CN103864968A - 一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法及其应用 - Google Patents

一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法及其应用，属于环保水处理技术领域。其经过混合、偶联反应和分离后制得产品含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂，应用于污水处理的絮凝剂和泥饼脱水剂，其絮凝效果相对于现有常规的高分子絮凝剂有较大的提高，能在低浓度药品投加量下将污水的浊度大幅降低。

Description

一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法及其应用，属于环保水处理技术领域。
背景技术
絮凝剂是一种常见的水处理化学品，它在水处理行业中占有着举足轻重的地位。絮凝剂可以用来降低水的浊度、色度等感官指标，去除多种高分子有机物，胶体微粒，重金属和某些放射性物质。目前国内大量应用的絮凝剂主要是无机和有机合成两个大类。
最常见的无机类絮凝剂主要是铝盐和铁盐，其中包括聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铝(PAS)、聚合硫酸铁(PFS)、聚合氯化铁(PFC)等。一般来讲，无机类絮凝剂的投加量很大，处理效率相对较低，而且由于部分残留或分解之后的铝盐的引入仍然具有一定的毒性，目前其在食品、药品等对水质要求严格的领域已经被限制使用。相对于无机类絮凝剂来讲，有机高分子类絮凝剂其分子量较大，具有用量少，絮凝速度快，pH适用范围较广，受盐类及外界环境影响小，污泥量少，无腐蚀性，处理效果好等优点，在工业领域受到了广泛关注和欢迎，在销售市场上也显示出越来越明显的优势。其中，聚乙烯胺就是近年来开发的一种具有净水作用的水处理产品。聚乙烯胺分子中含有大量的胺基（-NH2），可以通过氢键等方式有效地链接污废水中的胶体微粒。与此同时，胺基还易于其他官能团反应，成为可以制备多种功能性材料的反应性聚合物底物。因此，人们常常利用化学手段改变其理化特性以满足实际工业应用的需要。
海洋水生生物贻贝可以在水中依靠其足丝将自身牢牢粘附在金属、玻璃、木材、人工高分子材料等多种物质的表面。据大量的研究表明，这是因为贻贝的足丝上可以分泌一种非常特殊的粘附蛋白，而这种蛋白的最大特点就是其中含有多巴成分（DOPA，3,4-dihydroxyphenylalanine)。多巴可以使该蛋白实现分子内部的交联，从而使蛋白固化并具有优异的水下粘附的独特作用。
聚乙烯胺虽然具有一定的絮凝作用，但是其与污/废水中的胶体微粒的结合力较弱，很多时候不能够形成稳定的絮状沉淀，这在很大程度上限制它的使用。因此，聚丙烯酰胺如果经过化学修饰后可以引入增强其与胶体微粒之间作用力的基团，使之可以与胶体微粒结合的更为紧密牢固，那么其必将会在水处理行业拥有更为广阔的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种性能优良，工艺简单，成本低廉的高分子絮凝剂的制备与应用方法。
按照本发明提供的技术方案，其通过接枝反应将多巴基团接枝于高分子聚乙烯胺分子骨架之上。通过该方法可以有效地提高絮凝剂对于污水/废水中胶体微粒的吸附能力，同时通过邻苯二酚对于重金属离子的螯合能力，也可以明显降低水中的重金属含量，实现多重功效的净水效果。
一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，按重量份计步骤如下：
（1）混合：取聚乙烯胺1份，溶剂50-200份进行混合并充分搅拌使之充分溶解；然后再加入3,4-二羟基苯基丙酸0.2-2份，搅拌使其充分溶解；
（2）偶联反应：在氮气保护下向步骤（1）所得溶液中加入0.1-2.0份的偶联剂进行反应，反应时间为1-5h，反应温度为20-80℃；反应过程中使用酸碱度调节剂来控制溶液体系的pH值为5-10；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。
（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为1-5天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂产品。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的一种或几种的混合物。
所述酸碱度调节剂选自盐酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的一种或几种。
所述偶联剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及二异丙基碳二亚胺中的一种。
所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂中的多巴，即DOPA官能团的取代度为每摩尔3%-5%。
步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.2-1.4万。
步骤（3）所述干燥为真空冷冻干燥，真空度为8-12Pa，冷冻温度为-45~-55℃，干燥至恒重为止。
权利要求1所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的应用，其特征是：用作污水的絮凝剂或泥饼脱水剂，添加浓度为2-50mg/L。
本发明的有益效果：本发明提供了一种含有邻苯二酚官能团的高分子絮凝剂制备技术，该接枝产物可增强聚乙烯胺对于胶体微粒的粘附能力，进而产生更优异的缠绕和絮凝效果。因此，该产品可以用作污废水处理领域中的絮凝剂和泥饼脱水剂，其净水效果相对于目前常规的高分子絮凝剂有较大的提高。该发明工艺简单成熟，生产成本低，操作易于控制。
附图说明
图1是本发明含有DOPA官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的1H NMR谱图。
图2是本发明产品作为絮凝剂的加入量和水样浊度的关系。
具体实施方式
实施例1
一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，按重量份计步骤如下：
（1）混合：取聚乙烯胺10g，1000mL水进行混合并充分搅拌使之充分溶解；然后再加入3,4-二羟基苯基丙酸10g，搅拌使其充分溶解；
（2）偶联反应：50min之后，升温至40℃，加入0.1M稀盐酸调节溶液pH值至6.0，并在氮气保护下缓慢加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐10g，搅拌3h后，降温出料；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。
（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为3天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂产品。
图1为按照实施例1所制备的含有多巴基团的聚乙烯胺分子的1H NMR谱图。在本图中，化学位移值在6.0-7.0之间的峰为多巴基团苯环上的氢，化学位移在1.0-3.5之间的氢为碳链上的氢。由苯环上氢的积分面积与碳链上氢的积分面积相对比可得知，此高分子絮凝剂的DOPA接枝率为3.83%（摩尔百分比）。经实验检测表明，多巴的接枝率在3-5%（摩尔比）时，该高分子具有最优的理化性能和应用效果，此范围的接枝率为其最佳接枝率。
实施例2
一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，按重量份计步骤如下：
（1）混合：取聚乙烯胺20g，2000mL水和200mL乙醇进行混合并充分搅拌使之充分溶解；然后再加入3,4-二羟基苯基丙酸10g，搅拌使其充分溶解；
（2）偶联反应：90min之后，升温至65℃，加入氢氧化钠调节溶液pH值至10.0，并在氮气保护下缓慢加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐35g，搅拌3h后，降温出料；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。
（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为2天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂产品。
实施例3
一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，按重量份计步骤如下：
（1）混合：取聚乙烯胺10g，800mL水和25mL甲醇进行混合并充分搅拌使之充分溶解；然后再加入3,4-二羟基苯基丙酸4g，搅拌使其充分溶解；
（2）偶联反应：60min之后，升温至35℃，加入0.1M草酸调节溶液pH值至5.0，并在氮气保护下缓慢加入二异丙基碳二亚胺5g，搅拌2h后，降温出料；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。
（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为4天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂产品。
实施例4
一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，按重量份计步骤如下：
（1）混合：取聚乙烯胺10g，1500mL水和50mL异丙醇进行混合并充分搅拌使之充分溶解；然后再加入3,4-二羟基苯基丙酸15g，搅拌使其充分溶解；
（2）偶联反应：60min之后，升温至50℃，加入0.1M稀氢氧化钠调节溶液pH值至7.5，并在氮气保护下缓慢加入二异丙基碳二亚胺2.0g，搅拌4h后，降温出料；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。
（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为4天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂产品。
实施例5
一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，按重量份计步骤如下：
（1）混合：取聚乙烯胺10g，1000mL水和250mL N,N-二甲基甲酰胺进行混合并充分搅拌使之充分溶解；然后再加入3,4-二羟基苯基丙酸12g，搅拌使其充分溶解；
（2）偶联反应：100min之后，升温至40℃，加入稀氨水调节溶液pH值至9.0，并在氮气保护下缓慢加入N,N'-二环己基碳二亚胺8.0g，搅拌3h后，降温出料；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。
（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为4天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂产品。
应用实施例1
絮凝效果实验：以带负电的聚苯乙烯微球乳液（平均粒径为500纳米）作为污水模拟物，由图2可以看到本接枝高分子产品的加入量和水样浊度的关系。即高分子浓度在1mg/L至10mg/L的范围内，该产品可以大大降低水样的浊度（浊度可降至小于0.02），此时水样的透光率大大增强，絮凝效果产生质的飞跃。
表1为本絮凝剂的絮凝效果（浊度、絮凝剂浓度1mg/L）和其他常见高分子类絮凝剂的比较。由表1可以看出与其他的市面常用高分子絮凝剂相比，本絮凝剂的絮凝效果均好于其他产品。
表1
絮凝剂 本产品 改性淀粉 阳离子瓜尔胶 壳聚糖 聚丙烯酰胺
浊度 0.029 0.372 0.236 0.169 0.041

Claims (8)

1. 一种含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，其特征是按重量份计步骤如下：
（1）混合：取聚乙烯胺1份，溶剂50-200份进行混合并充分搅拌使之充分溶解；然后再加入3,4-二羟基苯基丙酸0.2-2份，搅拌使其充分溶解；
（2）偶联反应：在氮气保护下向步骤（1）所得溶液中加入0.1-2.0份的偶联剂进行反应，反应时间为1-5h，反应温度为20-80℃；反应过程中使用酸碱度调节剂来控制溶液体系的pH值为5-10；
（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为1-5天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最后得到含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂产品。
2.如权利要求1所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，其特征是：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，其特征是：所述酸碱度调节剂选自盐酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的一种或几种。
4.如权利要求1所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，其特征是：所述偶联剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及二异丙基碳二亚胺中的一种。
5.如权利要求1所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，其特征是：所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂中的多巴，即DOPA官能团的取代度为每摩尔3%-5%。
6.如权利要求1所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，其特征是：步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.2-1.4万。
7.如权利要求1所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的制备方法，其特征是：步骤（3）所述干燥为真空冷冻干燥，真空度为8-12Pa，冷冻温度为-45~-55℃，干燥至恒重为止。
8.如权利要求1所述含有多巴官能团的聚乙烯胺高分子絮凝剂的应用，其特征是：用作污水的絮凝剂或泥饼脱水剂，添加浓度为2-50mg/L。
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