CN1993392A - 聚合物硼酸衍生物及其在造纸中的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了包含硼酸的式I聚合物。这些聚合物通过将含有硼酸的化合物(如4－羧基苯基硼酸)接枝到水解的聚(N－乙烯基甲酰胺)上，或将通过使含乙烯基的硼酸单体(如乙烯基苯基硼酸)与N－乙烯基甲酰胺共聚而得到的共聚物水解来制备。这些聚合物在造纸工艺中用于增加纸的湿强度。
Description
发明领域
本发明涉及含有硼酸的聚合物，尤其是聚合物衍生物。本发明还涉及这类聚合物及含有它们的复合物在造纸中的用途。
发明背景
造纸者总是强烈地需要纸的湿纸幅强度和纸的湿强度。纸的湿纸幅强度指未干燥纸幅在造纸机上抗断裂的能力。低的湿纸幅强度可导致中断生产的频繁断裂以及较低的造纸机效率。另一方面，纸的湿强度指再润湿纸的强度。好的湿强度对于许多市售的纸产品如滤纸、卫生纸和包装纸是必须的。
纸幅主要为纤维基体。湿纸幅抗撕裂的能力取决于纤维-纤维键的强度和纤维网络伸长的能力1。因为在成形区末端湿纸幅含有多达85％的水，现代造纸机通常支持纸幅通过其中水含量约为50％的挤压区。在这些条件下毛细作用力和机械缠结为纤维-纤维键和湿纸幅强度作出主要贡献2，3。改进湿纸幅强度的标准途径为降低水含量或增加长纤维分数。然而，成本增加或较低的生产速率限制了这些选择。提出了将两种聚合物添加剂、脱乙酰壳多糖和阳离子醛类淀粉通过交联纤维来增强湿纸幅拉伸强度5，6。不幸的是在现代造纸工艺中优选的碱性条件下两种聚合物均不能使用。脱乙酰壳多糖仅在酸性条件下溶于水，而在大于中性的pH下阳离子醛类淀粉对纤维的粘合大大削弱7。
造纸者已应用了宽范围的市售添加剂来增加纸的湿强度。在酸性造纸条件下，优选脲醛树脂和三聚氰胺-甲醛树脂。然而，在中性和碱性条件下优选基于聚胺-表氯醇化学的湿强度树脂8。已提出在干燥时，湿强度树脂自身交联以及与纸纤维形成共价键来增加纸的湿强度9。然而，绝大多数市售湿强度树脂对环境并不友好。同时，它们在含水条件下不稳定且仅能短时间储存。最近，许多研究工作致力于开发高效且稳定的绿色添加剂来增加纸的湿强度。实例为聚乙烯胺10、聚电解质复合物11和硼酸盐/瓜耳胶凝胶12。
发明概述
本文公开的为包含硼酸的新型聚合物衍生物，其具有增加纸的湿纸幅强度和湿强度的能力。在碱性条件下，硼酸变为sp3杂化(-B(OH)3)并与碳水化合物上的顺式二醇和多醇形成酯(即共价键)13。然而，有证据表明在富含胺的环境中，酯化可在pH值低至6时发生14。文献中已描述了许多硼酸衍生物的应用。例如，提出了将含有硼酸的水凝胶作为葡萄糖的生物传感器15。
一方面，本发明涉及通式1或1A的聚合物：
其中R1和R5各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环；
R2、R3、R6和R7分别独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环或者R2和R3和/或R6和R7一起包括在任选被取代的环中；
Q选自支化或未支化的C1-C12烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的稠合烷基或苯环，任选Q带有阳离子基团，阴离子基团或为含有杂原子的环；和
x、y和z为重复单体单元数；x选自1至约100,000或更高；y和z可为0或高达100,000或更高。
上述通式的优选实施方案如下：
m＝0、1、2、3或4；
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7如上所定义。
Ri选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基、阳离子基团、阴离子基团、中性基团和含有杂原子的环；
本发明还涉及通式4的化合物：
其中R1、Q、x和y如上所定义。
上述式4的优选实施方案为：
m＝0、1、2、3或4；
在其它方面，本发明还涉及如下方面：
一种制备聚胺硼酸衍生物的方法，其包括：
(a)使含有乙烯基的硼酸与N-乙烯基酰胺反应而得到聚酰胺硼酸衍生物；和
(b)水解酰胺而得到聚胺硼酸衍生物。
一种制备聚胺硼酸衍生物的方法，其包括使聚胺与含有硼酸的化合物反应而得到聚胺硼酸衍生物。
在造纸方法中，可在生产过程中引入具有上述通式的化合物来增加纸或纤维素纤维纸幅的湿纸幅强度。这些化合物可选自如下：聚胺硼酸衍生物、聚酰胺硼酸衍生物、聚胺聚酰胺硼酸衍生物、聚氨基酸硼酸衍生物、含有硼酸的阳离子聚合物、含有硼酸的阴离子聚合物、含有硼酸的中性聚合物，以及在胶乳颗粒、微凝胶颗粒或无机颗粒表面上引入硼酸的改性颗粒，含有硼酸的聚乙烯胺、含有硼酸的聚甲基乙烯胺、含有硼酸的聚烯丙胺、含有硼酸的聚乙烯亚胺、含有硼酸的聚(甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯)、含有硼酸的聚(丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯)、含有硼酸的聚(4-氨基苯乙烯)、聚(二烯丙基二甲基铵)、含有硼酸的聚乙烯基吡啶、以及含有硼酸的脱乙酰壳多糖，含有硼酸的聚丙烯酸、含有硼酸的聚甲基丙烯酸、含有硼酸的聚马来酸、含有硼酸的聚苯乙烯磺酸盐、含有硼酸的聚乙烯基硫酸盐、含有硼酸的聚乙烯基磷酸盐、含有硼酸的聚丙烯酰胺、含有硼酸的聚(N-异丙基丙烯酰胺)、含有硼酸的聚氧乙烯、含有硼酸的聚甲基丙烯酰胺以及含有硼酸的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
此外，为此可以使用包含上述化合物中任一种化合物和含羟基大分子的复合物溶液或包含上述化合物中任一种化合物以及选自水溶性阳离子聚合物、水溶性阴离子聚合物、水溶性非离子聚合物、胶乳颗粒、微凝胶颗粒和无机颗粒的化合物的复合物溶液。
本发明还包括一种处理纤维素膜的方法，其包括：
1.提供本发明化合物或复合物溶液在pH缓冲溶液中的溶液。
2.在溶液中浸泡纤维素膜；和
3.使用pH缓冲溶液漂洗纤维素膜；任选地：
4.将由步骤1-3所得的两片纤维素膜互相挤压；以及
5.分开两片膜并测量剥离力。
所述处理可改进膜特性，所述膜特性包括纸的湿纸幅强度、纸的湿强度、絮凝、涂料配制、粘合和水下粘合中的一种或多种。
在本文中，本发明进一步通过具体实施例描述本发明。然而，要理解的是本发明的全部范围不限于这些实施例，其意欲仅阐述本发明的实施方案。
附图的简要说明
图1为制备本发明聚合物硼酸衍生物的反应示意图。
图2为制备本发明聚合物硼酸衍生物的反应示意图。
图3为制备本发明聚合物硼酸衍生物的反应示意图。
图4为制备本发明聚合物硼酸衍生物的反应示意图。
图5为制备本发明聚乙烯胺硼酸衍生物的反应示意图。
图6为制备本发明聚乙烯胺硼酸衍生物的反应示意图。
图7为制备本发明聚乙烯胺硼酸衍生物的反应示意图。
图8为制备本发明聚乙烯胺硼酸衍生物的反应示意图。
图9说明了使用“浸泡”方法用M105-1和HP-瓜耳胶复合物溶液处理的两片纤维素膜的脱层剥离力。误差区间为基于四次测量平均值的标准偏差。
图10说明了硼酸含量对BPVAm聚合物增加纤维素膜之间粘合能力的影响。误差区间(error bar)为基于四次测量平均值的标准偏差。用0.015MMES缓冲剂将溶液pH调至7.3。所有BPVAm聚合物都通过将4-羧基苯基硼酸接枝到聚乙烯胺105(150kDa)上来制备。所使用的所有BPVAm聚合物的浓度均为50mg/L。PVAm 105的浓度为500mg/L。
图11说明了pH对使用“浸泡”方法用M8182-1和HP-瓜耳胶复合物溶液处理的两片纤维素膜的脱层剥离力的影响。误差区间为基于四次测量平均值的标准偏差。用0.015M Tris缓冲剂将溶液pH调至10.3和9.0，而用0.015M MES缓冲剂将溶液pH调至更低值。
图12说明了pH对使用“涂覆”方法用M105-1和HP-瓜耳胶复合物溶液处理的两片纤维素膜的脱层剥离力的影响。各点均为两次测量的平均值。用0.015M碳酸盐缓冲剂将溶液pH调至9.5，而用0.015M MES缓冲剂将溶液pH调至更低值。
图13说明pH对使用“涂覆和干燥”方法用M104-1和HP-瓜耳胶复合物溶液处理的两片纤维素膜的脱层剥离力的影响。误差区间为基于四次测量平均值的标准偏差。
发明详述
制备了式3的含有硼酸的聚乙烯胺(BPVAm)并发现其改进了纸的湿纸幅强度。在碱性条件下，硼酸变为sp3杂化(-B(OH)3)并与碳水化合物上的顺式二醇和多醇形成酯(即共价键)。然而，有证据表明在富含胺的环境中，酯化可在中性和酸性条件下发生。因而，据信含有硼酸的聚乙烯胺可在水存在下与纤维素(纸纤维的主要成分)反应并在宽范围的pH条件下(pH＝3-10.3)作为交联剂用于增加纸的湿纸幅强度。此外，当与水溶性碳水化合物如羟基丙基瓜耳胶(HP-瓜耳胶)结合使用时，BPVAm特别有效。
或者，可使用其它含有硼酸的聚合物代替BPVAm来增加湿纸幅强度。同时，含有硼酸的聚合物可与其它含有羟基的聚合物如聚乙烯醇、淀粉和葡萄糖形成含水复合物。此外，含有硼酸的阳离子聚合物可与阴离子聚合物形成复合物，以及含有硼酸的阴离子聚合物可与阳离子聚合物形成复合物。预计所得复合物也会增加纸的湿纸幅强度。
最后，BPVA和HP-瓜耳胶复合物也可改进纸的湿强度。纸的湿强度指润湿的纸的强度。在这种情况下，将纸张干燥并再润湿，与湿纸幅强度相比，后者指未干燥纸的强度。
下面描述式3聚合物的制备：
在上式中，x/(x+y)或x/(x+z)或x/(x+y+z)的比率会变化，从而改变硼酸含量。可改变上述比率以使硼酸含量在0-30％，优选4-28％，最优选5-10％的范围内变化。部分基于成本效率来选择该“最优选”范围。可以看出增加硼酸含量可增加脱层剥离力；然而，工业上最佳范围如上所述。可在约100Da至约10,000,000Da和可能的更高范围内制备包含上述单体的聚合物。优选范围为约10,000Da至100,000Da。
z代表未反应酰胺单体，其任选存在于聚合物中。
本发明聚合物在含水环境中形成键，其增强了湿纸幅强度，从而可能提高了造纸机的速率。
制备式3的BPVAm
从BASF购得聚乙烯胺(PVAm)ZD1989/104(M＝34kDa)、ZD1989/105(M＝150kDa)和PolyminRPR 8182(M＝1.5MDa)。因为所有三种PVAm聚合物均由聚(N-乙烯基甲酰胺)通过水解合成，用5％NaOH在70℃下将它们进一步处理6天，以除去残留的甲酰胺基团。然后，将其与水渗析分离10天并冷冻干燥。由Rhone-Poulenc得到取代度为0.36的羟基丙基瓜耳胶(HP-瓜耳胶)。由Sigma-Aldrich购得4-乙烯基苯基硼酸、4-羧基苯基硼酸、N-乙烯基甲酰胺、脱乙酰壳多糖(中分子量)、N-(3-二甲氨基丙基)-N’-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、2-(N-吗啉基)乙烷磺酸(MES)以及三(羟基甲基)氨基甲烷(Tris)。由BDH购得碳酸氢钠、十二烷基硫酸钠以及过硫酸钾。Spectrum Labs提供纤维素膜管(Spectra/Por，分子量截留12-14kDa)。所有实验均用来自配有一个Super C碳滤芯(cartridge)，两个离子交换滤芯和一个Organex Q滤芯的Millipore MiIIi-Q体系的水进行。
通过两种方法制备含有苯基硼酸的聚乙烯胺(BPVAm)。对于命名为“接枝方法”得第一种方法，首先将PVAm和4-羧基苯基硼酸溶于水中并使用0.1M MES缓冲剂将溶液pH调至6.1。随后，将EDC引入PVAm溶液并在室温下反应2小时。将产物与水渗析分离8天并冷冻干燥。表1显示了使用“接枝方法”制备五种BPVAm聚合物的配方。对于命名为“共聚方法”的第二种方法，通过使对乙烯基苯基硼酸和N-乙烯基甲酰胺共聚而制备BPVAm。在反应中，首先将0.2g对乙烯基苯基硼酸、2.3g N-乙烯基甲酰胺和0.06g十二烷基硫酸钠(SDS)溶于反应容器中的47.5ml水中。在溶液中于70℃下达到热平衡后，引入0.02g过硫酸钾引发剂开始聚合。在氮气环境下聚合24小时。随后，将5g氢氧化钠加入反应容器中并在70℃进一步反应72小时。将产物与水渗析分离4天并冷冻干燥。
在30℃下通过使用Bruker DRX-200分光计的质子NMR测定BPVAm聚合物中含有硼酸得单体单元的平均摩尔百分数(硼酸含量)。首先将4g/LBPVAm溶液(在D2O中)装入NMR样品管中，然后将其放入NMR分光计中。在记录各NMR谱的过程中，使用6.7μs脉冲(90°)宽度，在连续获取(acquisition)间插入的迟豫时间为2.5秒。每个谱进行100次扫描。表1显示6种BPVAm聚合物的硼酸含量。
本文描述的聚合物中x/(x+y)或x/(x+z)的比率在0-1之间变化。那些聚合物的分子量可从较低到非常高，为此x、y和z几乎可为任何数。本发明聚合物分子量的优选范围，以及产生变化的硼酸含量摩尔量的优选x/(x+y)或x/(x+z)比率如上所述。本发明包括具有使硼酸基团的摩尔分数在0-28％之间的x/(x+y)或x/(x+z)比率的聚合物。在该范围内对湿纸幅强度的影响示于图10。
制备BPVAM-HP-瓜耳胶复合物
通过在搅拌下将HP-瓜耳胶加入BPVAm溶液中而制备BPVAm和HP-瓜耳胶复合物的复合物溶液。具体而言，首先将BPVAm溶于pH缓冲溶液中并首先将HP-瓜耳胶溶于水中。然后，在搅拌下将少量HP-瓜耳胶浓溶液缓慢加入BPVAm溶液中以避免聚集。
通过使用装有BI-9000AT数字相关器(Brookhaven)的Lexel激光器(波长514nm)光散射表征BPVAm和HP-瓜耳胶之间的相互作用。入射激光功率为100mw且光电倍增管的针孔尺寸为直径200μm。光散射强度和光散射相关系数(correlation)均在90°记录。使用软件BI9000AT 6.1版通过指数方法(exponential method)由其光散射相关系数计算BPAm、HP-瓜耳胶及其复合物的流体动力学直径。
BPAm在纤维素膜中的应用
将由再生纤维素膜制得的层合物(laminate)用作纸中纤维-纤维键的模型。首先将Spectra/Por纤维素管切割成2cm宽和6cm长的条，然后将其储存在水中。进行三种变型脱层程序以测试BPVAm添加对两片纤维素膜之间的粘合力的影响。
命名为“浸泡”的第一个程序用来模拟纸的湿纸幅强度测试。在测试中，首先将纤维素膜在缓冲剂中的BPVAm或BPVAm和HP-瓜耳胶复合物溶液中浸泡10分钟。然后，使用同样的pH缓冲溶液漂洗纤维素膜以除去未吸附的聚合物。通过在吸墨纸之间在1.73×106pa下挤压3分钟使两片预处理过的膜层合。在挤压之后，立即使用具有50N测力计的Instron4411 Universal Tester测定分开两片膜的剥离力。通过从自制的自由旋转铝轮(38mm宽，直径140mm，具有SKF-6，8-2RS1径向轴承)剥离得到90°的额定剥离几何尺寸。剥离速度设为20mm/min。
命名为“涂覆”的第二个程序也用来模拟纸的湿纸幅强度测试。“浸泡”方法和“涂覆”方法之间的区别在于将BPVAm施用到纤维素膜表面上的方式。对于“涂覆”方法，从水中取出两片纤维素膜并用Kimwipes薄页纸轻拍干以除去残留的表面液体。将15μL BPVAm溶液(或BPVAm和HP-瓜耳胶复合物溶液)滴在一片膜的表面上。然后将第二片膜放在第一片膜的上面。注意确保聚合物溶液在两片膜之间均匀分布。随后，挤压两片膜并用90°剥离试验进行剥离。通过使用“涂覆”方法，可在两片纤维素膜之间加入已知且可控量的聚合物溶液。
命名为“涂覆及干燥”的第三个实验用来模拟纸的湿强度测试。这种方法和“涂覆”方法之间仅有的区别为在挤压后将两片膜在室温下干燥24小时。然后，在90°剥离试验前将两片膜在缓冲溶液中再浸泡30分钟。该再浸泡缓冲溶液与用于溶解BPVAm的缓冲溶液相同。
结果
使用光散射技术表征BPVAm M8182-1(参见表1)和HP-瓜耳胶在pH＝7.3下的相互作用，结果示于表2。BPVAm和HP-瓜耳胶的流体动力学直径分别为136nm和165nm。经过混合，这两种聚合物缔合形成平均流体动力学直径为237nm的含水复合物。还记录了光散射强度来检验BPVAm和HP-瓜耳胶之间的相互作用。复合物溶液的光散射强度为109kcps(每秒钟千次(kilo-counts per second))，其远大于两种聚合物溶液光散射强度之和(70kcps)，这证实了BPVAm和HP-瓜耳胶之间的缔合。
使用“浸泡”方法用BPVAm处理纤维素膜，其中在BPVAm和HP-瓜耳胶复合物溶液中浸泡两片膜，用新鲜缓冲溶液漂洗，我们假定产生了吸附的单层。表3总结了90°剥离力结果。无聚合物的对照的剥离力为3.3N/m，这可能由这两片膜之间的毛细力引起。当用M8182-1(M＝1.5MDa)和HP-瓜耳胶的复合物溶液处理时，剥离力增加至22.4N/m。为了对比，还在用未改性的PVAm 105(M＝150MDa)以及用脱乙酰壳多糖(中分子量)预处理过的膜上进行剥离试验。据报道脱乙酰壳多糖可在中性pH条件下增加纸的湿纸幅强度。因为在pH＝7.3时脱乙酰壳多糖不溶于水，首先用pH值为5的脱乙酰壳多糖溶液(0.015M MES)处理膜。然后，用pH＝7.3的缓冲溶液漂洗膜。正如所示，PVAm和脱乙酰壳多糖仅仅分别将剥离强度稍微增加至5.5N/m和7.2N/m。
表4显示BPVAm聚合物在pH＝7.3时甚至在HP-瓜耳胶不存在下能增加纤维素膜层合物的剥离力。用“浸泡”方法制备层合物。所用的两种BPVAm聚合物为由“接枝”方法制备的M105-1和由“共聚”方法制备的B-PVAm-1。两种聚合物的硼酸含量均为约4％。显然这两种BPVAm聚合物均明显将剥离力从3.3N/m增加到11.5N/m。
图9显示HP-瓜耳胶的添加对使用“浸泡”方法的纤维素膜的BPVAmM105-1粘合的影响。因为大多数现代造纸工艺在碱性或中性条件下进行，因此在pH＝7.3和pH＝9.0时测定剥离力。在pH＝7.3时，在0-0.6之间增加HP-瓜耳胶/M105-1质量比对剥离力没有影响，其保持在约12N/m。在另一方面，在pH＝9.0时当HP-瓜耳胶/M105-1质量比从0增加至0.3时剥离力由24.3N/m增加至36.4N/m。
图10显示BPVAm聚合物增加纤维素粘合的能力取决于其硼酸含量。在该实验中，用“浸泡”方法在pH＝7.3时制备纤维素膜层合物。通过将4-羧基苯基硼酸接枝到聚乙烯胺105(150kDa)上而合成所用的BPVAm聚合物。当硼酸含量由4％增加至28％时，脱层剥离力由11.6N/m增加至41.2N/m。
图11和12显示pH对纤维素膜的BPVAm粘合的影响。在图11中使用“浸泡”方法用M8182-1和HP-瓜耳胶复合物溶液处理纤维素膜。复合物甚至在pH＝3时将脱层剥离力增加至12.3N/m。当pH升高至大于8时，剥离强度显著增加并在pH＝10.3时达到75.7N/m。在图12中，使用“涂覆”方法用M105-1和HP-瓜耳胶复合物溶液处理纤维素膜。两片膜之间总的聚合物浓度计算为约8mg/m2纤维素表面，其远高于1mg/m2的单层吸附聚合物的浓度。将溶液pH从3.0增加至9.5使剥离力由约41.3N/m增加至68.7N/m。值得注意的是与使用“浸泡”方法处理膜时的中性pH下的剥离力的急剧增加相比，这种剥离力的增加比较渐进。
图13显示使用“涂覆及干燥”方法处理的纤维素膜的脱层剥离力。在该方法中，首先使用“涂覆”方法处理纤维素膜。在挤压后，将其在室温下干燥24小时，然后在90°剥离力测试前将其在缓冲溶液中再浸泡30分钟。目的为评价BPVAm和HP-瓜耳胶复合物增加纸的湿强度的能力。用0.015M碳酸氢盐缓冲剂将所有聚合物溶液的pH调至9.5。当在两片膜之间加入6mg/m2聚乙烯胺104(M＝34kDa)时，脱层剥离力仅为2.4N/m。然而，同样量的BPVAm M104-1将剥离力增加至8.8N/m。此外，将0.3g/LHP-瓜耳胶引入1g/L M014-1使剥离力进一步增至14.7N/m。
表1.制备含有硼酸的聚乙烯胺的配方和与苯基硼酸接枝的氨基的百分数(接枝百分数)。反应在室温下在0.1M MES缓冲剂(PH＝6.1)中进行2小时。硼酸摩尔含量指BPVAm聚合物的含有硼酸的单体单元的平均摩尔百分数。
| 试样名 | 制备方法 | 聚乙烯胺 | 4-羧基苯基硼酸 | EDC | 硼酸摩尔含量 |
| M104-1 | 接枝 | 3.1g/L 104(34kDa) | 1.5g/L | 38.5g/L | 5％ |
| M105-1 | 接枝 | 4.0g/L 105(150kDa) | 2.0g/L | 50.0g/L | 4％ |
| M105-2 | 接枝 | 4.0g/L 105(150kDa) | 4.6g/L | 75g/L | 13％ |
| M105-3 | 接枝 | 2.0g/L 105(150kDa) | 4.0g/L | 50.0g/L | 28％ |
| M8182-1 | 接枝 | 4.0g/L 8182(1.5MDa) | 2.0g/L | 50.0g/L | 5％ |
| B-PVAm-1 | 共聚 | 4％ |
表2.光散射测量HP-瓜耳胶、M8182-1及其复合物。所有测量均在25℃下在0.015M MES缓冲剂(PH＝7.3)中进行。误差范围为基于五次测量的平均值的标准偏差。
| 试样 | 散射强度(kcps) | 流体动力学直径(nm) |
| 167mg/L M8182-1 | 61.7 | 165±6 |
| 50mg/L HP-瓜耳胶 | 9.0 | 136±9 |
| 167mg/L M8182-1+50mg/L HP-瓜耳胶 | 109.4 | 237±17 |
表3.使用“浸泡”方法处理的两片纤维素膜的90°脱层剥离力。所有聚合物溶液均含有0.015M MES缓冲剂。脱乙酰壳多糖溶液的pH值为5.0且其余聚合物溶液的pH值为7.3。在纤维素膜浸泡在聚合物溶液中之后，使用0.015M MES缓冲剂(PH＝7.3)对其漂洗。
| 试样 | 剥离力(N/m) |
| 缓冲溶液 | 3.3±0.2 |
| 500mg/L聚乙烯胺105 | 5.5±0.4 |
| 250mg/L脱乙酰壳多糖 | 7.2±0.3 |
| 500mg/L M105-1+110mg/L HP-瓜耳胶 | 16.7±2.6 |
| 167mg/L M8182-1+50mg/L HP-瓜耳胶 | 22.4±1.7 |
表4.使用“浸泡”方法处理的两片纤维素膜的90°脱层剥离力。所有聚合物溶液均含有0.015M MES(PH＝7.3)。
| 试样 | 剥离力(N/m) |
| 缓冲溶液 | 3.3±0.2 |
| 50mg/L M105-1(硼酸含量为4％)(通过接枝制备) | 11.6±0.5 |
| 50mg/L B-PVAm(硼酸含量为4％)(通过共聚制备) | 11.4±0.8 |
表5.部分水解的PNVF-硼酸盐使用浸泡方法的剥离力结果。部分水解的PNVF的分子量为150,000。样品名指水解度，例如B10的水解度为10％。pH值和离子浓度分别通过Tris缓冲剂和NaCl调节。误差范围为基于四次测量的平均值的标准偏差。
| 样品名 | BPNVF的NH2含量(摩尔％) | BPNVF的NHCO含量(摩尔％) | BPNVF的硼酸含量(摩尔％) | PF(N/m) |
| B10 | 20.9％ | 75.7％ | 3.4％ | 3.33□□0.67 |
| B30-1 | 45.95％ | 45.1％ | 8.95％ | 17.15□□0.44 |
| B30-2 | 41.98％ | 45.1％ | 3.98％ | 9.24□□0.21 |
| B50 | 50.15％ | 36.9％ | 9.55％ | 52.35□□1.85 |
参考文献
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15Matsumoto，A.；Kurata，T.；Shiino，D.；Kataoka，K.Macromolecules2004，37，1502。
Claims (28)
1.一种如下通式的聚合物：
其中R1和R5各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环；
R2、R3、R6和R7各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环或者R2和R3和/或R6和R7一起包括在任选被取代的环中；
Q选自支化或未支化的C1-C12烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的稠合烷基或苯环，任选Q带有阳离子基团，阴离子基团或为含有杂原子的环，或在Q不存在下，硼与聚合物骨架连接；
以及
x、y和z为重复单体单元数。
2.一种如下通式的聚合物：
其中R1和R5各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环；
R2、R3、R6和R7各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环或者R2和R3和/或R6和R7一起包括在任选被取代的环中；
m＝0、1、2、3或4；
Ri各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基、阳离子基团、阴离子基团、中性基团和含有杂原子的环；以及
x、y和z如权利要求1中所定义。
3.一种如下通式的聚合物：
其中R1和R5各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环；
R2、R3、R6和R7各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环或者R2和R3和/或R6和R7一起包括在任选被取代的环中；
m＝0、1、2、3或4；
Ri各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基、阳离子基团、阴离子基团、中性基团和含有杂原子的环；以及
x、y和z如权利要求1中所定义。
4.一种下式的聚合物：
其中x，y和z如权利要求1中所定义。
5.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中z＝0。
6.根据权利要求1-4中任一项的聚合物，其中y＝0。
7.一种如下通式的聚合物：
其中R’1选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环；
Q’选自支化或未支化的C1-C12，取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基和取代或未取代的稠合烷基或苯环，任选Q带有阳离子基团、阴离子基团或为含有杂原子的环，或在Q不存在下，硼与聚合物骨架连接；以及x和y为重复单体单元数。
8.一种如下通式的聚合物：
其中R1’选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环；
R’i各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基、阳离子基团、阴离子基团、中性基团和含有杂原子的环；
m＝0、1、2、3或4；以及
x和y如权利要求7中所定义。
9.一种如下通式的聚合物：
其中R’1选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基和含有杂原子的环；
R’i各自独立地选自H、支化或未支化的C1-C6烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的苯基、阳离子基团、阴离子基团、中性基团和含有杂原子的环；
m＝0、1、2、3或4；以及
x和y如权利要求7中所定义。
10.一种如下通式的聚合物：
其中x和y如权利要求7中所定义。
11.如权利1-10中任一项所定义的聚合物，其中比率x/(x+y)或x/(x+z)或x/(x+y+z)产生0-30％摩尔比的硼酸含量。
12.如权利要求11所定义的聚合物，其中所述比率产生4-28％。
13.如权利要求12所定义的聚合物，其中所述比率产生5-10％。
14.如权利要求1-5和7-13中任一项所定义的聚合物，其中NH2含量为10-70摩尔％。
15.如权利要求14所定义的聚合物，其中NH2含量为40-50摩尔％。
16.如权利要求1-4和6中任一项所定义的聚合物，其中NHCO含量为30-90摩尔％。
17.如权利要求16所定义的聚合物，其中NHCO含量为30-50摩尔％。
18.一种制备聚合物硼酸衍生物的方法，其包括：
a使含有乙烯基的硼酸与N-乙烯基酰胺反应而得到聚酰胺硼酸衍生物；和
b水解酰胺产生聚合物硼酸衍生物。
19.一种制备聚胺硼酸衍生物的方法，其包括使聚胺与含有硼酸的化合物反应而得到聚胺硼酸衍生物。
20.选自如下的化合物在造纸工艺中增加纸的湿纸幅强度的用途：聚胺硼酸衍生物、聚酰胺硼酸衍生物、聚胺聚酰胺硼酸衍生物、聚氨基酸硼酸衍生物、含有硼酸的阳离子聚合物、含有硼酸的阴离子聚合物、含有硼酸的中性聚合物，以及在胶乳颗粒、微凝胶颗粒或无机颗粒表面上引入硼酸的改性颗粒。
21.选自如下的化合物在造纸工艺中增加纸的湿纸幅强度的用途：含有硼酸的聚乙烯胺、含有硼酸的聚酰胺、含有硼酸的聚胺聚酰胺、含有硼酸的聚甲基乙烯胺、含有硼酸的聚烯丙胺、含有硼酸的聚乙烯亚胺、含有硼酸的聚(甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯)、含有硼酸的聚(丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯)、含有硼酸的聚(4-氨基苯乙烯)、聚(二烯丙基二甲基铵)、含有硼酸的聚乙烯基吡啶和脱乙酰壳多糖。
22.选自如下的化合物在造纸工艺中增加纸的湿纸幅强度的用途：含有硼酸的聚丙烯酸、含有硼酸的聚甲基丙烯酸、含有硼酸的聚马来酸、含有硼酸的聚苯乙烯磺酸盐、含有硼酸的聚乙烯基硫酸盐以及含有硼酸的聚乙烯基磷酸盐。
23.选自如下的化合物在造纸工艺中增加纸的湿纸幅强度的用途：含有硼酸的聚丙烯酰胺、含有硼酸的聚(N-异丙基丙烯酰胺)、含有硼酸的聚氧乙烯、含有硼酸的聚甲基丙烯酰胺以及含有硼酸的聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
24.包含含有羟基的大分子和根据权利要求1-10和20-23中任一项的化合物的复合物的用途。
25.包含根据权利要求1-17中任一项的化合物和选自如下的化合物的复合物的用途：水溶性阳离子聚合物、水溶性阴离子聚合物、水溶性非离子聚合物、胶乳颗粒、微凝胶颗粒、水溶性碳水化合物、羟基丙基瓜耳胶以及无机颗粒。
26.一种处理纤维素膜的方法，其包括：
a.提供根据权利要求1-17中任一项的化合物或根据权利要求24或25的复合物溶液在pH缓冲溶液中的溶液；
b.在所述溶液中浸泡纤维素膜；和
c.使用pH缓冲溶液漂洗纤维素膜。
27.根据权利要求26的方法，进一步包括如下步骤：
d.将由步骤a)-c)所得的两片纤维素膜互相挤压；和
e.分开两片膜并测量剥离力。
28.根据权利要求26或27的方法，其中所述处理包括改进膜的特性，所述特性选自纸的湿纸幅强度、纸的湿强度、絮凝、涂料配制、粘合和水下粘合。
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