CN1849425A - 用于表面施胶的阴离子－阳离子聚合物共混物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于纸和其它纤维素产品的表面施胶和增强的组合物、相关施胶方法和所得施胶产品，其中该组合物是成膜粘结剂(比如淀粉)、阴离子聚合物和阳离子聚合物的含水混合物。

Description

用于表面施胶的阴离子-阳离子聚合物共混物
发明领域
本发明涉及一种用于纤维素产品(比如纸)的表面施胶组合物。该组合物还改进了纸的表面强度。尤其是，本发明涉及一种表面施胶组合物，其包括成膜粘结剂(比如淀粉)与阴离子聚合物和阳离子聚合物的共混物的混合物。
相关技术的描述
纸和其它纤维素产品通常被施胶，即，用一种组合物进行处理以改进那些对印刷重要的纸的特性，比如表面孔隙率和憎水性。施胶通常影响基材对水、水基组合物和油墨的吸收。该作用又产生了较高的油墨渗透时间值、降低的印刷油墨的横向铺展、以及对于各种印刷技术的改进的成像和对比度。因此，憎水性表面施胶剂主要通过减少纸张吸收性和增加液体(油墨)渗透的表面阻力来改进可印刷性。
有两种主要方式用于纸施胶，内部施胶(也称作本体施胶(bulksizing))和表面施胶。内部施胶包括将施胶剂或组合物与纸浆的含水悬浮液在造纸机的湿部混合并随后形成具有均匀分布的施胶剂和纸浆的纸张、或纸幅(web)。大多数内部施胶剂是小分子(AKD、ASA、松香等)。表面施胶包括将施胶剂施用到先前形成的纸幅的表面上。表面施胶通常提高了憎水性质、改进了产品质量和与内部施胶相比较不昂贵，因为几乎全部施胶剂被保留在所处理的纸产品的表面上。大多数表面施胶剂是大分子化合物。
各种天然和合成树脂已被用作表面施胶剂。表面施胶剂可以是阴离子、阳离子、或两性的，并可与具有相同电荷类型的其它试剂结合使用。特定施胶剂的有效性受其分子中的亲水性-憎水性平衡的影响。例示性的这些已知的施胶剂是改性的淀粉、改性的石油树脂、和合成的共聚物，比如烯属不饱和单体与丙烯酸酯的共聚物、苯乙烯-马来酸酐(SMA)共聚物和类似物。在由这些材料制成的施胶组合物中，表面施胶剂溶解或分散在水中。
表面施胶剂的现有技术的例子可提及以下出版的美国专利：3,941,736；4,109,053；4,112,155；4,115,331；4,835,212；4,855,343；5,139,614；5,258,466；5,290,849；5,525,661；5,591,489；5,795,932；5,824,190；6,051,107；6,087,457；6,114,417；6,171,444；6,284,099和6,310,132。
许多这些已知的施胶剂的性能通常对于某些应用不能完全令人满意。各种印刷技术持续需要具有高度的整体性和耐受印刷工艺的磨损作用的纸表面。纤维起毛、起绒毛和填料起尘都导致降低了纸在各种印刷工艺中的运行性能。绒毛的聚集降低了打印作业的质量并降低了生产率，因为需要更频繁地清洁。因此，需要克服或改善这些表面缺陷的表面施胶剂。尤其是，无论其是否能够降低通常通过Hercules施胶试验(HST)测定的表面吸收，几乎所有的施胶剂都具有相对高的Adams湿摩擦试验值。尤其对于用于胶印应用的纸，在Adams湿摩擦试验中令人满意的(即，较低的)结果是重要的。
因此，本领域仍需要容易制备和容易使用的新的表面施胶组合物，尤其在含明矾的纸的情况下可在酸性pH范围内、和在无明矾而含白垩的纸的情况下可在中性至弱碱性pH范围内都可使用并得到突出的施胶作用的施胶组合物。
美国专利申请20020100567描述了一种用于纸的内部施胶的方法，包括向纸纤维和非必要的填料的含水悬浮液中加入一种AKD的阴离子或阳离子施胶分散体和施胶促进剂，所述促进剂包含具有芳族基团的阳离子有机聚合物，和选自逐步增长聚合的聚合物、多糖和天然存在的芳族聚合物的具有芳族基团的阴离子聚合物，其中施胶分散体和施胶促进剂被分开加入到含水悬浮液中。
Dasgupta的美国专利5,338,407描述了一种用于增加纸的干燥强度而不降低其柔软度的方法，其中将可通过使天然瓜耳胶与苛性剂(caustic)和随后与季铵氯化物反应而制备的阴离子羧基甲基瓜耳胶或羧基甲基羟基乙基瓜耳胶和阳离子瓜耳胶的混合物加入到漂白的纸浆配料(湿部)中。
Allen等人的美国专利6,294,645描述了一种可用于向纸赋予干燥强度而基本上不增加纸的润湿强度的组合物，其中该树脂体系包含阳离子组分和阴离子组分。该阳离子组分包含交联剂和聚酰氨基胺的反应产物。该阴离子组分包括由丙烯酰胺和至少一种选自丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸和2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸和其盐的成分的共聚物组成的阴离子组分。可选择地，该阴离子组分包括选自羧基甲基纤维素、羧基甲基瓜耳胶、藻酸、果胶、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)和其盐的阴离子组分。优选，阴离子组分的盐是其钠盐。该组合物在造纸机的湿部加入。
发明简述
本发明涉及一种用于纸和其它纤维素产品的表面施胶的物质组合物和涉及相关的表面施胶方法和施胶的基材。根据本发明的组合物向纤维素基材(比如纸)提供施胶和赋予表面强度。尤其是，本发明的表面施胶组合物是成膜粘结剂(比如淀粉)、阴离子聚合物和阳离子聚合物的混合物。
本发明涉及经由向纤维素基材的表面施用而赋予表面施胶和表面强度，而且应该区分于用于纸的内部施胶和增强的组合物和方法。
发明详述
本发明涉及一种用于纸和其它纤维素产品的表面施胶和增强的物质组合物，涉及相关的表面施胶方法和涉及所得产品。该组合物是阴离子聚合物和阳离子聚合物与成膜粘结剂(比如淀粉)的混合物。
在整个申请文件中使用的术语″聚合物″在其常规意义上是指具有约10或更多个单体单元的化合物，且意味着包括均聚物以及共聚物。本文所用的术语″单体″是指不是聚合物的化合物。
用本发明的组合物施胶的纸通常具有可接受的耐油墨和含水液体渗透的性能、充分的表面光滑性和出乎意料改进的表面强度，这样减少了起毛。
如上所述，本发明的主要特征在于以下发现：通过将阴离子聚合物施胶剂与阳离子聚合物施胶剂在成膜粘结剂，尤其淀粉的存在下结合，得到一种表面施胶组合物，使得所得施胶的纤维素产品具有令人满意的表面吸收性能，同时具有出乎意料改进的如由Adams湿摩擦试验表示的表面强度。尽管不希望局限于任何操作理论，但申请人相信，表面强度的改进源自阴离子和阳离子组分在纸表面上提供了增强交联层的相互作用。
本文所用的″交联″和类似术语意味着包括当本发明施胶组合物被干燥和凝固以改性其上施用有效量施胶组合物的柔性、多孔纤维素基材(比如纸)的表面性能(施胶和强度)时，通过例如共价化学反应、离子相互作用或聚集、改进的基材粘附性、相转变或倒相、和氢键而在该施胶组合物中发生的结构和/或形态变化。
在该组合物中适用作本发明的阴离子聚合物剂的阴离子聚合物包括马来酸酐与另一种不饱和共聚单体比如苯乙烯的水解共聚物，以及这些共聚物的盐(比如，铵、钾或钠盐)。阴离子(共)-聚合物可处于溶液或分散体中。
适用于本发明的阴离子聚合物还包括其它熟知的、碱可溶的含酸共聚物。可用于本发明的这些碱可溶的含酸共聚物的例子是：苯乙烯-丙烯酸(SAA)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，丙烯酰胺-丙烯酸共聚物和类似物。代替苯乙烯，其它憎水性单体可被包含在该含酸共聚物中，比如α-甲基苯乙烯；烷基取代的苯乙烯，比如乙烯基甲苯；丙烯腈；氯乙烯；丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸酯，比如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯；或类似物，或其混合物；乙烯基酯，比如乙酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯；富马酸酯，比如富马酸二丁基酯；马来酸酯，比如马来酸二丁基酯；衣康酸酯，比如衣康酸二丁基酯；烯烃，比如乙烯和类似物；或其混合物。
另外，代替丙烯酸或甲基丙烯酸，其它可共聚的不饱和酸也可用于该碱可溶的含酸共聚物中。例子是：马来酸；富马酸；巴豆酸；衣康酸；马来酸单烷基酯，比如马来酸单乙基酯；乌头酸；和类似物。也可使用不饱和磺酸，比如乙烯基磺酸或苯乙烯磺酸和类似物。碱可溶的含酸共聚物的重均分子量一般是3,000至1,000,000，优选约10,000至150,000Mw(重均分子量)。同样，这些共聚物可作为它们的盐，比如它们的铵盐使用。
一种特定的阴离子聚合物剂是增溶的苯乙烯-马来酸(也称作″SMA″)共聚物。该苯乙烯/马来酸共聚物可包含50-80重量％苯乙烯和50-20重量％马来酸和可具有分子量约3,000至约300,000。该共聚物可按照技术人员已知的任何方式通过形成其铵盐而增溶。这些阴离子共聚物可以商品名NovaCote1936和NovaCote2000购自G-PResins，Inc.。合适的阴离子化合物还可以是具有磺基或羧基结构部分的聚合物胶乳，比如NovaCote1934，也得自G-P Resins，Inc.。还可购得的是适用作阴离子聚合物的另一种G-P产品，Ambond 1500，它是一种接枝在淀粉上的丙烯酰胺-丙烯酸共聚物。在制备本发明施胶组合物时使用这种材料的一个优点是：单个组分向该组合物同时提供了所需的阴离子剂以及成膜粘结剂组分(以下更详细描述)。最后，可作为NovaCotePS2得自G-P Resins，Inc.的混合阴离子组分，比如铵SMA溶液和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(SAE)分散体，或通过使天然瓜耳胶与苛性剂并随后与单氯乙酸酯反应而得到的阴离子瓜耳胶，比如羧基甲基瓜耳胶，也可用作阴离子聚合物。
适合用作阳离子聚合物剂的阳离子聚合物的例子包括聚胺，聚乙烯亚胺，聚酰氨基胺-表氯醇树脂(比如得自G-P Resins，Inc.的AMRES25HP)，二烷基胺-表氯醇树脂，基于选自氯化二烯丙基二甲基铵、乙烯基胺、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的单体的均聚物和共聚物。
术语(甲基)丙烯酰胺和类似术语的使用是一种速写符号，意味着包括丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。该阳离子单体可以是酸加成盐和/或季铵盐。合适的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯的例子包括二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，优选它们的季铵盐。该阳离子聚合物的分子量可取决于聚合物的种类和其电荷密度。合适地，分子量低于1,000,000和优选低于600,000。分子量下限通常是2,000和优选约5,000。
一种合适的阳离子聚合物可通过聚合阳离子单体比如二烯丙基季型单体(一般为氯化二烯丙基二甲基铵，DADMAC)而制备；但也可以是一般作为酸加成或季铵盐的二烷基氨基烷基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺(其中烷基和亚烷基基团通常是C1-3)，可能与少量丙烯酰胺一起聚合。例如，它可以是通常作为季铵盐的二甲基氨基乙基丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)，或者也通常作为季铵盐的二甲基氨基丙基丙烯酰胺(或甲基丙烯酰胺)。季铵化基团通常是甲基氯或另一种脂族基团。在这些聚合物中，阳离子单体的量可以是5至45％和丙烯酰胺的量可以是95至55％。如果需要，少量其它烯属不饱和单体可被包括在该单体共混物中，但这通常是不必要的，且聚合物可适宜地由二元共混物形成。水可溶的烯属不饱和阳离子单体(非必要地与共聚单体，优选不超过90重量％的丙烯酰胺)的阳离子均聚物一般是合适的。该烯属不饱和阳离子单体可以是任何以上讨论的那些阳离子单体，但该单体优选为氯化二烯丙基二甲基铵(DADMAC)。一般，它是均聚物或至少5％和通常至少10％DADMAC与余量的丙烯酰胺的共聚物。
可用作阳离子聚合物剂的另一类阳离子聚合物是双酚的共-聚羟基氨基醚(得自Dow的BLOX产品类型)。同样，该聚合物可作为它们的酸加成盐和/或季铵盐被提供。还合适的是丙烯酸羟乙基酯-共-氯化2-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲基铵和通过使天然瓜耳胶与苛性剂并随后与季铵氯化物反应而制成的阳离子瓜耳胶。
一种尤其有用的阳离子聚合物是接枝在淀粉上的DADMAC-丙烯酰胺共聚物(Ambond 1520)。这种接枝淀粉聚合物通过丙烯酰胺乙烯基单体在淀粉基质上的接枝聚合反应而制成。正如本领域所熟知，有各种自由基聚合方法可用于将乙烯基单体接枝到淀粉上，比如，辐射、基于氧化还原的自由基聚合反应和机械分裂(mechanical fission)。一种尤其优选的方法包括制备淀粉和丙烯酰胺的溶液，向其中加入合适的自由基催化剂，并随后在低于淀粉糊化温度的温度下进行聚合反应。可以使用的典型自由基催化剂是过氧化氢、溶液可溶的有机过氧化物和氢过氧化物、和过硫酸盐。通常是温和的还原剂的活化剂也可与催化剂一起加入。所有这些方法是本领域技术人员熟知的，无需在此进一步讨论。
酰亚胺形式(氯化3-丙基-二甲基铵)的苯乙烯-马来酸酐共聚物也适于用作阳离子表面施胶剂。它们也可结合阴离子水溶性或水可分散的聚合物一起提供表面强度。苯乙烯含量是50％至80％，基于重量。酰亚胺SMA可溶解在乙酸或氢氯酸溶液中。
阳离子表面施胶剂还可以是通过苯乙烯与丙烯酸丁酯的乳液共聚反应得到的和在颗粒表面上具有阳离子电荷的阳离子胶乳。苯乙烯含量可以是30％至75％和阳离子电荷是0.2-1.0meq/克之间的任何值。
可用于制备这些接枝淀粉聚合物的淀粉包括例如，玉蜀黍淀粉、稻谷淀粉、含蜡玉米淀粉、含蜡高粱淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉、颗粒状淀粉(pearl starch)和甘薯淀粉、和其衍生物。衍生物包括氧化的淀粉、羟基烷基化的淀粉、羧基烷基化的淀粉、各种增溶的淀粉、酶改性的淀粉和类似物。一般，可使用可在其上聚合乙烯基单体的任何淀粉。
这种类型的聚合物可以Ambond名称得自G-P Resins，Inc.。在制备本发明施胶组合物时使用这种材料的一个优点在于：单个组分可向该组合物同时提供所需的阳离子剂以及成膜粘结剂组分(以下更详细描述)。
用于制备本发明施胶组合物的阴离子和阳离子聚合物一般是水不溶性聚合物的水溶液或含水分散体。在含水分散体的情况下，阴离子和阳离子聚合物的分散的聚合物颗粒或液滴一般通过在水存在下聚合相应的单体而得到。该聚合反应一般根据熟知的技术而进行。所得产品通常是由细碎的分散的水不溶性阴离子或阳离子聚合物颗粒在水溶液中组成的含水分散体(比如，胶乳)，经常含有稳定剂。
本发明施胶组合物的另一个重要的组分是成膜粘结剂，比如多糖。可使用可与阴离子和阳离子聚合物的共混物相容的任何成膜粘结剂。示例性成膜粘结剂包括，但不必限于：多糖和其衍生物，比如，淀粉、纤维素聚合物、葡聚糖和类似物；多肽(比如，骨胶原和明胶)；和合成聚合物，尤其合成的乙烯基聚合物，比如聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基磷酸酯)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯基醇-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯基吡咯烷酮-苯乙烯共聚物和聚(乙烯基胺)，合成的丙烯酸酯聚合物和共聚物，比如聚(丙烯酸-共-甲基丙烯酸酯)、聚(乙烯基-共-丙烯酸酯)和类似物。
一般，考虑到成本，成膜粘结剂是多糖，比如水溶性藻酸盐(钠或钾)、羧基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、或淀粉。多糖优选为淀粉。合适的淀粉可以是任何的各种天然的、转化的和合成改性的淀粉。合适的淀粉包括：大麦、小麦、马铃薯、玉米、含蜡玉米、稻谷、木薯、高粱和小麦。淀粉可以比如采用酶、酸、热化学处理或氧化进行处理而被转化或改性。淀粉也可被预胶凝。淀粉也可以比如通过醚化、酯化、交联等而被化学处理以使其是阳离子、阴离子或两性的。也可使用已通过前述工艺的结合处理的淀粉，例如可以是前述淀粉的混合物。优选的淀粉是稍微阴离子性或稍微阳离子性的淀粉。
如上所述，尤其优选的成膜粘结剂源是接枝淀粉，尤其具有阳离子聚合物接枝的淀粉。
为了防止在淀粉分散体中的任何交互的相互作用，顺序地加入施胶组合物的各种组分以形成施胶压榨溶液或分散体。例如，为了使用根据本发明的稍微阳离子性的淀粉来制备施胶压榨组合物，首先将阴离子聚合物添加剂加入到稍微阳离子性的淀粉溶液中，随后加入阳离子聚合物添加剂。如果淀粉是稍微阴离子性的，那么将阳离子聚合物添加剂在加入阴离子聚合物添加剂之前加入。加入施胶组合物的各种成分的合适顺序可由技术人员仅使用常规实验来确定以防止任何交互的相互作用。一般，各种组分可以在即将使用该组合物施胶纸之前合并。
阴离子和阳离子聚合物在施胶组合物中的存在量足以提供基本上平衡的电荷。一般，基本上平衡的电荷可通过按照阴离子聚合物与阳离子聚合物的约0.2∶1至约2.5∶1，更通常0.4∶1至2∶1的重量比提供阴离子和阳离子聚合物而得到。
成膜聚合物在施胶组合物中的存在量一般是施胶组合物的约1至约18重量％，优选约2至约12重量％。因此，用作施胶压榨溶液的典型施胶组合物一般在pH约6至9的水中包含约1至约18重量％的淀粉，通常约2至约12重量％的淀粉。
施胶组合物一般在含水液体载体中，作为水溶液或分散体被提供，尽管也可存在少量的水溶性或水混溶性有机溶剂。有时可能需要在制备施胶组合物的过程中加入增溶化合物，例如，无机碱(比如氨)和/或有机胺，使得这些组分溶解在含水液体载体中。合适的有机胺包括低级烷基-取代的胺，比如甲基胺、二甲基胺、乙基胺和三甲基胺，以及乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和取代的乙醇胺，典型的低级烷基-取代的乙醇胺，比如N-甲基和N，N-二甲基的乙醇胺，和吗啉。这些化合物也可用于使pH达到用于碱性制剂的所需范围，和如果存在，其一般不高于组合物的约1.0重量％，和在大多数情况下不高于组合物的约0.5重量％。
水溶液或分散体的固体含量受到选择用于将该施胶组合物施用到纤维素基材上的方法的影响。在常规施胶机的情况下，施胶组合物通常具有约1至约20重量％的固体含量，即，水的量在约80和约99重量％之间。在其它应用中适用于该施胶组合物的固体浓度可根据常规测试而选择。
因此，加入混合物中以形成施胶压榨组合物的阴离子和阳离子聚合物的量优选为约0.05至约50重量％，更通常0.05至25重量％，基于施胶压榨组合物的全部固体。更优选该聚合物固体含量是约0.1至约20重量％，基于全部固体。通常，该聚合物固体含量是基于全部固体的约0.1至约15重量％和最通常约0.5至约10重量％。
利用本发明用于纸和其它纤维素产品(比如纸板)的施胶的特定技术类似于通常用于造纸中将施胶组合物施用到纤维素-基产品上的那些。比如，含水施胶组合物可通过压光机或刮刀叶片使用施胶机施用到纸的表面上。可选择地，施胶组合物可被喷涂到纸幅上或通过将纸浸渍在该含水组合物中而被施用。施胶组合物还可作为使用常规涂覆技术的纸加工工艺的一部分而被施用。用施胶溶液处理的纸随后在升高的温度下干燥。充分干燥纸幅以充分实现表面施胶和表面强度。
因此，表面施胶处理可作为生产后操作或作为造纸工艺本身的一部分而被应用到纸上。表面施胶通常在造纸工艺中在纸张已成形并干燥后但没有经过压延机(calendar stack)时进行。所形成和干燥的纸张(纸幅)输送通过施胶机(实际上是具有各种构造的辊隙涂布机(nipcoater))，它使用施胶组合物将纸张再润湿至一定程度(取决于施胶机的种类)。一旦将纸幅润湿或涂覆，它被再次干燥并随后经过压光机的一系列辊隙以控制纸厚和在卷绕与纵切或卷筒纸切纸(sheeting)之前使成品纸张平滑。
施胶压榨组合物在施胶机上的施用量使得施用到表面上的淀粉和聚合物固体的含量优选为约0.02重量％至约4.5重量％(干重)，基于干纸张的重量。通常，该含量是约0.025重量％至约4.0重量％，和最通常约0.05重量％至约3.5重量％。
本发明施胶组合物也可与或连序地与常规用于生产纤维素-基产品的其它添加剂结合使用。这些额外的添加剂可包括，但不必限于：无机填料，防卷曲剂，或其它的常规组分，比如表面活性剂、增塑剂、润湿剂、消泡剂、UV吸收剂、耐光性增强剂、聚合物分散剂、染料媒染剂、荧光增白剂或流平剂，这些是本领域通常已知的。
其上施用施胶组合物的纸可广泛地变化，且与用于制备纸的纸浆种类无关。纸可以是通过在4至9的宽pH范围内压片(sheeting)而制成的纸基。因此，本发明适用于制备具有任何厚度和任何种类的施胶纸和因此可应用于得自机制、化学、碱法、亚硫酸盐、硫酸盐、半化学、木材、天然植物、破布或废纸的纸浆和其混合物的纸或纸板。
纸还可包含添加剂，比如填料、染料、纸增强剂、排水速率改进剂和内部施胶剂。特别地考虑到在先前已内部施胶的纸的表面旋胶。具体地，通过将本发明与已被内部施胶的纸张(即，某些施胶剂在纸浆悬浮液转化成纸张之前已被加入其中)结合使用，可得到更高水平的表面施胶。内部施胶倾向于防止或阻碍表面施胶剂浸入到纸张中，因此能使表面施胶剂保留在表面上，在这种情况下表面施胶剂具有最大的有效性和可在等同的表面性能下允许较低的表面施胶施用率。
内部施胶剂可包括任何在精制纸张造纸机的湿部常用的那些。这些包括松香胶料、烯酮二聚体和多聚体、链烯基琥珀酸酐和类似物。内部施胶的用量一般是约0.05重量％至约0.25重量％，基于干纸张的重量。
如果纸按照本发明(成膜粘结剂和阴离子聚合物与阳离子聚合物添加剂的混合物)施胶，纸具有与使用包含阴离子或阳离子聚合物的淀粉-基施胶剂时等同的上胶度。施胶通常通过观测改进的表面憎水性能(即，较高的HST试验结果)而显示。
当纸按照本发明进行处理时，该纸的表面强度大于使用不包含阴离子和阳离子聚合物的共混物的淀粉-基施胶剂时的表面强度。改进的表面强度通常通过观测改进的表面整体性(即，较低的Adam′s湿摩擦试验结果)而显示。
在许多情况下，一种或多种改进的性能可在给定的产品中同时得到，但即使仅得到在一个方面具有改进的性能和在另一方面具有等同的或甚至下降的性能的施胶产品通常也是令人满意的。本领域技术人员认识到根据特定情况将各种改进的益处针对成本进行平衡的必要性或需要性。
可以理解，尽管本发明已结合其特定实施方案进行了描述，但前述描述和以下实施例意欲说明，而非限定本发明的范围。其它方面、优点和变型对本发明所涉及领域的技术人员是显而易见的，而且这些方面和变型在本发明的范围之内。因此，以下实施例被认为例证本发明，而非以任何方式对其进行限制。
在整个说明书和实施例中，″份数″是指重量份。
在整个说明书和实施例中，分子量是重均的，例如通过常规的、高压的、尺寸排阻色谱技术，使用合适的分子量标准(比如Pullulan多糖标准)而测定。
Hercules施胶试验(HsT)测定1％甲酸染料溶液的渗透速率，在80％反射度(reflectance)下当该溶液渗透通过施胶纸时读取。技术人员认识到，结果以秒报道的HST试验是一种用于测量施胶产品性能的完全确定的试验方案。该试验提供一种对施胶基材的憎水性的相对评估。
Adams湿摩擦试验提供对在设定时间内从样品中损失的涂层量的测量，其表示为水悬浮液的浊度。在Adams湿摩擦试验中，将经过具有固定体积的加湿浴(1％甲酸溶液)的润湿的橡胶辊对着样品(安装在支撑辊上)在已知的压力下摩擦规定的时间。收集浴溶液并通过测量包含该磨损涂层的给定体积的水的浊度而确定从样品中去除的涂层的量。较低值表示较高水平的表面整体性或强度。
实施例1
基础施胶压榨溶液包括5.4％的稍微阴离子性的淀粉(Penford280)。在一种情况下，将阴离子聚合物添加剂(NovaCote1934)加入到该基础溶液中。在另一情况下，在搅拌下向该基础淀粉溶液中首先加入阳离子聚合物添加剂(Amres 25HP)并在2分钟之后加入阴离子聚合物添加剂(NovaCote1934)。使用三种组合物中的每一种进行施胶的原纸是孔隙率(Gurley)为1 6秒和内部施胶(通过HST评估)为2秒的通讯级纸(15％灰分)。每种施胶组合物的总涂层量(pick-up)是70lb/ton。基于该总涂层量，每种施胶组合物的计算涂层量在表1中给出。干燥温度是103℃。三种样品各自的HST和Adams湿摩擦试验结果在下表1中汇总。
表1
样品 HST(秒) Adams湿摩擦(浊度单位)
仅淀粉(70lbs/ton) 10 32
NovaCote1934(2lb/ton)+淀粉(68lbs/ton) 28 45
NovaCote1934(2lb/ton)与AMRES(1lb/ton)+淀粉(67lbs/ton) 36 4.6
实施例2
施胶压榨组合物通过重复实施例1的步骤而得到，除了NovaCotePS2阴离子聚合物替代NovaCote1934和Ambond 1520替代Amres。同样，每种施胶组合物的总涂层量是70lb/ton。基于该总涂层量，每种施胶组合物的计算涂层量在表2中给出。HST和Adams湿摩擦试验结果在下表2中汇总。
表2
样品 HST(秒) Adams湿摩擦(浊度单位)
仅淀粉(70lbs/ton) 10 32
淀粉(68lbs/ton)+NovaCotePS2(2.0lb/T) 50 13
淀粉(68lbs/ton)+Ambond 1520(2.0lb/T) 11 35
淀粉(66lbs/ton)+NovaCotePS2(2.0lb/T)+Ambond 1520(2.0lb/T) 74 10
实施例3
制备出包含3.5％稍微阴离子性淀粉(Penford 280)的基础施胶压榨组合物。在一种情况下，通过另外加入阴离子聚合物添加剂(NovaCote1934)而制备施胶压榨组合物。在另一情况下，在搅拌下向该基础淀粉溶液中首先加入阳离子聚合物添加剂(Amres 25HP)并在2分钟之后加入阴离子聚合物添加剂(NovaCote1934)。使用三种施胶组合物中的每一种施胶的原纸是孔隙率(Gurley)为40秒和内部施胶(通过水滴法评估)为少于1秒的新闻级纸。每种施胶组合物的总固体涂层量是55lb/ton。基于该总涂层量，每种施胶组合物的计算涂层量在表3中给出。干燥温度是103℃。每种施胶组合物的施胶(水滴法)和Adams湿摩擦试验的结果在下表3中汇总。
表3
样品 水滴法(秒) Adams湿摩擦(浊度单位)
仅淀粉(55lbs/Ton) ＜1.0 16
NovaCote1934(1.7lbs/Ton)加上淀粉(53.3lbs/Ton) 16 7.0
NovaCote1934(1.7lbs/Ton)与AMRES(1lb/Ton)加上淀粉(52.3lbs/Ton) 16 1.6
实施例4
施胶压榨组合物通过重复实施例3的步骤而得到，除了NovaCotePS2替代NovaCote1934。试验结果在下表4中汇总。
表4
样品 水滴法(秒)  Adams湿摩擦(浊度单位)
仅淀粉(55lbs/Ton) ＜1.0  16
NovaCotePS2(1.7lbs/ton)+淀粉(53.3lbs/Ton) 259  3.5
NovaCotePS2(1.7lbs/ton)与AMRES(1lb/ton)+淀粉(52.3lbs/Ton) 237  1.2
本发明已根据特定实施方案进行了描述。但该申请旨在覆盖可由本领域技术人员在不背离本发明主旨和范围的情况下作出的那些变化和替代。除非另外具体地指出，所有的百分数是以重量计的。在整个说明书和权利要求中，术语″约″意味着包括+或-5％。

Claims (24)

1.一种用于改进纤维素产品的表面施胶和表面强度的组合物，其包含成膜粘结剂、阴离子聚合物和阳离子聚合物的含水施胶混合物。
2.权利要求1的组合物，其中该成膜粘结剂是淀粉。
3.权利要求2的组合物，其中使用一种接枝到所述淀粉上的阳离子聚合物来提供该阳离子聚合物和淀粉。
4.权利要求2的组合物，其中使用一种接枝到所述淀粉上的阴离子聚合物来提供该阴离子聚合物和淀粉。
5.权利要求2的组合物，其中该阴离子聚合物是碱可溶的含酸共聚物。
6.权利要求5的组合物，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯-马来酸酐的水解共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-马来酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-富马酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；分散在苯乙烯-马来酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其盐的一种；和其混合物。
7.权利要求5的组合物，其中该阳离子聚合物选自聚胺；聚乙烯亚胺；苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺季铵盐；聚酰氨基胺-表氯醇树脂；二烷基胺-表氯醇树脂；氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物或共聚物；乙烯基胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，和其相应的酸加成盐和季铵盐。
8.权利要求1的组合物，其包含用氯化二烯丙基二甲基铵-丙烯酰胺共聚物接枝的淀粉和碱可溶的含酸共聚物的混合物。
9.权利要求2的组合物，其包含具有磺基或羧基结构部分的阴离子聚合物胶乳和聚酰氨基胺-表氯醇树脂。
10.权利要求2的组合物，其包含分散在苯乙烯-马来酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其盐的一种，和聚酰氨基胺-表氯醇树脂。
11.权利要求8的组合物，其中该碱可溶的含酸共聚物选自苯乙烯-马来酸酐的水解共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-马来酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；和其混合物。
12.一种用于改进纤维素产品的表面施胶和表面强度的组合物，其包含成膜粘结剂、阴离子聚合物和阳离子聚合物的含水施胶混合物，其中该成膜粘结剂是淀粉，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯-马来酸酐的水解共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-马来酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-富马酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；分散在苯乙烯-马来酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其盐的一种，和其混合物，其中该阳离子聚合物选自聚胺；聚乙烯亚胺；苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺季铵盐；聚酰氨基胺-表氯醇树脂；二烷基胺-表氯醇树脂；氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物或共聚物；乙烯基胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，和其相应的酸加成盐和季铵盐，和其中该阴离子和阳离子聚合物以阴离子聚合物与阳离子聚合物为约0.2∶1至约2.5∶1的重量比提供。
13.一种纤维素纸幅的施胶方法，其包括向纤维素纸幅的表面施用一种含水施胶组合物，所述组合物包含成膜粘结剂、阴离子聚合物和阳离子聚合物的混合物。
14.权利要求13的方法，其中该成膜粘结剂是淀粉。
15.权利要求14的方法，其中使用一种接枝到所述淀粉上的阳离子聚合物来提供该阳离子聚合物和淀粉。
16.权利要求14的方法，其中使用一种接枝到所述淀粉上的阴离子聚合物来提供该阴离子聚合物和淀粉。
17.权利要求14的方法，其中该阴离子聚合物选自苯乙烯-马来酸酐的水解共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-马来酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-富马酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；分散在苯乙烯-马来酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其盐的一种；和其混合物。
18.权利要求14的方法，其中该阴离子聚合物是碱可溶的含酸共聚物。
19.权利要求18的方法，其中该阳离子聚合物选自聚胺；聚乙烯亚胺；苯乙烯-马来酸酐共聚物酰亚胺季铵盐；聚酰氨基胺-表氯醇树脂；二烷基胺-表氯醇树脂；氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物或共聚物；乙烯基胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酰胺的均聚物或共聚物；(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物，和其相应的酸加成盐和季铵盐。
20.权利要求13的施胶方法，其中该含水施胶组合物包含用氯化二烯丙基二甲基铵-丙烯酰胺共聚物接枝的淀粉和碱可溶的含酸共聚物的混合物。
21.权利要求13的方法，其中该含水施胶组合物包含具有磺基或羧基结构部分的阴离子聚合物胶乳和聚酰氨基胺-表氯醇树脂。
22.权利要求13的方法，其中该含水施胶组合物包含分散在苯乙烯-马来酸共聚物中的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，或其盐的一种，和聚酰氨基胺-表氯醇树脂。
23.权利要求20的方法，其中该碱可溶的含酸共聚物选自苯乙烯-马来酸酐的水解共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-马来酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸共聚物，或其盐的一种；和其混合物。
24.一种通过权利要求13，14，15，16，17，18，19，20，21，22或23的方法制造的施胶的纤维素纸幅。
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