KR20180113982A - 중합체 조성물, 그의 용도 및 표면 사이즈 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 중합 매질에서 분해된 전분, 적어도 다음 단량체들: 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 및 2 몰% 초과의 적어도 하나의 불포화 모노- 또는 디카르복실산(들) 또는 그의 염을 중합함으로써 수득된 수용성 중합체 조성물에 관한 것이다. 이 중합체 조성물은 pH 7에서 음이온성 순 전하 및 5 중량% 초과의 건조 고체 함량을 갖는다. 본 발명은 또한 이를 포함하는 표면 사이즈 조성물 뿐만 아니라 종이, 판지 등의 표면 사이징을 위한 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 동봉된 독립항의 전문에 따른 중합체 조성물, 그의 용도 및 표면 사이즈 조성물에 관한 것이다.
비용 효율성은 낮은 등급의 종이 또는 판지가 생산될 때 하나의 중요한 측면이다. 비용 효율성을 얻기 위한 일반적인 조치는 예를 들면 저렴한 섬유 원료를 사용하는 것뿐만 아니라 생산된 종이 또는 판지의 기본 중량을 줄이는 것, 및 스톡에서 필러 함량을 높이는 것이다. 그러나 이러한 조치 중 다수는 얻어진 종이 또는 판지 제품의 특성에 대해, 특히 종이 또는 판지 제품의 강도 특성에 대해 부정적인 영향을 줄 수 있다.
압축 강도 및 파단 강도는 종이 및 판지, 특히 포장을 위해 사용되는 판지 등급을 위한 중요한 강도 특성이다. 압축 강도는 종종 최종 제품, 예를 들면 마분지 상자의 압축 저항을 예측하는데 사용될 수 있는 단-경간 압축 시험(SCT) 강도로서 측정되고 주어진다. 파단 강도는 파열에 대한 종이 또는 판지의 저항성을 나타내며, 압력이 시료의 측면에 균일하게 가해질 때 시료를 폭발시키는데 필요한 정수압(hydrostatic pressure)으로 정의된다. 압축 강도 및 파단 강도 모두는 스톡에서 무기 미네랄 충전제 및/또는 재생 섬유의 양이 증가할 때 부정적으로 영향을 받는다.
종이 또는 판지의 다양한 특성은 표면 사이징으로 개선될 수 있다. 예를 들어, 표면 사이징은 종이/판지 표면의 소수성을 증가시키거나 또는 종이/판지의 강도 특성을 향상시키는 데 사용할 수 있다.
통상적인 표면 사이징에서, 사이징 용액은 형성되고, 적어도 부분적으로 건조된 섬유 웹의 표면 상에 도포된다. 전형적으로, 표면 사이즈 용액은 주로 전분을 포함하지만, 합성 중합체를 포함할 수도 있다. 표면 사이즈 용액에서 합성 중합체의 양은 사이즈 용액의 점도의 증가에 의해 제한되어 왔다. 표면 사이즈 용액의 점도가 너무 높아지면, 이는 현재 크기의 도포기로 종이 또는 판지의 표면에 도포될 수 없다. 합성 중합체는 종종 값 비싸고, 이는 저급 종이/판지 제품의 용도를 비경제적으로 만든다.
결과적으로, 표면 사이징에 사용하기에 적절하고 종이 또는 판지의 강도 특성을 증가시키는데 사용될 수 있는 조성물에 대한 끊임없는 필요성 및 탐색이 있다. 특히, 종이 또는 판지의 강도 특성을 개선하기 위한 새롭고 비용 효과적인 표면 사이즈 대안이 지속적으로 필요하다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 또는 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 하나의 목적은 그의 표면 상에 도포될 때 종이, 판지 등에 대한 건조 강도 특성을 증가시키는데 효과적인 수용성 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 도포하기 쉽고, 그의 표면 상에 도포될 때 종이, 판지 등에 대한 건조 강도 특성을 제공하는 표면 사이즈 조성물을 제공하는 것이다.
이들 목적은 독립항의 특징 부에서 이하에 제시되는 특성을 갖는 본 발명으로 달성된다.
본 발명의 일부 바람직한 구현예들은 종속 항에 제시되어 있다. 종속항에 인용된 특징은 달리 명시되지 않는 한 서로 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명에 따른 전형적인 수용성 중합체 조성물은 수성 중합 매질에서 중합에 의해 수득되고, 이는 분해된 전분, 적어도 다음 단량체들
- 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 및
- 2 몰% 초과의 적어도 하나의 불포화 모노- 또는 디카르복실산(들) 또는 그의 염을 포함하고,
상기 중합체 조성물은 pH 7에서 음이온성 순 전하 및 5 중량%를 초과하는 건조 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 조성물의 전형적인 용도는 종이, 판지 등의 표면 사이징을 위한 것이다.
종이, 판지 등의 표면 상에 도포하기 위한 본 발명에 따른 전형적인 표면 사이즈 조성물은
- 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%의 본 발명에 따른 중합체 조성물, 및
- 전분을 포함하고,
상기 표면 사이즈 조성물은 0.5 내지 25 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 명세서에서 언급된 구현예들은 적용 가능한 경우, 본 발명의 모든 측면, 즉 이것이 항상 개별적으로 언급되지는 않더라도, 표면 사이즈 조성물 뿐만 아니라 중합체 조성물, 그의 용도 모두에 관한 것이다.
이하, 놀랍게도, 분해된 전분을 포함하는 매질에서 아크릴아마이드 및/또는 메타 크릴아미드를 불포화 모노- 또는 디카르복실산(들)과 중합시킴으로써, 종이, 판지 등의 표면 사이징에 사용될 때 몇 가지 이점을 제공하는 중합체 조성물을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 의해 수득된 중합체 조성물은 pH 7에서 음이온성 순 전하를 나타내며, 이는 종이, 판지 등의 표면에 도포될 때 SCT 강도 및 파단 강도와 같은 건조 강도 특성을 증가시키는데 효과적이다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 전분의 존재 하에 상기 단량체들의 중합 반응은 아크릴아미드의 형성된 공중합체가 전분과 얽혀 있지만 반드시 그것과 공유 결합하지는 않는 3 차원 상호 침투 중합체 네트워크를 생성한다고 가정한다. 하전된 그룹뿐만 아니라 중합체 조성물의 3 차원 구조는 종이 또는 판지 웹의 표면 상에 존재하는 섬유 및/또는 충전제와 같은 다른 성분들과의 상호 작용을 개선시킨다. 중합체 조성물의 개선된 상호 작용은 더 작은 양의 표면 사이즈 조성물을 사용함으로써 강도 특성의 동일한 개선을 얻거나 이전과 같이 동일한 양의 표면 사이즈 조성물을 사용함으로써 강도 특성을 증가시키게 한다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 수용성이다. 중합체 조성물의 중합을 위해 사용되는 단량체들은 또한 수용성이다. 용어 "수용성"은 중합체 조성물이 물과 완전히 혼화성인 본 출원의 맥락에서 이해된다. 과량의 물과 혼합될 때, 이 중합체 조성물은 바람직하게는 완전히 용해되고, 수득된 중합체 용액은 바람직하게는 개별 중합체 입자 또는 과립을 본질적으로 함유하지 않는다. 수용성을 측정하기 위해 다음 방법이 사용될 수 있다: 0.5 중량%의 건조 중합체 조성물은 60분 동안 자기 교반기로 혼합된 1500 ml의 탈이온수와 혼합된다. NaCl은 샘플 용액에 첨가되어 5 중량%의 염 농도를 얻고 추가로 5분 동안 혼합된다. 불용성 입자들은 구경 500 마이크론인 스테인레스 스틸 체를 사용하여 측정된다. 체는 1500 ml의 수성 샘플로 채워지고 배수된다. 체는 1000 ml의 찬물로 세척된다. 총 배수 시간은 5분을 초과하지 않는다. 체 상에 잔류하는 겔 및/또는 입자들은 시각적으로 계수된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 수용성 중합체 조성물은 최대 500 개의 불용성 입자들/1500 ml, 더욱 바람직하게는 최대 50 개의 불용성 입자들/1500 ml가 존재한다는 것을 의미한다.
본 출원에서, 용액 형태의 중합체 조성물 또는 용해된 중합체 조성물에 대한 점도 값들은 25℃에서 작은 샘플 어댑터가 장착된 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 측정된다. 스핀들 SC4-18은 1000 mPas 이하의 점도를 갖는 용액에 대해 사용되며, 스핀들 SC4-31은 1000 mPas를 초과하는 점도를 갖는 용액에 대해 사용된다. 최대 회전 속도는 각 판정에서 최대 토크 값을 얻기 위한 측정에 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 상기 중합체 조성물은 건조물로서 계산된, pH 7에서 -0.5 내지 -2.5 meq/g, 바람직하게는 -0.7 내지 -2.0 meq/g, 더욱 바람직하게는 -0.9 내지 -1.6 meq/g 범위의 음이온성 순 전하를 갖는다. 이는 중합체 조성물이 수용액의 형태이고 용액의 pH가 pH 7.0으로 조절될 때, 중합체 조성물은 음이온 성 순 전하를 갖는다는 것을 의미한다. 순 전하는 중합체 조성물에 존재하는 양이온성 및 음이온성 그룹의 전하의 합으로서 계산된다. 건조 중합체 조성물의 경우, 중합체 조성물은 먼저 물에 용해되고 pH는 한정된 수준으로 조절된다. 전하 밀도는 M
tek PCD-03 시험기, 적정기 PCD-T3을 사용하여 측정된다. 중합체 조성물의 한정된 전하 밀도는 최종 종이 또는 판지 제품의 건조 강도, 특히 SCT 강도 및 파단 강도에서 전반적인 개선을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 선택된 전하 밀도는 또한 수득된 사이징 효과뿐만 아니라 최종 제품의 굽힘 강성을 증가시킨다. 전하 밀도가 너무 낮거나 너무 높으면, 그 특성들은 원하는 방식으로 개선되지 않는다는 것이 관찰되었다.
용액 형태로 수득된 중합체 조성물의 pH 값은 전형적으로 3.0 내지 8.0 범위, 바람직하게는 3.5 내지 6.0 범위일 수 있다. 건조 중합체의 경우, pH는 중합체 조성물을 1 중량% 고형물 농도로 물에 용해시킴으로써 측정된다. 중합체 조성물에 대한 pH 범위는 낮은 pH 값에서 전분의 분해를 피하고 중합체 조성물의 필요한 음이온 특성을 보장하기 위해 최적화된다. 필요한 경우, 중합체 조성물의 pH는 NaOH와 같은 강염기의 첨가에 의해 원하는 수준으로 조정될 수 있다. 그 조절은 중합 도중 또는 중합 후에 수행될 수 있다.
상기 중합체 조성물은 용액 중합 또는 겔 중합에 의해 수득될 수 있다.
용액 중합이나 또는 겔 중합에 의해 얻어진 용해된 중합체 조성물의 점도는 그의 평균 분자량에 필적할만하다. 표면 사이즈의 종이 또는 판지 제품에서 원하는 강도 효과를 얻기 위해, 상기 중합체 조성물은 바람직하게는 용해된 중합체 조성물의 점도에 의해 한정될 수 있는 특정 한계치 이내의 분자량을 갖는다.
하나의 바람직한 구현예에 따라, 용액 중합에 의해 제조된 중합체 조성물은 상기한 바의 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 25℃, pH 4에서 10 중량% 고형물 농도로 물에 용해될 때 측정된 50 내지 1500 mPas, 바람직하게는 60 내지 400 mPas, 더욱 바람직하게는 80 내지 250 mPas 범위의 점도를 갖는다.
또 다른 바람직한 구현예에 따라, 겔 중합에 의해 제조된 중합체 조성물은 상기한 바의 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 실온, pH 6.06에서 5 중량%의 NaCl의 첨가에 의해 0.5 중량% 고형물 농도로 물에 용해될 때 측정된 적어도 3.5 mPas, 바람직하게는 4.0 내지 9.0 mPas, 바람직하게는 4.5 내지 8.0 mPas 범위의 점도를 갖는다. 점도가 너무 낮으면, 즉 평균 분자량이 낮으면, 중합체 조성물은 예를 들면 수득된 중합체 조성물의 끈적임으로 인해 겔 중합에 의해 제조하기가 어렵거나 불가능하다.
중합체 조성물은 분해된 전분을 포함하는 수성 중합 매질에서 선택된 단량체들의 중합에 의해 얻어진다. 원칙적으로, 임의의 분해된 전분은 본 발명에서 사용하기 적합하고, 사용된 전분은 당 업계에 공지된 임의의 적합한 방법 또는 이들의 조합으로 분해될 수 있다. 예를 들어, 분해된 전분은 상기 전분을 화학적, 열적 또는 효소적 분해에 적용함으로써 수득될 수 있으며, 화학적 분해가 바람직하다. 화학적 분해는 산성 및 산화 분해 모두를 포함하며, 산화 분해가 바람직하다. 차아염소산염, 퍼옥소디설페이트, 과산화수소 또는 이들의 혼합물이 산화제로서 사용될 수 있다.
전분은 양이온성, 비이온성 또는 음이온성 전분일 수 있다. 예를 들어, 전분은 산화된 음이온성 전분 또는 화학적으로 분해된 양이온성 또는 비이온성 전분일 수 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 분해된 전분은 분해된 양이온성 전분, 분해된 천연 전분 또는 덱스트린과 같이 분해된 비이온성 전분이다. 덱스트린과 같이 분해된 비이온성 전분은 중합체 조성물의 높은 수용성의 이점을 제공한다. 양이온성 전분의 용도는 특히 중합체 조성물이 용액 중합에 의해 수득될 때 중합체 조성물로 얻을 수 있는 강도 효과를 개선시킨다. 분해된 양이온성 전분은 양이온성 전하를 중합체 조성물에 제공하고, 음이온성 그룹과의 상호 작용을 증가시킨다.
전형적으로, 중합 매질에 사용될 수 있는 전분은 감자, 찰 감자, 쌀, 옥수수, 찰 옥수수, 밀, 보리 또는 타피오카 전분과 같이 종이 제조에 사용하기 적합한 임의의 전분일 수 있다. 바람직하게는 분해된 전분은 분해된 찰 옥수수, 타피오카, 감자 또는 찰 감자 전분이고, 분해된 타피오카, 감자 및 찰 감자 전분이 바람직하다. 일반적으로 아밀로펙틴이 풍부한 전분이 바람직하다. 전분의 아밀로펙틴 함량은 65 내지 100%, 바람직하게는 75 내지 100%, 더욱 바람직하게는 80 내지 85%일 수 있다. 높은 아밀로펙틴 함량은 최종 표면 사이즈의 종이 또는 판지 제품에서 얻어진 강도 효과를 증가시킨다.
특히 바람직한 구현예에 따라, 분해된 전분은 분해된 양이온성 전분, 더욱 바람직하게는 산화된 양이온성 전분이다. 중합 매질이 분해된 양이온성 전분을 포함할 때, 수득된 중합체 조성물은 음이온성 및 양이온성 전하를 모두 가지기 때문에 양쪽성 중합체 조성물로 간주될 수 있으며, 전자는 산성 단량체로부터 유래되고, 후자는 양이온성 전분으로부터 유래된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 중합 매질은 0.015 내지 0.2, 바람직하게는 0.02 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 범위의 치환도 DS를 갖는 분해된 양이온성 전분이다. 치환도는 얼마나 많은 치환기들이 양이온성 전분에 함유되어 있고, 전분의 1 무수글루코스 단위체 당 계산되는지를 정의한다. 사용된 양이온성 전분의 치환도를 주의 깊게 관찰함으로써, 수득된 중합체 조성물의 점도를 허용 가능한 수준으로 유지하는 것이 가능하다.
양이온성 분해된 전분은 약 0.05 내지 0.3 meq/g 순수 양이온성 전분의 전하 밀도를 가질 수 있다. 양이온성 전분에 대한 전하 밀도는 다음 등식을 사용함으로써 측정되고:
전하 밀도 = (N-% * 10)/14
여기서, N-%는 Kjeldahl-법을 사용함으로써 측정된% 단위의 질소 값이고, 14는 질소의 분자량이다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 중합체 조성물은 건조물로서 측정된 pH 2.7에서 0.02 내지 0.3 meq/g, 바람직하게는 0.03 내지 0.15 meq/g, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.1 meq/g의 양이온성 전하 밀도를 가질 수 있다. 전하 밀도는 M
tek PDC-03 시험기, 적정기 PCD-T3을 사용하고, 적정액 중합체로서 0.001 M PES-Na를 사용하여 측정된다. 중합체 조성물은 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만, 더욱 바람직하게는 10% 미만, 심지어 5% 미만, 및 1%를 초과하는 양이온성으로 하전된 그룹을 함유할 수 있고, 상기 중합체 조성물 중의 전체 하전된 그룹의 수로부터 산출될 수 있다. 양이온성 전하 밀도는 음이온성 그룹과 양호한 상호작용을 얻고 동시에 상기 조성물의 바람직하지 않은 겔화를 피하기 위해 조심스럽게 조절된다. 중합체 조성물이 너무 많은 양이온성으로 하전된 그룹을 포함하면, 이는 중합체 조성물의 바람직하지 않은 겔화 및 성능 저하로 쉽게 이어질 수 있다. 조심스럽게 선택된 양이온성 전하 밀도는 중합체 조성물이 용액 중합에 의해 얻어지는 경우 특히 유리하다.
분해된 전분 용액은 스핀들 SC4-18이 있는 작은 샘플 어댑터(SSA)가 장착된 Brookfield DV1 점도계에 의해 60℃에서 10 중량% 고형물 농도로 측정된 3 내지 100 mPas, 바람직하게는 3 내지 70 mPas, 더욱 바람직하게는 4 내지 50 mPas 범위의 점도를 갖는다. 스핀들의 가능한 최대 회전 속도가 사용된다. 점도 측정 전에 전분 용액은 97 내지 99℃에서 적어도 60분 동안 조리된다.
본 발명에서 수성 중합 매질은 상기한 바와 같이 물 및 분해된 전분을 포함한다. 분해된 전분은 단량체를 첨가하고 중합 반응을 시작하기 전에 당업계의 통상적인 방법으로 조리하여 물에 용해된다. 하나의 바람직한 구현예에 따라, 중합 매질은 단량체를 첨가하기 전에, 건조물로서 계산된 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량%의 분해된 전분을 포함한다. 전분 함량은 중합 도중 중합체 조성물의 원하지 않는 겔화 위험을 최소화할 뿐만 아니라 효율적인 공정을 제공한다.
수성 중합 매질 중에서 중합된 단량체들은 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 및 적어도 2 몰%의 적어도 하나의 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 이들의 염을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 적어도 하나의 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 염의 양은 전체 단량체 함량으로부터 계산하여 3 내지 30 몰%, 바람직하게는 6 내지 19 몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 16 몰%일 수 있다. 반응 혼합물, 즉, 중합 매질 중의 단량체들은 모노- 또는 디카르복실산의 에스테르가 없다.
본 발명에 사용하기 적합한 모노- 및 디카르복실산은 바람직하게는 방향족 그룹 및 다른 사이클 구조가 없다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 염을 포함하는 적어도 하나의 단량체는 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 엔젤산, 티글린산 및 임의의 이들의 염으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 중합체 조성물은 메틸아크릴아미드 및/또는 아크릴아미드 및 아크릴산, 말레산, 이타콘산 및 임의의 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 불포화 모노- 또는 디카르복실산을 중합시킴으로써 수득된다.
반응 혼합물, 즉, 단량체들과 중합 매질의 혼합물은 바람직하게는 임의의 소수성 단량체들이 없다. 반응 혼합물은 또한 바람직하게는 스티렌 및 그 유도체와 같은 임의의 비닐방향족 단량체가 없다.
반응 혼합물, 즉, 단량체들과 중합 매질의 혼합물은 바람직하게는 양이온성 합성 단량체들이 없다.
수성 중합 매질에서 단량체들의 중합은 하나 이상의 개시제의 존재 하에 수행된다. 사용된 중합 조건 하에서 자유 라디칼 중합을 개시할 수 있는 임의의 개시제가 사용될 수 있다. 적합한 개시제의 예는 과황산 칼륨 및 과황산 암모늄과 같은 과황산염 개시제 및 V-50 (2,2'- 아조비스 (2- 메틸 프로판이미다미드) 이염산염)과 같은 열 개시제이다. 개시제는 중합 반응의 개시 시에 중합 매질에 첨가될 수 있다. 사용된 개시제(들)의 총량은 단량체들의 양을 기준으로 바람직하게는 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 0.85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 이하이다. 단량체들과 분해된 전분 사이의 중합 반응의 발생을 최소화하기 위해 가능한 한 적은 양의 개시제를 사용하는 것이 유리하다.
본 발명의 하나의 구현예에 따라, 중합체 조성물은 용액 중합에 의해 수득된다. 선택된 단량체들은 분해된 전분을 포함하는 수성 중합 매질에 첨가되고, 형성된 반응 혼합물은 자유 라디칼 중합을 이용하여 개시제(들)의 존재 하에 중합된다. 사용된 단량체들은 수성 중합 매질에 용해되고, 중합 반응은 또한 수성 중합 매질에 가용성인 중합체를 초래한다. 어떠한 상 형성 (중합체/매질) 또는 상 분리 (중합체/매질)도 일어나지 않는다. 중합 동안의 온도는 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃일 수 있다. 중합 동안 중합체 조성물의 pH는 보통 산성이며, 예를 들어 pH는 2.5 내지 7이다.
용액 중합에 의해 수득된 중합체 조성물은 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 건조 고체 함량을 가질 수 있다. 용액 중합에 의해 수득된 중합체 조성물에서, 분해된 전분의 양은 건조물로서 계산되고, 조성물의 총 건조 고형분으로부터 계산되어 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 4 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량% 범위일 수 있고, 이는 따라서 전분과 단량체들 모두를 포함한다. 용액 중합에 의해 수득된 중합체 조성물은 건조물로서 계산되고 조성물의 총 건조 고형분으로부터 계산되어 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 85 중량%의 중합된 단량체들을 포함할 수 있고, 이는 따라서 전분 및 단량체들 모두를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 중합체 조성물은 건조하고 미립자 형태이다. 건조 중합체 조성물은 저장 및 운반하기 용이하며, 우수한 저장 안정성 및 긴 저장 수명을 제공한다. 건조 미립자 형태의 중합체 조성물은 분해된 전분을 포함하는 중합 매질에서 필요한 단량체들을 포함하는 반응 혼합물의 겔 중합에 의해 수득될 수 있다. 반응 혼합물 중의 단량체들은 자유 라디칼 중합을 이용하여 개시제(들)의 존재하에 중합된다. 중합의 개시 시에 반응 혼합물 중의 단량체 함량은 적어도 20 중량%일 수 있다. 반응 혼합물 중의 비수성 용매의 함량은 10 중량% 미만이다. 중합의 개시 시의 온도는 40℃ 미만 또는 30℃ 미만일 수 있다. 때로는 중합 개시 시의 온도가 5℃보다 훨씬 낮을 수 있다. 중합 동안 온도는 60 내지 90℃일 수 있다. 반응 혼합물의 pH는 일반적으로 산성이며, 예를 들어 pH는 2.5 내지 7이다. 전분을 포함하는 중합 매질에서 단량체들의 자유 라디칼 중합은 겔 형태 또는 고 점성 액체인 3 차원 중합체를 생성한다. 수득된 중합체 조성물 중의 전체 중합체 함량, 즉 중합된 단량체들 및 전분은 적어도 60 중량%, 예를 들어 적어도 70 중량%이다.
겔 중합 후에, 겔 형태의 수득된 중합체 조성물은 건조될 뿐만 아니라 파쇄되거나 절단되는 등의 기계적으로 분쇄됨으로써 미립자 중합체 조성물이 수득된다. 사용된 반응 장치에 따라, 파쇄 또는 절단은 중합이 일어나는 동일한 반응 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 중합은 스크류 혼합기의 제1 구역에서 수행될 수 있고, 수득된 중합체 조성물의 파쇄는 상기 스크류 혼합기의 제2 구역에서 수행될 수 있다. 파쇄, 절단 또는 다른 입도 조절은 반응 장치와 별개인 처리 장치에서 수행될 수도 있다. 예를 들어, 겔 형태의 수득된 수용성 중합체 조성물은 벨트 컨베이어인 반응 장치의 제2 단부로부터 그것이 작은 입자들로 파쇄되거나 절단된 회전 구멍 스크린 등을 통해 옮겨진다.
파쇄 또는 절단 후, 분쇄된 중합체 조성물은 건조되고, 원하는 입자 크기로 분쇄되고, 저장 및/또는 운송을 위해 포장된다. 하나의 구현예에 따라, 중합체 조성물은 적어도 85 중량%, 바람직하게는 적어도 90 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 95 중량%의 고형분 함량으로 건조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 건조 미립자 형태의 중합체 조성물은 2.5 mm 미만, 바람직하게는 2.0 mm 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 mm 미만의 평균 입자 크기를 갖는 입자들 또는 과립들을 포함한다. 이들 입자들은 상기한 바와 같이 겔 형태의 수득된 중합체 조성물을 절개, 분쇄, 파쇄, 절단 등의 기계적 분쇄에 적용시킴으로써 수득된다. 중합체 조성물이 작은 입자들로 분쇄될 때, 종이 또는 판지 공장에서 사용될 때 용해되기 쉽다.
상기 언급된 단량체들 이외에, 반응 혼합물은 메틸렌비스아크릴아미드, MBA와 같은 분지화제(들) 및/또는 가교제(들)을 또한 포함할 수 있다. 그러나, 분지화제 및/또는 가교제는 단량체들 및 전분으로 형성된 상호 침투 네트워크가 중합체 조성물에 대해 요구되는 3 차원 특성을 제공하기 때문에, 목적하는 중합체 조성물을 수득하는데 필요하지 않다.
반응 혼합물은 또한 알콜, 메르캅탄, 티오애시드, 포스파이트, 아황산염, 유기산 또는 임의의 이들의 염과 같은 임의의 적합한 사슬 이동제를 포함할 수 있다. 사슬 이동제(들)의 양은 원하는 점도를 얻기 위해 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 표면 사이즈 조성물은 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%의 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함한다. 표면 사이즈 조성물의 다른 주요 성분은 물 및 표면 사이즈 전분이다. 표면 사이즈 조성물, 즉 표면 사이즈는 중합체 조성물을 조리된 표면 사이즈 전분과 혼합함으로써 수득된다. 표면 사이즈 전분의 조리는 당업자에게 공지된 통상적인 방법을 사용하여 수행된다. 중합체 조성물은 고온을 견딜 수 있고, 50 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90℃의 온도에서 표면 사이즈의 용액에 첨가될 수 있다. 표면 사이즈 전분은 옥수수 또는 밀 전분과 같은 효소적, 화학적, 열적으로 분해된 전분과 같은 표면 사이징을 위해 임의의 통상적으로 사용되는 분해된 전분일 수 있다.
표면 사이즈 조성물은 전형적으로 건조 고체로서 계산된 0.5 내지 25 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 12 중량%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따라, 본 발명의 수용성 중합체 조성물은 판지 또는 종이의 표면 사이징을 위해, 특히 포장 등급 판지의 표면 사이징을 위해 사용된다. 중합체 조성물을 포함하는 표면 사이즈 조성물은 라이너, 플루팅, 접는 상자 판지(FBB), 백색 줄이 있는 칩 보드(WLC), 고체 표백된 황산염(SBS) 판지 또는 고체 표백되지 않은 황산염(SUS) 판지의 표면 사이징에 사용될 수 있다. 중합체 조성물은 판지 표면 상에 도포될 때 포장 등급 판지의 SCT 강도 및 파단 강도를 개선시키는 것으로 관찰되었다. 포장 등급 판지의 개선된 강도는 최종 패키지의 강도를 유지하면서 판지의 기본 중량의 감소를 가능케 한다. 이러한 방식으로, 물품이 지구 곳곳으로 운송될 때 경제적이고 생태학적으로 모두 가벼운 포장재를 만들 수 있다. 사이즈화될 판지는 60 내지 500 g/m2, 바람직하게는 70 내지 250 g/m2, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 g/m2 범위의 평량을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 표면 사이즈 조성물은 일차 섬유에 대해 100%, 재생 섬유에 대해 100%, 또는 일차 섬유와 재생 섬유 사이의 임의의 가능한 블렌드에 기초할 수 있는 종이 또는 판지에 대해 적합하다. 예를 들어, 스톡 내의 섬유는 적어도 80% 재생 섬유, 바람직하게는 적어도 90% 재생 섬유, 때때로 심지어 100% 재생 섬유를 포함할 수 있다. 재생 섬유는 낡은 골판지 및/또는 혼합지 등급에서 유래할 수 있다. 바람직하게는 골판지와 혼합지 등급의 혼합물이 재생 섬유를 위해 사용된다.
본 발명에 따른 표면 사이즈 조성물은 무기 충진제(들)을 포함하는 스톡으로부터 제조된 종이 또는 보드에 적합하다. 하나의 구현예에 따라, 애쉬 함량은 접는 상자 판지에 대해 3 내지 20% 또는 라이너 또는 플루팅에 대해 10 내지 20%, 바람직하게는 15 내지 20%일 수 있다. 표준 ISO 1762, 온도 525℃는 애쉬 함량 측정을 위해 사용된다.
본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 표면 사이즈 조성물은 중합체 조성물의 양이 표면 사이즈 조성물에서 증가될 때 높은 점도 증가를 나타내지 않는다는 것이 관찰되었다. 실제로, 이것은 표면 사이즈 조성물이 더 많은 양의 중합체 조성물을 함유할 수 있음을 의미한다. 이러한 방식으로, 보다 적은 양의 사이즈 조성물이 필요하고, 웹은 사이즈 용액에 의해 광범위하게 재-습윤되지 않으며, 이는 섬유 웹의 습윤 강도를 증가시키고 웹 파단의 위험을 감소시킨다. 웹 파단에 대한 위험이 최소화될 때, 종이/판지 기계의 생산 속도는 증가될 수 있다. 또한, 표면 사이징 후 더 적은 드라이어 용량이 필요하고, 드라이어 용량은 오늘날 생산 라인의 병목 현상을 형성한다. 대안적으로, 더 많은 양의 중합체 조성물은 생산된 종이 또는 판지에서 증가된 강도 특성에 대한 통상적인 적용량을 사용하여 섬유 웹의 표면 상에 도포될 수 있다.
표면 사이즈 조성물의 점도는 종이 시트 내로 사이즈 조성물의 침투에 영향을 미친다. 통상적인 선형 고 분자량 강도 중합체는 표면 사이즈 조성물의 점도를 증가시키고, 그로 인해 웹으로의 사이즈, 특히 표면 사이즈 전분의 침투가 지연된다. 본 발명으로 수득할 수 있는 표면 사이즈 조성물의 낮은 점도는 추가의 효과를 발생시킬 수 있고, 즉, 섬유 웹으로의 사이즈의 침투가 지연되지 않고, 그 사이즈는 섬유 웹 내로 깊숙이 침투하는 것으로 믿어진다. 우수한 침투는 개선된 SCT-강도 및 Z-방향 인장 강도 또는 Scott 결합 강도를 얻는데 유리하다. 따라서, 3 차원 상호 침투 중합체 네트워크를 갖는 중합체 조성물을 포함하는 본 발명의 표면 사이즈 조성물을 사용함으로써, 증가된 강도 및 표면 사이즈 조성물의 만족스러운 침투를 허용하기에 충분히 낮은 사이즈 점도 모두를 달성할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 2 내지 5 중량%의 중합체 조성물 (건조 고체로서 계산됨)을 포함하는 표면 사이즈 조성물은 스핀들 SC4-18이 있는 작은 샘플 어댑터(SSA)가 장착된 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 60℃에서 측정된 3 내지 50 mPas, 바람직하게는 4 내지 35 mPas, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 mPas, 훨씬 더 바람직하게는 6 내지 20 mPas, 때때로 훨씬 더 바람직하게는 7 내지 15 mPas의 점도를 갖는다. 스핀들의 가능한 최대 회전 속도가 사용된다.
본 발명의 일 구현예에 따라, 중합체 조성물을 포함하는 표면 사이즈 조성물은 적어도 0.5 g/m2/측면, 바람직하게는 적어도 1.5 g/m2/측면, 더욱 바람직하게는 1.5 - 2.5 g/m2/측면, 더욱 바람직하게는 1.7 - 2.3 g/m2/측면의 양으로 섬유 웹의 표면 상으로 도포된다. 이러한 도포량은 라이너 및 플루팅의 표면 사이징에 특히 바람직하다.
중합체 조성물은 활성 중합체로서 계산된 0.03 내지 0.5 g/m2, 바람직하게는 0.04 내지 0.3 g/m2, 더욱 바람직하게는 0.06 내지 0.2 g/m2의 양으로 종이, 판지 등의 표면 상에 도포될 수 있다.
표면 사이즈 조성물은 증백제(brighteners), 살생물제(biocides), 폴리알루미늄 클로라이드, 명반(alum) 및/또는 글리옥살과 같은 가교제와 같은 추가의 성분을 포함할 수도 있다. 표면 사이즈 조성물은 아크릴레이트, 알킬 숙신산 무수물(ASA), 알킬 케텐 이량체(AKD)와 같은 소수화제를 포함할 수도 있다.
표면 사이즈 조성물은 바람직하게는 무기 미네랄 충전제 및/또는 무기 미네랄 안료가 없다.
또 다른 구현예에 따라, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 석고 보드의 표면 사이징을 위해 사용될 수도 있다. 이 경우, 표면 사이즈 조성물은 전형적으로 물 및 중합체 만을 포함하고, 즉 중합체 조성물은 물에 의해 적합한 농도로 희석된 후에 석고 보드의 표면 사이징을 위해 사용할 준비가 되어있다.
실험적
본 발명의 일부 구현예는 하기 비제한적인 실시예에 기재되어 있다.
하기 방법들은 하기 실시예에서 수득된 중합체 조성물을 특성화하기 위해 사용된다.
중합체 조성물의 건조 함량은 샘플을 110℃에서 5 시간 동안 오븐에 두어 측정된다.
pH 값은 pH meter, Knick Portamess, Van London-Phoenix company, Texas, USA에 의해 결정된다.
용액 형태의 중합체 조성물의 점도는 25℃에서 작은 샘플 어댑터가 장착된 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 측정된다. 스핀들 SC4-18은 1000 mPas 이하의 점도를 갖는 용액에 사용되며, 스핀들 SC4-31은 1000 mPas를 초과하는 점도를 갖는 용액에 사용된다. 최대 회전 속도는 각 측정에서 최대 토크 값을 얻기 위한 측정에 사용된다.
조리된 전분 용액의 점도는 60℃에서 10% 농도로 측정된다. 전분은 97 내지 99℃의 온도에서 60분 동안 10% 농도로 조리된다. 증발수가 전분 용액에 첨가되어 정확한 농도를 얻고, 이어서 점도는 60℃에서 작은 샘플 어댑터가 장착된 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 측정된다. 스핀들 SC4-18 및 최대 회전 속도가 사용된다. 하기 제조 예에 사용된 전분 제품의 특성은 표 1에 나타낸다.
표 1.
중합체 조성물의 생산을 위해 사용되는 전분 제품의 특성.
하기의 실시예에서 전하 밀도는 M
tek PCD Titrator Three -적정기 유닛(BTG Instruments GmbH, Herrsching, Germany)이 장착된 M
tek PDC 03 pH -입자 전하 검출기(BTG Instruments GmbH, Herrsching, Germany)를 사용하고, a) 순수 양이온성 중합체에 대한 적정액 중합체로서 0.001M PES-Na 및 b) 순수 음이온성 중합체에 대한 적정액 중합체로서 0.001N 폴리 -DADMAC를 사용함으로써 측정된다. 적정액 중합체들 모두는 독일 Herrsching 소재의 BTG Instruments GmbH에 의해 공급된다.
용액 중합에 의해 수득된 중합체 조성물의 생산
실시예 1: 20 중량%의 양이온성 산화된 전분, "제품 1"을 포함하는 중합체 조성물의 생산
중합에 사용된 전분은 "전분 1"이고, 이는 양이온성 산화된 찰 감자 전분이다. "전분 1"의 특성은 표 1에 주어진다.
단량체 혼합물은 단량체 탱크 내에서 62 g의 탈이온수, 275 g의 아크릴아미드 (50%), 20 g의 아크릴산, 1.1 g의 포름산(50%), 0.7 g의 EDTA 수용액 (39%)을 혼합함으로써 수득된다. 단량체 혼합물은 15분 동안 질소 가스로 퍼지된다.
0.83 g의 과황산 암모늄이 촉매 탱크 내의 34 g의 탈이온수에 용해된다.
540 g의 탈이온수가 기계적 교반기, 응축기 및 가열 및 냉각을 위한 재킷이 장착된 중합 반응기 내로 투여된다. 49 g의 "전분 1" (82%)이 교반 하에 물로 슬러지된다. 1.0 g의 시트르산이 중합 반응기 내로 투여되고, 혼합물의 pH는 2.8이다. 생성된 혼합물은 100℃로 가열되고 30분 동안 혼합된다. 이어서, 온도는 80℃로 감소된다.
단량체 탱크로부터의 단량체 혼합물의 공급 및 촉매 탱크로부터의 과황산 암모늄 용액의 공급이 동시에 개시된다. 단량체 혼합물의 일정한 공급은 60분 이내에 수행되고 과황산 암모늄 용액의 일정한 공급은 90분 이내에 수행된다. 공급하는 동안 온도는 가열 및 냉각 재킷의 도움을 받아 80℃로 유지된다. 과황산 암모늄 용액의 공급이 끝나면, 반응 혼합물은 80℃에서 30분 동안 교반된다.
558 g의 탈이온수가 첨가되고 혼합물은 25℃로 냉각된다. 수득된 중합체 조성물 용액의 pH는 3.0이고 pH는 수산화나트륨 (20 중량%)에 의해 3.7로 조절된다. 중합체 조성물 용액의 건조 함량은 13.0%이고, 점도는 상기 정의된 바와 같이 측정된 10 900 mPas이다.
실시예 2: 20 중량%의 양이온성 산화된 전분, "제품 2"을 포함하는 중합체 조성물의 생산
실시예 1에서와 같은 "전분 1"이 중합에 사용된다.
1.24 g의 과황산 암모늄이 촉매 탱크 내의 34 g의 탈이온수에 용해된다.
단량체 혼합물은 단량체 탱크 내에서 50 g의 탈이온수, 220 g의 아크릴아미드 (50%), 15.9 g의 아크릴산, 0.9 g의 포름산(50%), 0.7 g의 EDTA 수용액 (39%) 및 0.068 g의 티오글리콜산을 혼합함으로써 수득된다. 단량체 혼합물은 15분 동안 질소 가스로 퍼지된다.
525 g의 탈이온수가 기계적 교반기, 응축기 및 가열 및 냉각을 위한 재킷이 장착된 중합 반응기 내로 투여된다. 41 g의 "전분 1" (82%)이 교반 하에 물로 슬러지된다. 0.8 g의 시트르산이 중합 반응기 내로 투여된다. 생성된 혼합물은 100℃로 가열되고 30분 동안 혼합된다. 이어서, 온도는 80℃로 감소된다.
단량체 탱크로부터의 단량체 혼합물의 공급 및 촉매 탱크로부터의 과황산 암모늄 용액의 공급이 동시에 개시된다. 단량체 혼합물의 일정한 공급은 60분 이내에 수행되고 과황산 암모늄 용액의 일정한 공급은 90분 이내에 수행된다. 공급하는 동안 온도는 가열 및 냉각 재킷의 도움을 받아 80℃로 유지된다. 과황산 암모늄 용액의 공급이 끝나면, 반응 혼합물은 80℃에서 30분 동안 교반된다.
109 g의 탈이온수가 첨가되고 혼합물은 25℃로 냉각된다. 수득된 중합체 조성물 용액의 pH는 2.9이고 pH는 수산화나트륨 (20 중량%)에 의해 3.7로 조절된다. 중합체 조성물의 건조 함량은 16.6%이고, 점도는 상기 정의된 바와 같이 측정된 1 950 mPas이다.
실시예 3: 30 중량%의 양이온성 산화된 전분, "제품 3"을 포함하는 중합체 조성물의 생산
실시예 1 및 2에서와 같은 "전분 1"이 중합에 사용된다.
1.24 g의 과황산 암모늄이 촉매 탱크 내의 34 g의 탈이온수에 용해된다.
단량체 혼합물은 단량체 탱크 내에서 43 g의 탈이온수, 192 g의 아크릴아미드 (50%), 13.9 g의 아크릴산, 0.8 g의 포름산(50%), 0.7 g의 EDTA 수용액 (39%) 및 0.068 g의 티오글리콜산을 혼합함으로써 수득된다. 단량체 혼합물은 15분 동안 질소 가스로 퍼지된다.
525 g의 탈이온수가 기계적 교반기, 응축기 및 가열 및 냉각을 위한 재킷이 장착된 중합 반응기 내로 투여된다. 60 g의 "전분 1" (82%)이 교반 하에 물로 슬러지된다. 0.8 g의 시트르산이 중합 반응기 내로 투여된다. 생성된 혼합물은 100℃로 가열되고 30분 동안 혼합된다. 이어서, 온도는 80℃로 감소된다.
단량체 탱크로부터의 단량체 혼합물의 공급 및 촉매 탱크로부터의 과황산 암모늄 용액의 공급이 동시에 개시된다. 단량체 혼합물의 일정한 공급은 60분 이내에 수행되고 과황산 암모늄 용액의 일정한 공급은 90분 이내에 수행된다. 공급하는 동안 온도는 가열 및 냉각 재킷의 도움을 받아 80℃로 유지된다. 과황산 암모늄 용액의 공급이 끝나면, 반응 혼합물은 80℃에서 30분 동안 교반된다.
128 g의 탈이온수가 첨가되고 혼합물은 25℃로 냉각된다. 수득된 중합체 조성물 용액의 pH는 2.7이고 pH는 수산화나트륨 (20 중량%)에 의해 3.7로 조절된다. 중합체 조성물의 건조 함량은 16.3%이고, 점도는 상기 정의된 바와 같이 측정된 1 580 mPas이다.
실시예 4: 20 중량%의 양이온성 산화된 감자 전분, "제품 4"를 포함하는 중합체 조성물의 생산
중합에 사용된 전분은 "전분 2"이고, 이는 양이온성 산화된 감자 전분이다. "전분 2"의 특성은 표 1에 주어진다.
단량체 혼합물은 단량체 탱크 내에서 343 g의 아크릴아미드 (37.5%), 18.6 g의 아크릴산, 0.0005 g of 메틸렌비스아크릴아미드, 0.33 g의 황산(93%), 0.72 g의 DTPA 수용액 (40%), 및 0.068 g의 티오글리콜산을 혼합함으로써 수득된다. 단량체 혼합물은 15분 동안 질소 가스로 퍼지된다.
1.24 g의 과황산 암모늄이 촉매 탱크 내의 34 g의 탈이온수에 용해된다.
498 g의 탈이온수가 기계적 교반기, 응축기 및 가열 및 냉각을 위한 재킷이 장착된 중합 반응기 내로 투여된다. 46 g의 "전분 2" (82%)이 교반 하에 물로 슬러지된다. 0.8 g의 시트르산이 중합 반응기 내로 투여된다. 생성된 혼합물은 100℃로 가열되고 30분 동안 혼합된다. 이어서, 온도는 80℃로 감소된다.
단량체 탱크로부터의 단량체 혼합물의 공급 및 촉매 탱크로부터의 과황산 암모늄 용액의 공급이 동시에 개시된다. 단량체 혼합물의 일정한 공급은 60분 이내에 수행되고 과황산 암모늄 용액의 일정한 공급은 90분 이내에 수행된다. 공급하는 동안 온도는 가열 및 냉각 재킷의 도움을 받아 80℃로 유지된다. 과황산 암모늄 용액의 공급이 끝나면, 반응 혼합물은 80℃에서 30분 동안 교반된다.
55 g의 탈이온수가 첨가되고 혼합물은 25℃로 냉각된다. 수득된 중합체 조성물 용액의 pH는 2.8이고 pH는 수산화나트륨 (20 중량%)에 의해 3.7로 조절된다. 중합체 조성물의 건조 함량은 19.0%이고, 점도는 상기 정의된 바와 같이 측정된 2670 mPas이다.
실시예 5: 30 중량%의 양이온성 산화된 감자 전분, "제품 5"를 포함하는 중합체 조성물의 생산
실시예 4에서와 같은 "전분 2"가 중합에 사용된다.
1.24 g의 과황산 암모늄이 촉매 탱크 내의 34 g의 탈이온수에 용해된다.
단량체 혼합물은 단량체 탱크 내에서 49 g의 탈이온수, 216 g의 아크릴아미드 (50%), 15.6 g의 아크릴산, 0.9 g의 포름산(50%), 0.7 g의 EDTA 수용액 (39%)을 혼합함으로써 수득된다. 단량체 혼합물은 15분 동안 질소 가스로 퍼지된다.
525 g의 탈이온수가 기계적 교반기, 응축기 및 가열 및 냉각을 위한 재킷이 장착된 중합 반응기 내로 투여된다. 64 g의 "전분 2" (82%)가 교반 하에 물로 슬러지된다. 0.8 g의 시트르산이 중합 반응기 내로 투여된다. 생성된 혼합물은 100℃로 가열되고 30분 동안 혼합된다. 이어서, 온도는 80℃로 감소된다.
단량체 탱크로부터의 단량체 혼합물의 공급 및 촉매 탱크로부터의 과황산 암모늄 용액의 공급이 동시에 개시된다. 단량체 혼합물의 일정한 공급은 60분 이내에 수행되고 과황산 암모늄 용액의 일정한 공급은 90분 이내에 수행된다. 공급하는 동안 온도는 가열 및 냉각 재킷의 도움을 받아 80℃로 유지된다. 과황산 암모늄 용액의 공급이 끝나면, 반응 혼합물은 80℃에서 30분 동안 교반된다.
91 g의 탈이온수가 첨가되고 혼합물은 25℃로 냉각된다. 수득된 중합체 조성물 용액의 pH는 2.8이고 pH는 수산화나트륨 (20 중량%)에 의해 3.7로 조절된다. 중합체 조성물의 건조 함량은 18.6%이고, 점도는 상기 정의된 바와 같이 측정된 3730 mPas이다.
실시예 1 - 5의 중합체 조성물의 특성
실시예 1 내지 5의 수득된 중합체 조성물의 특성의 요약은 표 2에 나타낸다.
표 2.
용액 중합에 의해 수득된 실시예 1 - 5의 중합체 조성물의 특성.
겔 중합에 의해
수득된
중합체 조성물의 생산
실시예
6: 중합체 조성물의 생산의 일반적인 절차
전분은 거의 비등점까지 30분 동안 가열하고, 이후 실온에서 냉각시킴으로써 물에 용해된다.
중합 반응기는 물에 용해된 조리된 전분으로 충전된다. 아크릴아마이드와 아크릴산의 중합은 표 3의 각 조성물에 대해 주어진 몰비로 수성 아크릴 아마이드 용액 (50%) 및 아크릴산을 첨가함으로써 전분 수용액에서 수행된다.
단량체들을 포함하는 전분 수용액의 초기 pH는 약 2 내지 4이다. 중합 반응을 위해, 단량체 혼합물의 pH는 NaOH (50 중량%)를 첨가함으로써 중성 pH, 약 pH 6으로 조절된다. 사슬 이동제, 킬레이트제 및 열적 개시제와 같은 다른 화학 물질이 단량체를 포함하는 전분 수용액에 첨가된다. 이어서, 그 용액은 질소 가스의 연속 공급에 의해 저온에서 탈기된다. 중합은 중합 반응기에 산화 환원 쌍 개시제 시스템을 주입함으로써 개시된다.
음이온성 폴리아크릴아미드 겔은 중합 반응의 결과로서 얻어진다. 겔은 건조되고 최종적으로 분말 또는 입자들이 수득된다. 중합체 조성물은 90 내지 95 중량%의 건조도를 갖는다. 중합체 특성은 수득된 분말을 사용함으로써 측정된다.
건조된 중합체는 약 1 MDa의 분자량을 갖는다. 양이온성 전분 또는 비이온성 전분(덱스트린)을 사용하여 제조된 중합체 조성물 사이에서 분자량의 어떤 차이도 관찰되지 않는다.
중합체 조성물 중의 양이온성 또는 비이온성인 전분의 양은 또한 표 3에 주어진다. 그 양은 100 중량%의 총 단량체를 기준으로 주어진다. 전분들의 특성은 표 1에 주어진다.
수득된 중합체 조성물의 점도는 하기와 같이 측정된다:
중합체 조성물은 0.5 중량% 농도로 물에 용해된다. NaCl은 5 중량% 농도를 얻기 위해 첨가되었다. 중합체 조성물의 pH는 pH 6.06으로 조절된다. Brookfield DV1 점도계는 상기 설명한 바의 점도 측정을 위해 사용된다.
측정된 점도값은 중합체 조성물에 대한 것이고, 표 3에 나타낸다.
중합체 조성물에 대한 전하 밀도 값은 적정액 중합체로서 M
tek PDC 03, pH 7.0, 0.001 N 폴리-DADMAC을 사용함으로써 상기 기재된 바와 같이 측정된다.
불용성 입자들은 다음과 같이 측정된다:
0.5 중량%의 건조 중합체 조성물은 자기 교반기로 혼합한 1500 ml의 탈이온수와 60분 동안 혼합된다. NaCl은 샘플 용액에 첨가되어 5 중량%의 염 농도를 얻고, 5 분 동안 더 혼합된다. 불용성 입자들은 구경이 500 마이크론인 스테인레스 스틸 체를 사용하여 측정된다. 체는 1500 ml의 수성 샘플로 충전되고 배수되게 된다. 체는 1000 ml의 냉수로 세척된다. 총 배수 시간은 5 분을 초과하지 않는다. 체 상에 잔류하는 겔 및/또는 입자들은 시각적으로 계수된다. 그 결과는 표 3에 주어진다.
표 3.
겔 중합에 의해 수득된 중합체 조성물의 특성.
표 3으로부터, 불용성 입자의 수가 일반적으로 적기 때문에, 얻어진 중합체 조성물의 물에 대한 용해성이 양호함을 알 수 있다. 표 3의 결과는 비교적 많은 양의 비이온성 "전분 3"이 중합체 조성물의 수용성에 부정적으로 영향을 미치지 않으면서 중합체 조성물에 혼입될 수 있음을 나타낸다.
표면 사이징 실험
사이즈 프레스 파라메터들은 다음과 같다:
사이즈 프레스 제조업체: Werner Mathis AG, CH 8155 Niederhasli/Z
urich; 사이즈 프레스 모델: HF 47693 Type 350; 작동 속도: 2 m/min; 작동 압력: 1 bar; 작동 온도: 60℃; 사이징 용액 부피: 140 ml/시험; 사이징 시간/시트: 2.
사이징은 기계 방향으로 수행되고 표면 사이즈 조성물은 9 내지 12 중량% 용액으로 도포된다. 열 변형된 덱스트린인 상업용 전분 제품은 상품명 C*필름 07311 (Cerestar Cargill) 또는 C*필름 07312 (Cerestar Cargill)가 표면 사이즈 전분으로 사용된다. 전분은 효소 분해된 천연 전분을 시뮬레이션하기 위해 선택된다.
사이징 조성물은 다음과 같이 제조된다:
상기 정의된 바의 표면 사이즈 전분의 15 중량% 용액은 95℃에서 30 분 동안 조리된다. 표면 사이즈 조성물은 물, 조리된 전분 용액 및 중합체 조성물을 이 순서로 혼합함으로써 제조된다. 따라서, 건조물로서 계산된 중합체 조성물은 조리된 표면 사이즈 전분 용액에 첨가되고, 70℃에서 적어도 2분 동안 혼합된다. 수득된 조성물의 점도는 60℃에서, 9% 농도로 Brookfield DV1을 사용하여 측정되고, 그렇지 않으면 전술한 바와 같이 측정된다. 표면 사이즈 조성물은 표면 사이징 실험이 수행될 때까지 70℃에서 저장된다.
기본 종이는 Schrenz 종이, 100 g/m2으로서, 사이즈 프레스 없이 100% 재생 섬유 기반 라이너 등급이었다. 기본 종이는 16.4%의 회분(표준 ISO 1762, 온도 525℃로 측정됨) 및 벌크 값 1.57 cm3/g(표준 ISO 534로 측정됨)을 갖는다.
시험 샘플은 두 번 사이즈가 지정되고, 사이즈가 지정된 시트의 특성이 측정된다. 사용된 측정, 시험 장치 및 표준은 표 4에 주어진다.
표 4. 사용된 시트 시험 장치 및 표준.
사이즈가 정해진 시트의 건조는 95℃에서 1 분 동안 1 실린더 펠트형 스팀 가열 건조기 드럼에서 이루어진다. 건조기에서 수축이 제한된다.
비교 실험에서 사용된 용액 중합체는 아크릴아미드와 아크릴산의 공중합체이다. 비교 중합체의 특성은 표 5에 주어진다. 건조 고체 함량은 조성물 샘플을 110℃의 오븐에 5 시간 동안 두어 측정한다. 점도는 25℃에서 작은 샘플 어댑터인 스핀들 SC4-31이 장착된 Brookfield DV1 점도계로 측정된다. 전하 밀도는 적정액 중합체로서 0.001 N 폴리-DADMAC를 사용하여 pH 7.0에서 M
tek PDC 03에 의해 결정된다.
표 5.
비교 실험을 위해 사용된 용액 중합체의 특성.
표면 사이징 실험에 대한 결과는 표 6 내지 8에 주어진다. 1회 또는 2회 패스 후에 전분 C*필름 07311 및 중합체 성분("중합체" 컬럼에 지시된 바와 같음)을 포함하는 표면 사이즈 조성물에 대해 측정된 결과는 표 6에("패스" 컬럼에 지시된 바와 같음) 주어진다. 1회 패스 후에 전분 C*필름 07311 및 중합체 성분("중합체" 컬럼에 지시된 바와 같음)을 포함하는 표면 사이즈 조성물에 대해 측정된 결과는 표 7에 주어진다. 2회 패스 후에 전분 C*필름 07312 및 중합체 성분("중합체" 컬럼에 지시된 바와 같음)을 포함하는 표면 사이즈 조성물에 대해 측정된 결과는 표 8에 주어진다. 표 6, 7 및 8에서 픽업에 대한 백분율 값은 공기 조절된 시트의 중량 증가로부터 계산되며, 여기서 시트의 기본 중량은 사이징 전후에 측정된다. 표 6, 7 및 8에서 지수 값은 종이/판지의 기본 중량으로 나눈 강도로 주어진다. 기하학적 (GM) 값은 (MD 값)*(CD 값)의 제곱근이다. MD 값은 기계 방향으로 측정된 강도 값이며, CD 값은 기계 교차 방향으로 측정된 강도 값이다.
표 6. 전분 C*필름 07311 및 중합체 성분을 포함하는 표면 사이즈 조성물에 대해 측정된 결과.
표 6에서, 실험 1-5 및 1-6은 기준 실험 및 비교 실험보다 양호한 파열 지수 및 습윤 인장 지수 값을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 표면 사이즈 조성물을 사용하여 수득된 SCT GM 지수는 비교 실험에서 수득된 값과 유사 하지만, 표면 사이즈 조성물의 낮은 픽업 레벨, 및 이어서 더 작은 표면 사이즈 전분 소비로 달성되었다.
표 7에서, 2-5내지 2-8의 실험은 기준 실험 및 비교 실험보다 더 나은 파열 지수 값을 나타냄을 알 수 있다. 실험 2-5 및 2-6은 표면 사이즈 조성물의 더 낮은 픽업 레벨에 의해서 조차, 기준 실험 및 비교 실험보다 더 우수한 SCT GM 지수 값을 보여준다. 따라서, 표면 전분 소비는 더 적다. 실험 2-7은 비교 실험 2-3에 비해 더 낮은 용량으로 더 나은 SCT GM 지수 값을 달성했다. 2-5내지 2-8의 실험은 기준 실험 및 비교 실험보다 사이징 후 높은 건조물 함량을 달성하여 건조시 에너지 소비량을 낮추게 된다. 웹은 또한 더 높은 건조 함량에서 더 높은 강도를 가짐으로써, 그 웹이 웹 파단에 덜 민감하다. 더 높은 건조물 함량 및 더 높은 웹 강도는 기계 속도로 증가시킬 수 있다.
표 7.
1 회 통과 후 전분 C*필름 07311 및 중합체 성분을 포함하는 표면 사이즈 조성물에 대해 측정된 결과.
표 8. 2 회 패스 후 전분 C*필름 07312 및 중합체 성분을 포함하는 표면 사이즈 조성물에 대해 측정된 결과.
표 8에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 모든 시험된 표면 사이즈 조성물은 원하는 강도 결과 및 더 낮은 픽업 값, 미 그에 따라 더 낮은 사이즈 소비를 달성한다는 것을 알 수 있다. 따라서 표면 전분 소비는 더 적다. 또한, 실험 3-3, 3-4 및 3-9는 높은 파열 지수와 높은 SCT GM 지수 모두를 달성한다.
침투 실험
침투 측정은 다음과 같이 수행된다:
침투 동적 분석(PDA)에 사용되는 장비는 표면 및 사이징 시험기 EST12.2이다. 종이의 샘플은 물 대야에 놓인 전분 용액 접시에 침지된다. 전분 접시의 온도는 60℃이고 물 대야의 온도는 25℃ 내지 35℃로 다양하다. 종이 샘플은 양면 접착제로 샘플 홀더에 부착된다. 습윤이 진행됨에 따라 샘플을 통한 초음파 이동이 변한다. 침투는 100%-PDA 신호%로서 계산된다. 결과는 임의의 주어진 시간에 침투의 백분율로 주어진다.
동적 침투 결과
침투 연구는 중합체 조성물 및 상용 전분 C*필름 07312를 포함하는 표면 사이즈 조성물을 시험함으로써 개시된다. 사용된 중합체 조성물은 앞서 정의된 바와 같이 "제품 2" 및 APAM3이다. 실험은 표면 사이즈 조성물에 대해 3가지 다른 고형물 농도를 사용하여 수행된다. 각각의 사이즈 농도에 대해 두 중합체 조성물은 2 및 4 중량%의 2 용량으로 시험된다. 각각의 사이즈 농도에 대한 기준 실험은 중합체 조성물을 첨가하지 않고 순수한 표면 사이즈 전분을 포함한다. 각 실험은 4 반복을 사용하여 수행된다. 목적은 사이즈 및 중합체 조성물의 농도가 동적인 침투에 영향을 미치는 크기를 알아내는 것이다. 그 결과는 표 9에 주어진다.
표 9. C*필름 07312 전분의 침투 및 점도 시험 결과.
표 9에서 "제품 2"는 비교 중합체 조성물보다 더 많이 또는 더 빠르게 침투함을 알 수 있다. 또한 "제품 2"를 사용할 때 얻어지는 더 낮은 점도는 필름 사이즈 프레스에서 훨씬 더 균일한 사이즈 분포 및 미터링을 허용한다. "제품 2"에 의한 침투는 순수 전분 용액을 사용하는 기준 실험에서 빠른 것과 거의 비슷하다. 침투 속도는 바람직하게는 짧은 체류 시간에 충분히 높은 픽업을 허용하기 위해 사이즈 프레스 적용에서 충분히 빠르다. 우수한 침투력은 SCT-강도 및 Z- 방향 인장 강도 또는 Scott 결합 강도를 얻는데 유리하다.
비록 본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 실시예들인 것으로 여겨지는 것을 참조하여 기술되었지만, 본 발명은 상술한 실시예들로 제한되지 않아야 하지만, 본 발명은 또한 청구항의 범위 내의 다른 변형들 및 등가의 기술 솔루션을 커버하도록 의도됨이 인식되어야 한다.
Claims (18)
- 수성 중합 매질에서 중합에 의해 수득되고, 분해된 전분, 적어도 다음 단량체들
- 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 및
- 2 몰% 초과의 적어도 하나의 불포화 모노- 또는 디카르복실산(들) 또는 그의 염을 포함하는 수용성 중합체 조성물로서,
상기 중합체 조성물은 pH 7에서 음이온성 순 전하 및 5 중량%를 초과하는 건조 고체 함량을 갖는 것인, 수용성 중합체 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 pH 7에서 -0.5 내지 -2.5 meq/g, 바람직하게는 -0.7 내지 -2.0 meq/g, 더욱 바람직하게는 -0.9 내지 -1.6 meq/g 범위의 음이온성 순 전하를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분해된 전분이 분해된 양이온성 전분 또는 분해된 비이온성 전분임을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 분해된 전분은 0.015 내지 0.2, 바람직하게는 0.02 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.08 범위의 치환도 DS를 갖는 분해된 양이온성 전분임을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분해된 전분 용액은 Brookfield DV1 점도계에 의해 60℃에서 10 중량% 고형물 농도에서 측정된 3 내지 100 mPas, 바람직하게는 4 내지 70, 더욱 바람직하게는 4 내지 50 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 염의 양은 전체 단량체 함량으로부터 산출된 3 내지 30 몰%, 바람직하게는 6 내지 19 몰%, 더욱 바람직하게는 8 내지 16 몰%임을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 엔젤산, 티글린산 및 이들의 임의의 염의 그룹으로부터 선택된 (메트)아크릴아미드 및 적어도 하나의 불포화 모노- 또는 디카르복실산 또는 그의 염을 중합시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수성 중합 매질은 하나 이상의 개시제를 포함하고, 사용된 개시제(들)의 총량은 상기 단량체들 중합체 조성물의 양을 기준으로 바람직하게는 0.9 중량% 이하, 바람직하게는 0.85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 pH 2.7에서 0.02 내지 0.3 meq/g, 바람직하게는 0.03 내지 0.15 meq/g, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.1 meq/g의 양이온성 전하 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 용액 중합 또는 겔 중합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 용액 중합에 의해 수득되고, 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%의 건조 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 중합체 조성물 중의 분해된 전분의 양은 상기 조성물의 총 건조 고형물로부터 산출되고, 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 4 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위 내임을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 25℃, pH 4에서 10 중량% 고형물 농도로 측정된, 50 내지 1500 mPas, 바람직하게는 60 내지 400 mPas, 더욱 바람직하게는 80 내지 250 mPas 범위의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
- 종이, 판지 등의 표면 사이징을 위한 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도.
- 제14항에 있어서, 상기 판지는 라이너, 플루팅, 접는 상자 판지 (FBB), 백색 줄이 있는 칩 보드(WLC), 고체 표백된 황산염(SBS) 판지 또는 고체 표백되지 않은 황산염(SUS) 판지임을 특징으로 하는, 용도.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 판지는 60 내지 500 g/m2, 바람직하게는 70 내지 250 g/m2, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 g/m2 범위의 평량을 갖는 것을 특징으로 하는, 용도.
- 종이, 판지 등의 표면 상에 도포하기 위한 표면 사이즈 조성물로서, 상기 사이즈 조성물은
- 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 3 중량%의 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 중합체 조성물, 및
- 전분을 포함하고,
상기 표면 사이즈 조성물은 0.5 내지 25 중량%의 고체 함량을 갖는 것인, 표면 사이즈 조성물. - 제17항에 있어서, 상기 사이즈 조성물은 Brookfield DV1 점도계를 사용하여 60℃에서 측정된 3 내지 50 mPas, 바람직하게는 4 내지 35 mPas, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 mPas 범위 내의 점도를 갖는 것을 특징으로 하는, 표면 사이즈 조성물.
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