CN103865060A

CN103865060A - 一种含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103865060A
Application number: CN201410106883.4A
Authority: CN
Inventors: 张丹; 龙柱
Original assignee: Jiangnan University
Current assignee: Zhejiang Jinlong Renewable Resources Technology Co Ltd
Priority date: 2014-03-20
Filing date: 2014-03-20
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2034-03-20
Also published as: CN103865060B

Abstract

本发明涉及一种含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法及其应用，属于造纸技术领域。其通过混合、偶联反应和分离制备得到产品含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂，可用于造纸行业领域中的助留助滤剂，其助留效果相对于现有常规的高分子助留剂有较大的提高，能在较低的投加量下将细小纤维和填料在母液中残留率大幅降低。与此同时，该产品的使用也有效地减轻了造纸废水处理的负荷。

Description

一种含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，属于造纸技术领域。

背景技术

助留助滤剂是一种常见的造纸化学品。助留助滤剂可以在抄纸过程中增加纸浆上网时的留着率，尤其是对细小的纤维和填料有着明显的助留效果。因此通过助留助滤剂的使用可以节约纸浆，加快滤水，降低能耗，增加产量，节约生产成本。此外，它还可以增加纸张的干、湿强度，改善纸张的品质。而由于出水中细小纤维及填料量的减少，也有利于降低抄纸系统中的白水污染负荷并且可以保持毛毯清洁使纸机能够正常运行。

目前国内大量应用的助留助滤剂主要是无机和有机两个大类。

最常见的无机类助留助滤剂主要有明矾、聚合氯化铝（PAC）和氯化钙等。一般来讲，无机类助留助滤剂的投加量较大，处理效率不明显，目前其市场已经被优势更大的有机类产品所逐步占领。相对于无机类产品来讲，有机高分子类助留助滤剂因其分子量较大，具有用量少，絮凝速度快，pH适用范围较广，受盐类及外界环境影响小，处理效果好等优点，在造纸领域受到了广泛关注和应用，在销售市场上也显示出越来越明显的优势。常见的有机类助留助滤剂包括：淀粉及改性淀粉、羧甲基纤维素钠、壳聚糖系列、瓜尔胶系列以及聚丙烯酰胺（PAM）系列、聚乙烯亚胺（PEI）、聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDADMAC）、聚氧化乙烯（PEO）等。其中，聚乙烯胺就是近年来开发的一种具有助留助滤作用的造纸化学品。

聚乙烯胺分子中含有大量的胺基（-NH₂），可以通过氢键等方式有效地将细小纤维凝聚起来，与此同时，胺基还易于其他官能团反应，成为可以制备多种功能性材料的反应性聚合物底物。因此，人们常常利用化学手段改变其理化特性以满足实际工业应用的需要。

苯硼酸类化合物可以在碱性pH值条件下与1,2-二醇或1,3-二醇通过共价键形成硼酸脂，而且仅仅通过简单的pH值调节即可实现对硼酸化合物与多醇形成的硼酸脂的可逆控制。有文献报道通过临近硼酸官能团的胺基进行配位还可以降低这一pH值的临界点，从而使硼酸与多醇也可以在中性或弱酸性环境下来进行反应。

聚乙烯胺虽然在造纸的过程中通过氢键和高分子架桥缠结作用起到一定的絮凝助留作用，但是其与细小纤维组分的结合力较弱，在机械力的干预下不能够形成稳定的絮状沉淀，这在很大程度上限制它的使用。因此，聚丙烯酰胺如果经过化学修饰后可以引入增强其与细小纤维之间作用力的基团，使之可以与纤维结合地更为紧密牢固，那么其必将会在造纸化学品领域拥有更为广阔的应用空间。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种性能优良，工艺简单，成本低廉的高分子助留助滤剂的制备与应用方法。

按照本发明提供的技术方案，其通过接枝反应将苯硼酸基团接枝于高分子聚乙烯胺分子骨架之上。通过该方法可以有效地提高助留助滤剂对于水中纤维素纤维的吸附能力，同时通过液相中酸碱度的变化可以有效地控制其吸附量，实现智能化、可控化的助留效果。与此同时，该产品的使用也可增强其滤水性，降低在成形、压榨和干燥过程中的脱水能耗，从而实现增加纸产量，减少耗能，节约生产成本。

一种含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，按重量份计步骤如下：

（1）混合：常温下将1份聚乙烯胺和50-300份溶剂进行混合，并充分搅拌使之溶解；随后再加入0.2-2份的对羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；

（2）偶联反应：在氮气保护下向步骤（1）制备的溶液之中加入0.2-2.0份的偶联剂进行反应，反应时间为1-6h，反应温度为20-70℃；反应过程中使用酸碱度调节剂来控制溶液体系的pH值为5-10；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。

（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为1-5天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最终得到含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂产品。

所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的一种或几种的混合物。

所述酸碱度调节剂选自盐酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的一种或几种。

所述偶联剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及N,N-二异丙基碳二亚胺中的一种。

所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂中苯硼酸的取代度为每摩尔20%-35%。

步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.2-1.4万。

步骤（3）所述干燥为真空冷冻干燥，真空度为8-12Pa，冷冻温度为-45~-55℃，干燥至恒重为止。

将所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂用作造纸工业中的助留助滤剂；根据水样中纤维的固含量大小，添加浓度为2-50mg/L。

本发明的有益效果：本发明提供了一种含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂制备技术，该接枝产物可增强聚乙烯胺对于细小纤维的粘附能力，进而产生更优异的缠绕和絮凝效果。因此，该产品可以用作造纸生产中助留助滤剂，其助留效果相对于目前常规的助留剂有较大的提高。该发明工艺简单成熟，生产成本低，操作易于控制。

附图说明

图1是实施例1制备的含有苯硼酸官能团的聚乙烯胺高分子助留助留剂的¹H NMR谱图。

图2是本发明产品作为助留助留剂的加入量和水样浊度的关系。

具体实施方式

实施例1

（1）混合：常温下将10g聚乙烯胺和1000mL水进行混合，并充分搅拌使之溶解；随后再加入对羧基苯硼酸10g，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；

（2）偶联反应：50min之后，升温至40℃，加入0.1M稀盐酸调节溶液pH值至6.0，在氮气保护下缓慢加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐10g，搅拌3h后，降温出料。

（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为3天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最终得到含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂产品。

步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.2万。

步骤（3）所述干燥为真空冷冻干燥，真空度为8Pa，冷冻温度为-45℃，干燥至恒重为止。

图1为按照实施例1所制备的含有苯硼酸基团的聚乙烯胺分子的¹H NMR谱图。在本图中，化学位移值在7.0-7.5之间的峰为苯硼酸基团苯环上的氢，化学位移在1.0-4.0之间的氢为碳链上的氢。由苯环上氢的积分面积与碳链上氢的积分面积相对比可得知，此高分子的苯硼酸接枝率为29.7%（摩尔百分比）。经实验检测表明，苯硼酸的接枝率在25-35%（摩尔比）时，该高分子具有最优的理化性能和应用效果，此范围的接枝率为其最佳接枝率。

实施例2

（1）混合：常温下将10g聚乙烯胺、1000mL水和100mL乙醇进行混合，并充分搅拌使之溶解；随后再加入5g的对羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；

（2）偶联反应：90min之后，升温至65℃，加入醋酸调节溶液pH值至5.0,在氮气保护下缓慢加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐18g，搅拌4h

后，降温出料。

（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为2天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最终得到含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂产品。

步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.4万。

步骤（3）所述干燥为真空冷冻干燥，真空度为12Pa，冷冻温度为-55℃，干燥至恒重为止。

实施例3

（1）混合：常温下将10g聚乙烯胺、800mL水和25mL甲醇进行混合，并充分搅拌使之溶解；随后再加入4g的对羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；

（2）偶联反应：60min之后，升温至35℃，加入0.1M草酸调节溶液pH值至6.5，在氮气保护下缓慢加入二异丙基碳二亚胺5g，搅拌2h后，降温出料；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。

（3）分离：收集反应液收集至再生纤维素透析膜中进行分离，分离时间为4天，随后将溶液进行干燥处理，干燥至恒重，最终得到含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂产品。

步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.3万。

步骤（3）所述干燥为真空冷冻干燥，真空度为10Pa，冷冻温度为-50℃，干燥至恒重为止。

实施例4

（1）混合：常温下将10g聚乙烯胺、1500mL水和50mL异丙醇进行混合，并充分搅拌使之溶解；随后再加入15g的对羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；

（2）偶联反应：80min之后，升温至50℃，加入0.1M稀氢氧化钠调节溶液pH值至9.5，并在氮气保护下缓慢加入二异丙基碳二亚胺2.0g，搅拌4h后，降温出料；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。

步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.3万。

实施例5

（1）混合：常温下将10g聚乙烯胺、1000mL水和250mLN,N-二甲基甲酰胺进行混合，并充分搅拌使之溶解；随后再加入12g的对羧基苯硼酸，使之充分溶解于上述溶液之中，得到混合物；

（2）偶联反应：100min之后，升温至40℃，加入稀氨水调节溶液pH值至7.5，并在氮气保护下缓慢加入N,N'-二环己基碳二亚胺8.0g，搅拌3h后，降温出料；目的在于控制反应的引发并降低副反应物的生成。

步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.3万。

应用实施例1

纤维残留效果实验：以抄纸过程中含有细小纤维的悬浊液作为模拟物，由附图2可以看到本接枝高分子产品的加入量和水样浊度的关系。即高分子浓度在1mg/L至10mg/L的范围内，该产品即可以大大降低水样的浊度（浊度可降至0.02），此时水样的透光率大大增强，细小纤维在水中的残留率大幅减少。

表1为本高分子产品的助留效果（当助留剂浓度为1mg/L时的水样浊度）和其他常见高分子类絮凝剂的比较。由表1可以看出与其他的市面常用高分子助留助滤剂相比，本产品的助留效果均好于其他产品。

表1

絮凝剂	本产品	改性淀粉	阳离子瓜尔胶	壳聚糖	聚丙烯酰胺
						浊度	0.035	0.272	0.238	0.161	0.050

Claims

1. 一种含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，其特征是按重量份计步骤如下：

（2）偶联反应：在氮气保护下向步骤（1）制备的溶液之中加入0.2-2.0份的偶联剂进行反应，反应时间为1-6h，反应温度为20-70℃；反应过程中使用酸碱度调节剂来控制溶液体系的pH值为5-10；

2.如权利要求1所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，其特征是：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的一种或几种的混合物。

3.如权利要求1所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，其特征是：所述酸碱度调节剂选自盐酸、醋酸、草酸、氢氧化钠、氨水和碳酸氢钠之中的一种或几种。

4.如权利要求1所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，其特征是：所述偶联剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐以及N,N-二异丙基碳二亚胺中的一种。

5.如权利要求1所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，其特征是：所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂中苯硼酸的取代度为每摩尔20%-35%。

6.如权利要求1所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，其特征是：步骤（3）所述透析膜截留分子量为1.2-1.4万。

7.如权利要求1所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的制备方法，其特征是：步骤（3）所述干燥为真空冷冻干燥，真空度为8-12Pa，冷冻温度为-45~-55℃，干燥至恒重为止。

8.权利要求1所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂的应用，其特征是：将所述含有苯硼酸官能团的高分子助留助滤剂用作造纸工业中的助留助滤剂；根据水样中纤维的固含量大小，添加浓度为2-50mg/L。