，真空恒温45-55℃干燥4-10小时。
本发明中所述卤代烃中为长链烷基取代卤代烃。
本发明中所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种。
本发明中所述单宁是分子量在500至5000范围内的缩合或水解单宁化合物，包括原花青素、多聚原花青素成分，其来源不限。
本发明利用Manish反应将单宁引入强正电性的铵正离子单元后，阳离子强度会大大提高，污水中大部分微小颗粒和胶体都带有负电荷，提高阳离子强度有利于提高浊度和色度的去除率。而在步骤3中通过其分子上的两个烯丙基与壳聚糖接枝共聚，可以增加所述发明净水剂的分子量，从而有利于提高絮团的沉降速度。而天然产物单宁和壳聚糖结构的应用，可以增强该净水剂的可降解性，不会造成二次污染。
本发明所述净水剂有益效果在于：本身安全无毒，具有良好的生物降解性，加入污水中絮团沉降迅速，可以大幅度地降低污水中的有机耗氧量(COD)，浊度和色度。
具体实施方式
下面结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但不应以任何方式限制本发明，本发明的要求保护范围在权利要求书中体现。
实施例1：将单宁1kg与甲醛水溶液(30％)88.26g、二烯丙胺114.22g、冰醋酸1L溶解在四氢呋喃10L中。该混合物在恒温50℃下搅拌3小时，然后加入乙酸乙酯10L和水10L，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体。
得到的固体溶于丙酮10L中，加入正溴丁烷96.66g，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体。
得到的固体加入4L水中配成溶液，然后加入壳聚糖(1.0kg)的饱和含冰醋酸10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入硝酸铈铵6.44g，升温至80-90℃，反应10小时后冷却。用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品。再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8小时后得到白色固体。真空恒温45-55℃干燥10小时，得到0.5kg所述净水剂样品1。
实施例2：将单宁10g与甲醛水溶液(40％)0.5g、二烯丙胺0.86g、冰醋酸10ml溶解在四氢呋喃8ml中。该混合物在恒温50℃下搅拌2.5小时，然后加入乙酸乙酯10ml和水10ml，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体。
得到的固体溶于丙酮20ml中，加入溴化苄1.2g，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体。
得到的固体加入4L水中配成溶液，然后加入壳聚糖10g的饱和含冰醋酸10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入硝酸铈铵0.03g，升温至80-90℃，反应14小时后冷却。用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品。再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8小时后得到白色固体。真空恒温45-55℃干燥10小时，得到6.4g净水剂样品2。
实施例3：将单宁10kg与甲醛水溶液(20％)1.6kg、二烯丙胺1.14kg、冰醋酸10L溶解在四氢呋喃60L中。该混合物在恒温50℃下搅拌3小时，然后加入乙酸乙酯50L和水50L，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体。
得到的固体溶于丙酮50L中，加入正氯庚烷790g，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体。
得到的固体加入40L水中配成溶液，然后加入壳聚糖(1.1kg)的饱和含冰醋酸10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入过硫酸铵27g，升温至80-90℃，反应18小时后冷却。用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品。再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8小时后得到白色固体。真空恒温45-55℃干燥10小时，得到5.9kg净水剂样品3。
实施例4：将单宁1kg与甲醛水溶液(30％)88.26g、二烯丙胺85.66g、冰醋酸1L溶解在四氢呋喃10L中。该混合物在恒温50℃下搅拌3小时，然后加入乙酸乙酯10L和水10L，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体。
得到的固体溶于丙酮10L中，加入氯化苄96.71g，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体。
得到的固体加入4L水中配成溶液，然后加入壳聚糖(1.0kg)的饱和含冰醋酸10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入过硫酸钾3.18g，升温至80-90℃，反应10小时后冷却。用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品。再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8小时后得到白色固体。真空恒温45-55℃干燥10小时，得到0.66kg净水剂样品4。
各净水剂样品向原始水样的投加浓度为5mg/L，各性能测试结果如下：
Claims (5)
1.一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将单宁1kg与30％甲醛水溶液88.26g、二烯丙胺114.22g、冰醋酸1L溶解在四氢呋喃10L中，混合物在恒温50℃下搅拌3小时，然后加入乙酸乙酯10L和水10L，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体；
(2)得到的固体溶于丙酮10L中，加入正溴丁烷96.66g，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体；
(3)得到的固体加入4L水中配成溶液，然后加入壳聚糖1.0kg的饱和含冰醋酸10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入硝酸铈铵6.44g，升温至80-90℃，反应10小时后冷却，用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品，再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8小时后得到白色固体，真空恒温45-55℃干燥10小时，得到0.5kg所述净水剂。
2.一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将单宁10g与40％甲醛水溶液0.5g、二烯丙胺0.86g、冰醋酸10ml溶解在四氢呋喃8ml中，混合物在恒温50℃下搅拌2.5小时，然后加入乙酸乙酯10ml和水10ml，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体；
(2)得到的固体溶于丙酮20ml中，加入溴化苄1.2g，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体；
(3)得到的固体加入4L水中配成溶液，然后加入壳聚糖10g的饱和含冰醋酸10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入硝酸铈铵0.03g，升温至80-90℃，反应14小时后冷却，用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品，再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8小时后得到白色固体，真空恒温45-55℃干燥10小时，得到6.4g所述净水剂。
3.一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将单宁10kg与20％甲醛水溶液1.6kg、二烯丙胺1.14kg、冰醋酸10L溶解在四氢呋喃60L中，混合物在恒温50℃下搅拌3小时，然后加入乙酸乙酯50L和水50L，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体；
(2)得到的固体溶于丙酮50L中，加入正氯庚烷790g，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体；
(3)得到的固体加入40L水中配成溶液，然后加入壳聚糖1.1kg的饱和含冰醋酸10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入过硫酸铵27g，升温至80-90℃，反应18小时后冷却，用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品，再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8小时后得到白色固体，真空恒温45-55℃干燥10小时，得到5.9kg所述净水剂。
4.一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
(1)将单宁1kg与30％甲醛水溶液88.26g、二烯丙胺85.66g、冰醋酸1L溶解在四氢呋喃10L中，混合物在恒温50℃下搅拌3小时，然后加入乙酸乙酯10L和水10L，混合液分层，有机相用饱和食盐水洗涤三次后浓缩，随后得到的褐色固体用氯仿重结晶，得到褐色固体；
(2)得到的固体溶于丙酮10L中，加入氯化苄96.71g，混合物在常温下搅拌24小时抽滤得到白色固体；
(3)得到的固体加入4L水中配成溶液，然后加入壳聚糖1.0kg的饱和含冰醋酸10％水溶液，随后在氮气氛围保护下加入过硫酸钾3.18g，升温至80-90℃，反应10小时后冷却，用乙醇沉淀、洗涤、抽滤，真空干燥得粗产品，再将粗产品用丙酮在索氏萃取器中抽提8小时后得到白色固体，真空恒温45-55℃干燥10小时，得到0.66kg所述净水剂。
5.一种如权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备的一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂，其特征在于所述单宁是分子量在500至5000范围内的缩合或水解单宁化合物，包括原花青素成分，其来源不限。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410530996.7A CN105481076B (zh) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | 一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410530996.7A CN105481076B (zh) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | 一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105481076A CN105481076A (zh) | 2016-04-13 |
| CN105481076B true CN105481076B (zh) | 2018-12-21 |
Family
ID=55668411
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410530996.7A Expired - Fee Related CN105481076B (zh) | 2014-10-10 | 2014-10-10 | 一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105481076B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109603786B (zh) * | 2018-12-26 | 2022-03-22 | 东北林业大学 | 基于壳聚糖的单宁微球缓释型甲醛捕捉剂及其制备方法 |
| CN110683623B (zh) * | 2019-11-06 | 2022-01-04 | 山东聚杰环保科技有限公司 | 单宁及铝盐改性脱色剂的制备方法 |
| CN112441655A (zh) * | 2020-11-06 | 2021-03-05 | 河海大学 | 一种阳离子黑荆树单宁絮凝剂及其制备方法 |
| CN112939351A (zh) * | 2021-02-04 | 2021-06-11 | 广东鹏裕建设有限公司 | 一种低成本的污水处理方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101992064A (zh) * | 2009-08-25 | 2011-03-30 | 付华峰 | 一种新型单宁酸固化壳聚糖重金属离子吸附剂的制备方法 |
| US8858802B2 (en) * | 2009-12-18 | 2014-10-14 | General Electric Company | Deoiling of SAGD produce water |
| CN103864177B (zh) * | 2014-04-03 | 2015-11-25 | 新昌县东茗乡宝昱机械厂 | 一种含油废水处理剂及其制备方法 |
-
2014
- 2014-10-10 CN CN201410530996.7A patent/CN105481076B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105481076A (zh) | 2016-04-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Dong et al. | Flocculation of algal cells by amphoteric chitosan-based flocculant | |
| CN105481076B (zh) | 一种基于单宁和壳聚糖的环保净水剂及其制备方法 | |
| Lu et al. | Preparation of strong cationic chitosan-graft-polyacrylamide flocculants and their flocculating properties | |
| CN104724809B (zh) | 一种基于天然高分子的三元共聚絮凝剂及其制备方法 | |
| CN103285742B (zh) | 一种季铵盐型阳离子聚合物改性壳聚糖纳滤膜的制备方法 | |
| JP6378342B2 (ja) | 有機性廃水の処理方法 | |
| Asharuddin et al. | Flocculation and antibacterial performance of dual coagulant system of modified cassava peel starch and alum | |
| CN105692850B (zh) | 一种水处理用香蕉皮高分子混凝剂的制备方法 | |
| CN110713240A (zh) | 复合絮凝剂及其处理污水或污泥的方法 | |
| CN104725644B (zh) | 一种基于天然高分子的两性絮凝剂及其制备方法 | |
| CN107055729B (zh) | 一种多巴胺改性的壳聚糖絮凝剂 | |
| CN108314759A (zh) | 一种壳聚糖改性除藻絮凝剂的制备方法 | |
| CN105254811A (zh) | 一种羧甲基壳聚糖季铵盐及其制备方法 | |
| CN109400814A (zh) | 一种阴离子壳聚糖基絮凝剂的制备方法 | |
| Zhang et al. | The flocculating properties of chitosan‐graft‐polyacrylamide flocculants (II)—Test in pilot scale | |
| CN107602726B (zh) | 低分子量c6-羧基甲壳素及其制备方法 | |
| CN112358022B (zh) | 一种絮凝剂及其制备方法 | |
| CN103864968A (zh) | 一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法及其应用 | |
| CN103896385B (zh) | 一种两性田菁胶助凝剂及其制备方法和应用方法 | |
| WO2011016482A1 (ja) | 膜分離活性汚泥法における流束低下原因物質の除去方法 | |
| CN108821402A (zh) | 一种阳离子胶原蛋白絮凝剂的制备方法 | |
| CN110229249B (zh) | 一种季铵化壳聚糖-端羧基呫吨酮复合抗菌材料的制备方法 | |
| CN109721141B (zh) | 一种海洋微生物絮凝剂及其制备方法 | |
| WO2020143282A1 (zh) | 一种应用于废水除磷去浊的复合絮凝剂及其制法及应用 | |
| CN105544302A (zh) | 一种壳聚糖/羟丙基纤维素复合抗菌纸的制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20181221 Termination date: 20211010 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |