CN108699195A - 聚合物组合物、其用途和表面施胶剂 - Google Patents

聚合物组合物、其用途和表面施胶剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过在包含降解淀粉的水性聚合介质中聚合至少以下单体而获得的水溶性聚合物组合物：丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，和>2mol％的至少一种不饱和的单‑或二羧酸或其盐。聚合物组合物在pH 7下具有阴离子净电荷，并且具有>5重量％的干固体含量。本发明还涉及聚合物组合物用于纸、纸板或类似物的表面施胶的用途，以及包含该聚合物组合物的表面施胶组合物。

Description

聚合物组合物、其用途和表面施胶剂
本发明涉及根据所附独立权利要求的前序部分所述的聚合物组合物、其用途和表面施胶组合物。
当生产较低等级的纸张或纸板时，成本效率是一个重要方面。用于获得成本效率的典型措施是，例如，减少所生产的纸或纸板的基重，增加原料中的填料含量，以及使用廉价的纤维原料。然而，许多这些措施可能对所得纸或纸板产品的性能，尤其是纸或纸板产品的强度性能产生负面影响。
压缩强度和爆裂强度是纸和纸板的重要强度性能，特别是对用于包装的纸板等级。通常测量压缩强度并以短距压缩测试(SCT)强度给出，其可用于预测最终产品例如纸板箱的抗压缩性。爆裂强度表示纸或纸板的耐破裂性，并且定义为当横过样品的侧面均匀施加压力时，使样品爆裂所需的静水压力。当原料中无机矿物填料和/或再生纤维的量增加时，压缩强度和爆裂强度都受到负面影响。
通过表面施胶可改善纸或纸板的各种性能。例如，表面施胶可用于增加纸/纸板表面的疏水性或改善纸/纸板的强度性能。
在常规的表面施胶中，将施胶溶液施加在所形成的至少部分干燥的纤维网的表面上。通常，表面施胶溶液主要包含淀粉，但它们也可包含合成聚合物。表面施胶溶液中合成聚合物的量受到施胶溶液的粘度增加的限制。如果表面施胶溶液的粘度变得太高，则不能将其通过现有的施胶涂布器施加到纸或纸板的表面。合成聚合物通常也很昂贵，这使得在低等级纸/纸板产品中使用它们是不经济的。
因此，一直需要且在寻找适用于表面施胶且可用于增加纸或纸板的强度性能的组合物。特别是，一直需要新的有成本效率的表面施胶替代物，以改善纸或纸板的强度性能。
本发明的目的是使现有技术中存在的缺点最小化或甚至消除。
本发明的一个目的是提供一种水溶性聚合物组合物，当在表面上施用时，其有效地增加纸、纸板或类似物的干强度性能。
本发明的另一个目的是提供一种表面施胶组合物，当在表面上施用时，该组合物易于施用并为纸、纸板或类似物提供干强度性能。
这些目的通过具有在以下独立权利要求的特征部分中呈现的特征的本发明来实现。
在从属权利要求中给出了本发明的一些优选实施方案。除非另有明确说明，从属权利要求中记载的特征可彼此自由组合。
根据本发明的典型的水溶性聚合物组合物通过在包含降解淀粉的水性聚合介质中聚合至少以下单体而获得：
-丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，和
->2mol％的至少一种不饱和的单-或二羧酸或其盐，
该聚合物组合物在pH 7下具有阴离子净电荷，并且具有>5重量％的干固体含量。
根据本发明的聚合物组合物的典型用途是用于纸、纸板或类似物的表面施胶。
根据本发明的典型的施用于纸、纸板或类似物的表面上的表面施胶组合物包括
-0.5至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选0.7至3重量％的根据本发明的聚合物组合物，和
-淀粉，
该表面施胶组合物的固体含量为0.5至25重量％。
在适用的情况下，即使不总是单独提及，本文中提到的实施方案涉及本发明的所有方面，即聚合物组合物、其用途以及表面施胶组合物。
现在，令人惊讶地发现，通过在含有降解淀粉的介质中使丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺与不饱和的单-或二羧酸聚合，可以获得一种聚合物组合物，其在用于纸、纸板或类似物的表面施胶时具有若干优点。通过本发明获得的聚合物组合物在pH 7下显示阴离子净电荷，并且当将其施加在纸、纸板或类似物的表面上时，其有效地提高干强度性能，例如SCT强度和爆裂强度。不希望受理论束缚，据推测，所述单体在淀粉存在下的聚合产生了三维互穿聚合物网络，其中所形成的丙烯酰胺共聚物与淀粉交织在一起，但不一定是与其共价结合。聚合物组合物的三维结构以及带电基团改善了与存在于纸或纸板网表面上的其他组分(例如纤维和/或填料)的相互作用。聚合物组合物的改善的相互作用使得可通过使用较少量的表面施胶组合物来获得相同的强度性能改善，或者使得可通过使用与之前相同量的表面施胶组合物来增加强度性能。
根据本发明的聚合物组合物是水溶性的。用于聚合物组合物聚合的单体也是水溶性的。在本申请的上下文中，术语“水溶性”应理解为聚合物组合物与水完全混溶。当与过量的水混合时，聚合物组合物优选完全溶解，并且所得的聚合物溶液优选基本上不含离散的聚合物颗粒或小球。过量的水意味着所得的聚合物溶液不是饱和溶液。为了测定水溶性，可以使用以下方法：将0.5重量％的干的聚合物组合物与1500ml去离子水混合，用磁力搅拌器混合60分钟。将NaCl加入到样品溶液中，以获得5重量％的盐浓度，并再混合5分钟。使用孔径为500微米的不锈钢筛来测量不溶性颗粒。将筛子充满1500ml水性样品并排干。用1000ml冷水洗涤筛子。总排水时间不超过5分钟。目视计数残留在筛子上的凝胶和/或颗粒。在一个优选的实施方案中，水溶性聚合物组合物是指存在至多500个不溶性颗粒/1500ml，更优选至多50个不溶性颗粒/1500ml。
在该申请中，溶液形式的聚合物组合物或溶解的聚合物组合物的粘度值通过使用配备有小样品适配器的Brookfield DV1粘度计在25℃下测量。转子(spindle)SC4-18用于粘度为1000mPas或更低的溶液，转子SC4-31用于粘度大于1000mPas的溶液。在测定中使用最大旋转速度以在每次测定中获得最大扭矩值。
根据本发明的一个实施方案，在pH 7下以干物质计，聚合物组合物的阴离子净电荷为-0.5至-2.5meq/g，优选-0.7至-2.0meq/g，更优选-0.9至-1.6meq/g。这意味着当聚合物组合物为水溶液形式并且溶液的pH调节至pH7.0时，聚合物组合物具有阴离子净电荷。净电荷计算为存在于聚合物组合物中的阳离子和阴离子基团的电荷之和。在干的聚合物组合物的情况下，首先将聚合物组合物溶解在水中并将pH调节至规定的水平。通过使用MütekPCD-03测试仪，滴定仪PCD-T3来测量电荷密度。已经发现，聚合物组合物的限定电荷密度提供了最终纸或纸板产品的干强度的总体改善，特别是在SCT强度和爆裂强度方面。所选择的电荷密度还提高了最终产品的抗弯刚度以及所获得的施胶效果。已经观察到，如果电荷密度太低或太高，则不能以所期望的方式改善性能。
所获得的溶液形式的聚合物组合物的pH值通常可以为3.0-8.0，优选3.5-6.0。在干的聚合物的情况下，通过将聚合物组合物以1重量％的固体浓度溶解在水中来测定pH。优化聚合物组合物的pH范围，以避免淀粉在低pH值下降解并保证聚合物组合物必需的阴离子性质。如果需要，可通过加入强碱如NaOH将聚合物组合物的pH调节至所需水平。可以在聚合期间或之后进行调节。
聚合物组合物可通过溶液聚合或凝胶聚合获得。
通过溶液聚合或凝胶聚合获得的溶解的聚合物组合物的粘度与其平均分子量相应。为了在表面施胶的纸或纸板产品中获得所需的强度效果，聚合物组合物优选具有在一定限度内的分子量，其可以通过溶解的聚合物组合物的粘度进行限定。
根据一个优选的实施方案，当在25℃，pH 4下以10重量％的固体浓度溶解于水并如上所述通过使用Brookfield DV1粘度计测量时，通过溶液聚合制备的聚合物组合物具有50-1500mPas，优选60-400mPas，更优选80-250mPas的粘度。
根据另一个优选的实施方案，当在室温，pH 6.06下以0.5重量％的固体浓度溶解于水并添加5重量％的NaCl，如上所述通过使用Brookfield DV1粘度计测量时，通过凝胶聚合制备的聚合物组合物具有至少3.5mPas，优选4.0-9.0mPas，优选4.5-8.0mPas的粘度。如果粘度太低，即平均分子量低，则由于例如所得的聚合物组合物的粘性，该聚合物组合物很难或不可能通过凝胶聚合制造。
聚合物组合物通过在包含降解淀粉的水性聚合介质中聚合所选择的单体而获得。原则上，任何降解淀粉都适用于本发明，并且所用的淀粉可以以本领域已知的任何合适的方法或其组合进行降解。例如，降解淀粉可以通过使淀粉经历化学、热或酶降解而获得，化学降解是优选的。化学降解包括酸性和氧化降解二者，其中氧化降解是优选的。次氯酸盐、过氧二硫酸盐、过氧化氢或其混合物可用作氧化剂。
淀粉可以是阳离子、非离子或阴离子淀粉。例如，淀粉可以是氧化的阴离子淀粉或经化学降解的阳离子或非离子淀粉。根据本发明的一个优选实施方案，降解淀粉是经降解的阳离子淀粉，经降解的天然淀粉或经降解的非离子淀粉，例如糊精。经降解的非离子淀粉，例如糊精，提供了聚合物组合物的高水溶性的优点。阳离子淀粉的使用改善了聚合物组合物可获得的强度效果，特别是当通过溶液聚合获得聚合物组合物时。经降解的阳离子淀粉为聚合物组合物提供阳离子电荷，并增强与阴离子基团的相互作用。
通常，可用于聚合介质中的淀粉可以是适用于造纸的任何淀粉，例如土豆、蜡质马铃薯、大米、玉米、糯玉米、小麦、大麦或木薯淀粉。优选降解淀粉是经降解的糯玉米、木薯、土豆或蜡质马铃薯淀粉，经降解的木薯淀粉、土豆和蜡质马铃薯淀粉是优选的。富含支链淀粉的淀粉通常是优选的。淀粉的支链淀粉含量可以为65-100％，优选75-100％，更优选80-85％。高的支链淀粉含量提高了在最终表面施胶的纸或纸板产品中获得的强度效果。
根据特别优选的实施方案，降解淀粉是经降解的阳离子淀粉，更优选是氧化的阳离子淀粉。当聚合介质包含经降解的阳离子淀粉时，所得聚合物组合物可被认为是两性聚合物组合物，因为它具有阴离子和阳离子电荷两者，前者源自酸性单体，后者源自阳离子淀粉。
根据本发明的一个优选实施方案，聚合介质包含经降解的阳离子淀粉，其取代度DS为0.015-0.2，优选0.02-0.1，更优选0.03-0.08。取代度定义了阳离子淀粉中含有多少取代基团，其基于淀粉的每一个脱水葡萄糖单元计算。通过仔细监测所用的阳离子淀粉的取代度，可以将所得聚合物组合物的粘度保持在可接受的水平。
阳离子降解淀粉可具有约0.05-0.3meq/g纯阳离子淀粉的电荷密度。阳离子淀粉的电荷密度通过使用以下等式测定：
电荷密度＝(N-％*10)/14
其中N-％是以％表示的氮值，通过使用凯氏定氮法(Kjeldahl-method)测定，14是氮的分子量。
根据本发明的一个实施方案，聚合物组合物在pH 2.7下以干重计可以具有0.02-0.3meq/g，优选0.03-0.15meq/g，更优选0.04-0.1meq/g的阳离子电荷密度。通过使用MütekPDC-03测试仪，滴定仪PCD-T3和使用0.001M PES-Na作为滴定剂聚合物来测定电荷密度。基于来自聚合物组合物中的总的带电基团的数量计，聚合物组合物可含有小于20％，优选小于15％，更优选小于10％，甚至小于5％，且大于1％的阳离子带电基团。仔细调节阳离子电荷密度以获得与阴离子基团的良好相互作用，同时避免组合物的不希望的胶凝。如果聚合物组合物包含太多的阳离子带电基团，则可能容易导致聚合物组合物的不希望的胶凝和降低的性能。当通过溶液聚合获得聚合物组合物时，仔细选择阳离子电荷密度是特别有利的。
当在60℃下用配备有小样品适配器(SSA)且具有转子SC4-18的Brookfield DV1粘度计以10重量％的固体浓度进行测量时，降解淀粉溶液的粘度为3-100mPas，优选3-70mPas，更优选4-50mPas。使用转子的最大可能转速。在测量粘度之前，将淀粉溶液在97-99℃下蒸煮至少60分钟。
如上所述，本发明的水性聚合介质包含水和降解淀粉。在加入单体和开始聚合之前，通过蒸煮将降解淀粉溶解在水中，如本领域的常规操作那样。根据一个优选的实施方案，在加入单体之前，以干重计，聚合介质包含1-30重量％，优选2-20重量％，更优选3-15重量％的降解淀粉。淀粉含量提供了有效的工艺，并且使聚合物组合物在聚合期间发生不希望的胶凝的风险最小化。
在水性聚合介质中聚合的单体包含丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，和至少2mol％的至少一种不饱和的单-或二羧酸或其盐。根据本发明的一个实施方案，基于总的单体含量计，至少一种单-或二羧酸或其盐的量可以是3-30mol％，优选6-19mol％，更优选8-16mol-％。反应混合物，即聚合介质中的单体，不含单-或二羧酸的酯。
适用于本发明的单-和二羧酸优选不含芳族基团和其他环状结构。根据本发明的一个实施方案，包含不饱和的单-或二羧酸或其盐的至少一种单体选自丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、欧白芷酸(angelic acid)、惕各酸(tiglic acid)及其任何盐。优选地，聚合物组合物通过使甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺和选自丙烯酸、马来酸、衣康酸及其任何盐的不饱和单-或二羧酸聚合而获得。
反应混合物，即单体和聚合介质的混合物，优选不含任何疏水性单体。反应混合物也优选不含任何乙烯基芳族单体，例如苯乙烯及其衍生物。
反应混合物，即单体和聚合介质的混合物，优选不含阳离子合成单体。
在水性聚合介质中的单体的聚合在一种或多种引发剂的存在下进行。可以使用能够在所用聚合条件下引发自由基聚合的任何引发剂。合适的引发剂的实例是过硫酸盐引发剂，例如过硫酸钾和过硫酸铵；以及热引发剂，例如V-50(2,2'-偶氮双(2-甲基丙亚胺酰胺)二盐酸盐)。可以在聚合反应开始时将引发剂加入聚合介质中。基于单体的量，所用引发剂的总量优选为至多0.9重量％，优选至多0.85重量％，更优选至多0.8重量％。使用尽可能少量的引发剂是有利的，以便使单体与降解淀粉之间发生的聚合反应最小化。
根据本发明的一个实施方案，聚合物组合物通过溶液聚合获得。将选择的单体加入水性聚合介质中，该水性聚合介质包含降解淀粉，并且通过使用自由基聚合在引发剂存在下使形成的反应混合物聚合。将所用的单体溶解在水性聚合介质中，聚合反应得到也可溶于水性聚合介质的聚合物。不发生相形成(聚合物/介质)或相分离(聚合物/介质)。聚合期间的温度可以是60-100℃，优选70-90℃。聚合期间聚合物组合物的pH通常是酸性的，例如pH为2.5至7。
通过溶液聚合获得的聚合物组合物可具有10-30重量％，优选15-25重量％的干固体含量。在通过溶液聚合获得的聚合物组合物中，以干重计，并且由组合物的总的干固体计(其因此包括淀粉和单体二者)，降解淀粉的量可以为1-50重量％，优选4-35重量％，更优选10-25重量％。以干重计，并且由组合物的总的干固体计(其因此包括淀粉和单体二者)，通过溶液聚合获得的聚合物组合物可以包含50-95重量％，优选60-90重量％，更优选70-85重量％的聚合单体。
根据本发明的另一个实施方案，聚合物组合物是干的颗粒形式。干的聚合物组合物易于储存和运输，并提供优异的储存稳定性和长的货架期。干的颗粒形式的聚合物组合物可以通过使包含必要单体的反应混合物在包含降解淀粉的聚合介质中进行凝胶聚合来获得。通过使用自由基聚合，反应混合物中的单体在引发剂存在下进行聚合。聚合开始时，反应混合物中的单体含量可以为至少20重量％。反应混合物中非水溶剂的含量为小于10重量％。聚合开始时的温度可为低于40℃或低于30℃。有时，聚合开始时的温度甚至可为低于5℃。聚合期间的温度可为60-90℃。反应混合物的pH通常是酸性的，例如pH为2.5至7。单体在包含淀粉的聚合介质中的自由基聚合产生三维聚合物，其为凝胶形式或高粘性液体。所得聚合物组合物中的总聚合物含量，即聚合的单体和淀粉含量为至少60重量％，例如至少70重量％。
在凝胶聚合之后，将所得的凝胶形式的聚合物组合物机械粉碎，例如撕碎或切碎，以及干燥，由此获得粒状聚合物组合物。取决于使用的反应设备，可以在发生聚合的相同反应设备中进行粉碎或切碎。例如，聚合可以在螺杆混合器的第一区中进行，并且所得聚合物组合物的粉碎在所述螺杆混合器的第二区中进行。还可以在与反应设备分开的处理设备中进行粉碎、切碎或其他粒度调节。例如，所获得的凝胶形式的水溶性聚合物组合物可以从反应设备的第二端(其是带式输送机)通过旋转孔筛等(在那里将其粉碎或切碎成小颗粒)转移。
在粉碎或切碎之后，将粉碎的聚合物组合物干燥，研磨至所需的粒度并包装以用于储存和/或运输。根据一个实施方案，可以将聚合物组合物干燥至至少85重量％，优选至少90重量％，更优选至少95重量％的固体含量。
根据本发明的一个实施方案，干燥颗粒形式的聚合物组合物包含颗粒或小球，其平均粒度为<2.5mm，优选<2.0mm，更优选<1.5mm。如上所述，通过将所得的凝胶形式的聚合物组合物进行机械粉碎，例如切割、研磨、粉碎、切碎等而得到这些颗粒。当聚合物组合物粉碎成小颗粒时，其在用于纸或纸板研磨机时容易溶解。
除了上述单体外，反应混合物还可包含支化剂和/或交联剂，例如亚甲基双丙烯酰胺，MBA。然而，支化剂和/或交联剂对于获得所期望的聚合物组合物而言不是必需的，因为由单体和淀粉形成的互穿网络为聚合物组合物提供了所期望的三维性质。
反应混合物还可包含任何合适的链转移剂，例如醇、硫醇、硫代酸、亚磷酸盐、亚硫酸盐、有机酸、或其任何盐。选择链转移剂的量以获得所期望的粘度。
根据本发明的一个实施方案，表面施胶组合物包含0.5-10重量％，优选0.5-5重量％，更优选0.7-3重量％的根据本发明的聚合物组合物。表面施胶组合物的其他主要组分是水和表面施胶淀粉。通过将聚合物组合物与蒸煮的表面施胶淀粉混合，得到表面施胶组合物，即表面施胶剂。通过使用本领域技术人员已知的常规方法进行表面施胶淀粉的蒸煮。聚合物组合物耐受高温，并且可以在50-90℃，优选60-90℃，更优选70-90℃的温度将其加入到表面施胶剂溶液中。表面施胶淀粉可以是任何常规使用的用于表面施胶的降解淀粉，例如酶、化学、热降解的淀粉，例如玉米或小麦淀粉。
基于干固体计，表面施胶组合物的固体含量通常为0.5-25重量％，优选3-20重量％，更优选5-12重量％。
根据本发明的一个优选实施方案，本发明的水溶性聚合物组合物用于纸板或纸的表面施胶，特别是用于包装级纸板的表面施胶。包含聚合物组合物的表面施胶组合物可用于衬纸、瓦楞纸、折叠纸板(FBB)、白浆衬里的粗纸板(WLC)、固体漂白的硫酸盐(SBS)纸板或固体未漂白的硫酸盐(SUS)纸板的表面施胶。已经观察到，当将聚合物组合物施加到纸板表面上时，该聚合物组合物改善了包装级纸板的SCT强度和爆裂强度。经改善的包装级纸板的强度使得能够减小纸板的基重，同时保持最终包装的强度。以这种方式，当货物在全球运输时，可以使包装更轻，这既经济又生态。待施胶的纸板可具有60至500g/m2，优选70至250g/m2，更优选100至180g/m2的克重。
根据本发明的表面施胶组合物适用于纸或纸板，其可以100％基于初级纤维，100％基于再生纤维，或基于初级和再生纤维的任何可能的混合物。例如，原料中的纤维可包含至少80％的再生纤维，优选至少90％的再生纤维，有时甚至100％的再生纤维。再生纤维可以来自旧瓦楞纸板和/或混合纸等级。优选地，旧瓦楞纸板和混合纸等级的混合物用于再生纤维。
根据本发明的表面施胶组合物适用于纸或纸板，其由包含无机填料的原料制备。根据一个实施方案，对于折叠纸箱板，灰分含量可以是3-20％，或者对于衬纸或瓦楞纸，灰分含量可以是10-20％，优选15-20％。标准ISO1762，温度525℃用于灰分含量的测量。
已经观察到，当表面施胶组合物中聚合物组合物的量增加时，根据本发明的包含聚合物组合物的表面施胶组合物不显示高的粘度增加。在实践中，这意味着表面施胶组合物可含有较高量的聚合物组合物。以这种方式，需要较少量的施胶组合物，并且纸幅不会被施胶溶液大幅度地再润湿，这增加了纤维网的湿强度并降低了纸幅断裂的风险。当纸幅断裂的风险被最小化时，纸/纸板机的生产速度可以提高。另外，在表面施胶后需要较小的干燥剂容量，现在干燥剂容量已成为生产线的瓶颈。或者，通过使用常规施用量，可以在纤维网的表面上施加更高量的聚合物组合物，以增加所生产的纸或纸板的强度性能。
表面施胶组合物的粘度对施胶组合物在纸张中的渗透有影响。常规的直链高分子量强度聚合物增加了表面施胶组合物的粘度，从而延迟了施胶剂，尤其是表面施胶淀粉在纸幅中的渗透。据信，通过本发明可获得的表面施胶组合物的低粘度可产生额外的效果，即施胶剂在纤维网中的渗透不会被延迟并且施胶剂可更深地渗透到纤维网中。良好的渗透性有利于获得改进的SCT强度和Z方向拉伸强度或Scott结合强度。因此，通过使用本发明的包含具有三维互穿聚合物网络的聚合物组合物的表面施胶组合物，可以获得增加的强度和足够低的施胶剂粘度二者，该足够低的粘度允许表面施胶组合物的令人满意的渗透。
根据本发明的一个实施方案，当在60℃下用配备有小样品适配器(SSA)且具有转子SC4-18的Brookfield DV1粘度计测量时，包含2-5重量％的聚合物组合物(以干固体计)的表面施胶组合物具有3-50mPas，优选4-35mPas，更优选5-25mPas，甚至更优选6-20mPas，有时甚至更优选7-15mPas的粘度。使用转子的最大可能转速。
根据本发明的一个实施方案，包含聚合物组合物的表面施胶组合物以至少0.5g/m2/侧，优选至少1.5g/m2/侧，更优选1.5-2.5g/m2/侧，更优选1.7-2.3g/m2/侧的量施用于纤维网的表面上。这些施用量特别优选用于衬纸和瓦楞纸的表面施胶。
聚合物组合物可以以活性聚合物计的0.03-0.5g/m2，优选0.04-0.3g/m2，更优选0.06-0.2g/m2的量施用在纸、纸板或类似物的表面上。
表面施胶组合物还可包含其他组分，例如增白剂、杀生物剂、聚氯化铝、明矾和/或交联剂，例如乙二醛。表面施胶组合物还可包含疏水剂，例如丙烯酸酯、烷基琥珀酸酐(ASA)、烷基烯酮二聚物(AKD)。
表面施胶组合物优选不含无机矿物填料和/或无机矿物颜料。
根据另一个实施方案，根据本发明的聚合物组合物还可以用于石膏板的表面施胶。在这种情况下，表面施胶组合物通常仅包含水和聚合物，即聚合物组合物在用水稀释至合适的浓度后即可用于石膏板的表面施胶。
实验
在以下非限制性的实施例中描述本发明的一些实施方案。
以下方法用于表征在以下实施例中获得的聚合物组合物。
通过将样品置于110℃的烘箱中5小时来测定聚合物组合物的干固体含量。
由Knick Portamess，Van London-Phoenix company，Texas，USA的pH计来测定pH值。
通过使用配备有小样品适配器的Brookfield DV1粘度计在25℃下测定溶液形式的聚合物组合物的粘度。转子SC4-18用于粘度为1000mPas或更低的溶液，转子SC4-31用于粘度大于1000mPas的溶液。在测定中使用最大旋转速度以在每次测定中获得最大扭矩值。
在60℃下在10％浓度下测定蒸煮的淀粉溶液的粘度。淀粉以10％的浓度在97-99℃的温度下蒸煮60分钟。将蒸发水加入到淀粉溶液中以获得精确的浓度，然后通过使用配备有小样品适配器的Brookfield DV1粘度计在60℃下测定粘度。使用转子SC4-18和最大转速。在下面的制备例中使用的淀粉产品的特性在表1中给出。
表1.用于聚合物组合物的制备的淀粉产品的特性。
通过使用配备有Mütek PCD Titrator Three-滴定仪单元(BTG InstrumentsGmbH，Herrsching，Germany)的Mütek PDC 03pH-粒子电荷检测器(BTG Instruments GmbH，Herrsching，Germany)并且使用a)0.001M PES-Na作为净阳离子聚合物的滴定剂聚合物，和b)0.001N聚-DADMAC作为净阴离子聚合物的滴定剂聚合物来测定以下实施例中的电荷密度。两种滴定剂聚合物均由BTG Instruments GmbH，Herrsching，Germany提供。
通过溶液聚合获得的聚合物组合物的制备
实施例1：包含20重量％的阳离子氧化淀粉的聚合物组合物，“产物1”的制备
用于聚合的淀粉是“淀粉1”，其是阳离子氧化的蜡质马铃薯淀粉。表1中给出了“淀粉1”的特性。
通过在单体罐中混合62g去离子水、275g丙烯酰胺(50％)、20g丙烯酸、1.1g甲酸(50％)、0.7g EDTA水溶液(39％)而得到单体混合物。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。
将0.83g过硫酸铵溶于催化剂罐中的34g去离子水中。
将540g去离子水加入到聚合反应器中，该反应器配备有机械搅拌器、冷凝器和用于加热和冷却的夹套。在搅拌下将49g“淀粉1”(82％)拌入水中。将1.0g柠檬酸加入到聚合反应器中，混合物的pH为2.8。将所得混合物加热至100℃并混合30分钟。然后将温度降至80℃。
来自单体罐的单体混合物的进料和来自催化剂罐的过硫酸铵溶液的进料同时开始。将单体混合物的恒定进料进行60分钟，并将过硫酸铵溶液的恒定进料进行90分钟。在进料期间，借助于加热和冷却夹套将温度保持在80℃。当过硫酸铵溶液的进料结束时，将反应混合物在80℃下搅拌30分钟。
加入558g去离子水，并将混合物冷却至25℃。所得聚合物组合物溶液的pH为3.0，用氢氧化钠(20重量％)将pH调节至3.7。如上所述进行测量，聚合物组合物溶液的干固体含量为13.0％，粘度为10900mPas。
实施例2：包含20重量％的阳离子氧化淀粉的聚合物组合物，“产物2”的制备
用于聚合的是如实施例1中所述的“淀粉1”。
将1.24g过硫酸铵溶于催化剂罐中的34g去离子水中。
通过在单体罐中混合50g去离子水、220g丙烯酰胺(50％)、15.9g丙烯酸、0.9g甲酸(50％)、0.7g EDTA水溶液(39％)和0.068g巯基乙酸而得到单体混合物。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。
将525g去离子水加入到聚合反应器中，该反应器配备有机械搅拌器、冷凝器和用于加热和冷却的夹套。在搅拌下将41g“淀粉1”(82％)拌入水中。将0.8g柠檬酸加入到聚合反应器中。将所得混合物加热至100℃并混合30分钟。然后将温度降至80℃。
来自单体罐的单体混合物的进料和来自催化剂罐的过硫酸铵溶液的进料同时开始。将单体混合物的恒定进料进行60分钟，并将过硫酸铵溶液的恒定进料进行90分钟。在进料期间，借助于加热和冷却夹套将温度保持在80℃。当过硫酸铵溶液的进料结束时，将反应混合物在80℃下搅拌30分钟。
加入109g去离子水，并将混合物冷却至25℃。所得聚合物组合物溶液的pH为2.9，用氢氧化钠(20重量％)将pH调节至3.7。如上所述进行测量，聚合物组合物的干固体含量为16.6％，粘度为1950mPas。
实施例3：包含30重量％的阳离子氧化淀粉的聚合物组合物，“产物3”的制备
用于聚合的是如实施例1和2中所述的“淀粉1”。
将1.24g过硫酸铵溶于催化剂罐中的34g去离子水中。
通过在单体罐中混合43g去离子水、192g丙烯酰胺(50％)、13.9g丙烯酸、0.8g甲酸(50％)、0.7g EDTA水溶液(39％)和0.068g巯基乙酸而得到单体混合物。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。
将525g去离子水加入到聚合反应器中，该反应器配备有机械搅拌器、冷凝器和用于加热和冷却的夹套。在搅拌下将60g“淀粉1”(82％)拌入水中。将0.8g柠檬酸加入到聚合反应器中。将所得混合物加热至100℃并混合30分钟。然后将温度降至80℃。
来自单体罐的单体混合物的进料和来自催化剂罐的过硫酸铵溶液的进料同时开始。将单体混合物的恒定进料进行60分钟，并将过硫酸铵溶液的恒定进料进行90分钟。在进料期间，借助于加热和冷却夹套将温度保持在80℃。当过硫酸铵溶液的进料结束时，将反应混合物在80℃下搅拌30分钟。
加入128g去离子水，并将混合物冷却至25℃。所得聚合物组合物溶液的pH为2.7，用氢氧化钠(20重量％)将pH调节至3.7。如上所述进行测量，聚合物组合物的干固体含量为16.3％，粘度为1580mPas。
实施例4：包含20重量％的阳离子氧化土豆淀粉的聚合物组合物，“产物4”的制备
用于聚合的淀粉是“淀粉2”，它是阳离子氧化的土豆淀粉。“淀粉2”的特性在表1中给出。
通过在单体罐中混合343g丙烯酰胺(37.5％)、18.6g丙烯酸、0.0005g亚甲基双丙烯酰胺、0.33g硫酸(93％)、0.72g DTPA水溶液(40％)和0.068g巯基乙酸而得到单体混合物。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。
将1.24g过硫酸铵溶于催化剂罐中的34g去离子水中。
将498g去离子水加入到聚合反应器中，该反应器配备有机械搅拌器、冷凝器和用于加热和冷却的夹套。在搅拌下将46g“淀粉2”(82％)拌入水中。将0.8g柠檬酸加入到聚合反应器中。将所得混合物加热至100℃并混合30分钟。然后将温度降至80℃。
来自单体罐的单体混合物的进料和来自催化剂罐的过硫酸铵溶液的进料同时开始。将单体混合物的恒定进料进行60分钟，并将过硫酸铵溶液的恒定进料进行90分钟。在进料期间，借助于加热和冷却夹套将温度保持在80℃。当过硫酸铵溶液的进料结束时，将反应混合物在80℃下搅拌30分钟。
加入55g去离子水，并将混合物冷却至25℃。所得聚合物组合物溶液的pH为2.9，用氢氧化钠(20重量％)将pH调节至3.7。如上所述进行测量，聚合物组合物的干固体含量为19.0％，粘度为2670mPas。
实施例5：包含30重量％的阳离子氧化土豆淀粉的聚合物组合物，“产物5”的制备
用于聚合的是如实施例4中所述的“淀粉2”。
将1.24g过硫酸铵溶于催化剂罐中的34g去离子水中。
通过在单体罐中混合49g去离子水、216g丙烯酰胺(50％)、15.6g丙烯酸、0.9g甲酸(50％)和0.7g EDTA水溶液(39％)而得到单体混合物。将单体混合物用氮气吹扫15分钟。
将525g去离子水加入到聚合反应器中，该反应器配备有机械搅拌器、冷凝器和用于加热和冷却的夹套。在搅拌下将64g“淀粉2”(82％)拌入水中。将0.8g柠檬酸加入到聚合反应器中。将所得混合物加热至100℃并混合30分钟。然后将温度降至80℃。
来自单体罐的单体混合物的进料和来自催化剂罐的过硫酸铵溶液的进料同时开始。将单体混合物的恒定进料进行60分钟，并将过硫酸铵溶液的恒定进料进行90分钟。在进料期间，借助于加热和冷却夹套将温度保持在80℃。当过硫酸铵溶液的进料结束时，将反应混合物在80℃下搅拌30分钟。
加入91g去离子水，并将混合物冷却至25℃。所得聚合物组合物溶液的pH为2.8，用氢氧化钠(20重量％)将pH调节至3.7。如上所述进行测量，聚合物组合物的干固体含量为18.6％，粘度为3730mPas。
实施例1-5的聚合物组合物的性质
实施例1-5中所得聚合物组合物的性质总结于表2中。
表2.通过溶液聚合获得的实施例1-5的聚合物组合物的性质。
通过凝胶聚合获得的聚合物组合物的制备
实施例6：制备聚合物组合物的一般程序
通过加热至近沸点并持续30分钟将淀粉溶于水中，然后在室温下冷却。
向聚合反应器中加入溶解在水中的经蒸煮的淀粉。通过以表3中给出的每种组合物的摩尔比添加丙烯酰胺水溶液(50％)和丙烯酸而使丙烯酰胺与丙烯酸在淀粉水溶液中进行聚合。
包含单体的淀粉水溶液的初始pH为约2至4。对于聚合反应，通过加入NaOH(50重量％)将单体混合物的pH调节至中性pH，约pH 6。将其他化学品如链转移剂、螯合剂和热引发剂加入到包含单体的淀粉水溶液中。然后，通过连续供应氮气使溶液在低温下脱气。通过将氧化还原对引发剂体系注入到聚合反应器中来引发聚合。
由于聚合反应，得到阴离子聚丙烯酰胺凝胶。将凝胶干燥，最后得到粉末或颗粒。聚合物组合物的干燥度为90-95重量％。通过使用所获得的粉末来测量聚合物性质。
干燥的聚合物具有约1MDa的分子量。在使用阳离子淀粉或非离子淀粉(糊精)制备的聚合物组合物之间没有观察到分子量的差异。
聚合物组合物中淀粉(阳离子或非离子)的量也在表3中给出。该量基于100重量％的总单体给出。淀粉的特性在表1中给出。
如下测量所得聚合物组合物的粘度：
将聚合物组合物以0.5重量％的浓度溶解在水中。加入NaCl以获得5重量％的浓度。将聚合物组合物的pH调节至pH 6.06。如上所述，Brookfield DV1粘度计用于粘度测量。
表3中给出了聚合物组合物的测量粘度值。
如上所述，通过使用Mütek PDC 03，在pH 7.0下，以0.001N聚-DADMAC作为滴定剂聚合物来测量聚合物组合物的电荷密度值。
不溶性颗粒如下测定：
将0.5重量％的干聚合物组合物与1500ml去离子水混合，用磁力搅拌器混合60分钟。将NaCl加入到样品溶液中，以获得5重量％的盐浓度，并再混合5分钟。使用孔径为500微米的不锈钢筛测量不溶性颗粒。将筛用1500ml水性样品填充并排干。用1000ml冷水洗涤筛。总排水时间不超过5分钟。目视计数残留在筛上的凝胶和/或颗粒。结果列于表3中。
表3.通过凝胶聚合获得的聚合物组合物的性质
从表3中可以看出，所得聚合物组合物在水中的溶解度良好，因为不溶性颗粒的数量通常较低。表3的结果表明，可以将相对大量的非离子“淀粉3”掺入聚合物组合物中而不会不利地影响聚合物组合物的水溶性。
表面施胶实验
施胶压机参数如下：
施胶压机制造商：Werner Mathis AG，CH 8155Niederhasli/Zürich；施胶压机型号：HF 47693型号350；运行速度：2米/分钟；操作压力：1bar；操作温度：60℃；施胶溶液体积：140毫升/试验；施胶时间/片材：2。
施胶在机器方向上进行，表面施胶组合物以9-12重量％的溶液施用。市售淀粉产品是热改性的糊精，商品名C*膜07311(Cerestar Cargill)或C*膜07312(CerestarCargill)，其用作表面施胶淀粉。选择淀粉以模拟酶促降解的天然淀粉。
如下制备施胶组合物：将如上定义的15重量％的表面施胶淀粉溶液在95℃下蒸煮30分钟。通过依次混合水、蒸煮的淀粉溶液和聚合物组合物来制备表面施胶组合物。因此，将以干重计算的聚合物组合物加入到蒸煮的表面施胶淀粉溶液中，并在70℃下混合至少2分钟。如上所述，通过使用Brookfield DV1，在60℃，9％浓度下测量所得组合物的粘度。将表面施胶组合物储存在70℃，直至进行表面施胶实验。
原纸是Schrenz纸，100g/m2，基于100％的再生纤维基的衬纸等级，没有施胶压制。原纸的灰分含量为16.4％(用标准ISO 1762测量，温度525℃)，体积值为1.57cm3/g(用标准ISO 534测量)。
将测试样品施胶两次，并测量经施胶的片材的性质。表4中给出了使用的测量、测试装置和标准。
表4.所使用的片材测试装置和标准。
将经施胶的片材在单缸毡制蒸汽(felted steam)加热干燥筒中在95℃下干燥1分钟。收缩在干燥器中受到限制。
用于比较实验的溶液聚合物是丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物。比较聚合物的性质列于表5中。通过将组合物样品置于110℃的烘箱中5小时来测定干固体含量。用BrookfieldDV1粘度计在25℃测定粘度，该粘度计配有小样品适配器，转子SC4-31。通过Mütek PDC 03，在pH 7.0下，使用0.001N聚-DADMAC作为滴定剂聚合物来测定电荷密度。
表5.用于对比实验的溶液聚合物的性质
表面施胶实验的结果在表6-8中给出。表6中给出了包含淀粉C*膜07311和聚合物组分(如“聚合物”栏中所示)的表面施胶组合物在一或两次处理后的测量结果(如“次数”栏中所示)。表7中给出了包含淀粉C*膜07311和聚合物组分(如“聚合物”栏中所示)的表面施胶剂在一次处理后的测量结果。表8中给出了包含淀粉C*膜07312和聚合物组分(如“聚合物”栏中所示)的表面施胶组合物在两次处理后的测量结果。表6、7和8中的拾取百分比值根据经空气调节的片材的重量增加计算，其中在施胶前后测量该片材的基重。表6、7和8中的索引值以纸/纸板的强度除以基重给出。几何(GM)值是(MD值)*(CD值)的平方根。MD值是机器方向上测量的强度值，CD值是机器横向上测量的强度值。
表6.包含淀粉C*膜07311和聚合物组分的表面施胶组合物的测量结果
从表6可以看出，实验1-5和1-6显示出比参比实验和比较实验更好的爆裂指数和湿拉伸指数值。通过使用包含根据本发明的聚合物组合物的表面施胶组合物获得的SCT GM指数类似于在比较实验中获得的值，但是该表面施胶组合物具有更低的拾取水平，因此具有更低的表面施胶淀粉消耗。
从表7可以看出，2-5至2-8的实验显示出比参比实验和比较实验更好的爆裂指数值。实验2-5和2-6显示出比参比实验和比较实验更好的SCT GM指数值，甚至该表面施胶组合物具有更低的拾取水平。因此，表面淀粉消耗更低。与比较实验2-3相比，实验2-7在更低的剂量下获得了更好的SCT GM指数值。在施胶后，2-5至2-8的实验比参比实验和比较实验获得了更高的干固体含量，导致干燥时更低的能量消耗。纸幅在更高的干固体含量也具有更高的强度，因此纸幅不易发生纸幅断裂。更高的干固体含量和更高的纸幅强度可以提高机器速度。
表7.包含淀粉C*膜07311和聚合物组分的表面施胶组合物在一次处理后的测量结果
表8.包含淀粉C*膜07312和聚合物组分的表面施胶组合物在两次处理后的测量结果
从表8可以看出，与参比相比，包含根据本发明的聚合物组合物的所有测试的表面施胶组合物获得了所期望的强度结果和更低的拾取值，因此具有更低的施胶消耗。因此，表面淀粉消耗更低。另外，实验3-3、3-4和3-9均获得了高的爆裂指数和高的SCT GM指数。
渗透实验
如下进行渗透测量：
用于渗透动力学分析(PDA)的设备是Surface&Sizing Tester EST12.2。将纸样品浸入淀粉溶液盘中，将该盘置于水盆中。淀粉盘中的温度为60℃，水盆中的温度在25℃至35℃之间变化。使用双面粘合剂将纸样品附着到样品架上。随着润湿的进行，通过样品的超声波运动发生变化。由100％-PDA信号％计算渗透率。结果以任何给定时间的渗透百分比给出。
动态渗透结果
通过测试包含聚合物组合物和商业淀粉C*膜07312的表面施胶组合物开始渗透研究。使用的聚合物组合物是如前所述的“产物2”和APAM3。通过对表面施胶组合物使用三个不同的固含量浓度进行实验。对于每种施胶浓度，两种聚合物组合物均以2和4重量％的两个剂量进行测试。每种施胶浓度的参比实验包括纯的表面施胶淀粉而不添加聚合物组合物。每个实验重复4次。目的是找出施胶剂和聚合物组合物的浓度对动态渗透的影响程度。结果列于表9中。
表9.用C*膜07312淀粉进行渗透和粘度测试
从表9可以看出，“产物2”比对比聚合物组合物具有更多或更快的渗透性。此外，当使用“产物2”时获得的更低粘度允许更均匀的施胶分布和在膜施胶压制下的更均匀计量(metering)。用“产物2”的渗透性几乎与使用纯的淀粉溶液的参比实验一样快。在施胶压制应用中，渗透速度优选足够快，以在短的停留时间内允许足够高的拾取。良好的渗透性有利于获得SCT强度和Z方向拉伸或Scott粘合强度。
尽管参考目前似乎是最实用和优选的实施方案描述了本发明，但应理解本发明不应限于上述实施方案，而且本发明还旨在涵盖落入所附权利要求范围内的不同修改和等同的技术方案。

Claims (18)

1.一种水溶性聚合物组合物，其通过在包含降解淀粉的水性聚合介质中聚合至少以下单体而获得：
-丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，和
->2mol％的至少一种不饱和的单-或二羧酸或其盐，
所述聚合物组合物在pH 7下具有阴离子净电荷，并且具有>5重量％的干固体含量。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物在pH 7下的阴离子净电荷为-0.5至-2.5meq/g，优选-0.7至-2.0meq/g，更优选-0.9至-1.6meq/g。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述降解淀粉是经降解的阳离子淀粉或经降解的非离子淀粉。
4.根据权利要求3所述的聚合物组合物，其特征在于，所述降解淀粉是经降解的阳离子淀粉，其具有0.015至0.2，优选0.02至0.1，更优选0.03至0.08的取代度DS。
5.根据前述权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，在60℃下在10重量％的固体浓度下用Brookfield DV1粘度计测量，所述降解淀粉溶液具有3至100mPas，优选4至70mPas，更优选4至50mPas的粘度。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，基于总单体含量计，所述至少一种单-或二羧酸或其盐的量为3至30mol％，优选6至19mol％，更优选8至16mol％。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物通过使(甲基)丙烯酰胺与选自丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、乌头酸、中康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、欧白芷酸、惕各酸及其任何盐的至少一种不饱和的单-或二羧酸或其盐聚合而获得。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述水性聚合介质包含一种或多种引发剂，并且基于单体的量，所用引发剂的总量优选至多0.9重量％，优选至多0.85重量％，更优选至多0.8重量％。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物在pH 2.7下具有0.02至0.3meq/g，优选0.03至0.15meq/g，更优选0.04至0.1meq/g的阳离子电荷密度。
10.根据前述权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物通过溶液聚合或凝胶聚合获得。
11.根据前述权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物通过溶液聚合获得，并且具有10至30重量％，优选15至25重量％的干固体含量。
12.根据权利要求11所述的聚合物组合物，其特征在于，基于所述组合物的总的干固体计，所述聚合物组合物中降解淀粉的量为1至50重量％，优选4至35重量％，更优选10至25重量％。
13.根据权利要求11或12所述的聚合物组合物，其特征在于，在25℃，pH 4下，在10重量％的固体浓度下用Brookfield DV1粘度计测量，所述聚合物组合物具有50至1500mPas，优选60至400mPas，更优选80至250mPas的粘度。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物用于纸、纸板或类似物的表面施胶的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其特征在于，所述纸板是衬纸、瓦楞纸、折叠纸板(FBB)、白浆衬里的粗纸板(WLC)、固体漂白的硫酸盐(SBS)纸板或固体未漂白的硫酸盐(SUS)纸板。
16.根据权利要求14或15所述的用途，其特征在于，所述纸板的克重为60至500g/m2，优选70至250g/m2，更优选100至180g/m2。
17.施用于纸、纸板或类似物的表面上的表面施胶组合物，所述施胶组合物包含
-0.5至10重量％，优选0.5至5重量％，更优选0.7至3重量％的根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物，和
-淀粉，
所述表面施胶组合物的固体含量为0.5至25重量％。
18.根据权利要求17所述的表面施胶剂，其特征在于，在60℃下使用Brookfield DV1粘度计测量，所述施胶组合物的粘度为3-50mPas，优选4-35mPas，更优选5-25mPas。
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