TWI576359B - 具有增強穩定性的醛官能化聚合物 - Google Patents
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Description
本發明大體上係關於醛官能化聚合物之穩定調配物。更特定言之，本發明係關於使用無機鹽、有機添加劑或其組合穩定之醛官能化聚合物的調配物。本發明尤其係關於用於造紙產業之該等穩定調配物。
以聚丙烯醯胺為主之醛官能化聚合物(及類似聚合物)為紙及紙板製造提供許多益處，包括暫時濕強度(temporary wet strength)、乾強度、濕紙幅強度(wet-web strength)、楊克式烘缸黏著力(Yankee dryer adhesive)及增大的加壓脫水。雖然明確該等產物之益處，但該等聚合物具有不穩定而凝膠化之缺點，致使存放期短及活性劑濃度低。此不穩定性在一些情況下限制其用途，帶來顯著的儲存及運送之物流問題，且致使需要清理損失批料。另外，該等聚合物之穩定性易受活性劑濃度影響，且要獲得可接受之存放期就要使活性劑濃度低，其又增加製造及運送之成本以及需要增大的儲存空間。
美國專利申請案第10/785,403號「Glyoxylated Polyacrylamide Composition Strengthening Agent」揭示混雜有其他乙二醛之酸化乙二醛化聚丙烯醯胺。美國專利申請案第12/138,766號「High Solids Glyoxalated Polyacrylamide」揭示具有高聚合物固體濃度之穩定乙二醛化聚丙烯醯胺組成物。
因此經證明需要具有經改良之穩定性及增加之存放期的以聚丙烯醯胺為主之醛官能化聚合物之調配物。因此，需要該等聚合物之增加的穩定性以便在固定活性劑的情況下延長產物存放期或在固定存放期的情況下增加活性劑濃度。較長存放期尤其適宜於造紙情況，其中該等聚合物並不持續操作，而是僅在所選等級上操作。另外，增加的存放期適宜於由於在使用地點缺乏製造設施而遭遇長運送距離的情況。
本發明因此提供與先前技術調配物相比具有增加的穩定性之醛官能化聚合物的新穎組成物。本發明提供新穎組成物及其製備方法。各種形式之基質聚合物及製備方法之描述提供於下文且可另外見於美國專利申請案第10/764,935號「Method of Using Aldehyde-Functionalized Polymers to Enhance Paper Machine Dewatering」。
在一較佳態樣中，本發明包括一種組成物，其具有以約0.5 wt%與約10 wt%之間的濃度併入聚合物產物之所選無機鹽及/或有機化學品(有時在本文中統稱為「穩定性添加劑」)之穩定性添加劑。在替代性具體實例中，該穩定性添加劑可後添加至完成的聚合物產物中、在誘發非官能化聚合物之官能化之前添加至反應容器中、或在官能化反應期間之任何階段添加。
在另一態樣中，本發明為一種用於增強造紙過程之組成物。在一較佳具體實例中，該組成物包括一或多種具有至少約50,000 g/mole之重量平均分子量之醛官能化聚合物及一或多種穩定劑。
在另一態樣中，本發明為一種產生具有纖維素纖維之介質的方法，其包含在製造該介質過程中之任一點添加所揭示之組成物至介質中。本發明之較佳態樣係關於在造紙過程中製造紙及紙板。
在另一態樣中，本發明為一種用於增加包含一或多種醛官能化聚合物之組成物儲存時間之方法。該方法包括將一或多種穩定劑引入該或該等醛官能化聚合物中，其中該或該等穩定劑係選自由無機鹽、有機添加劑及其任意組合組成之群。相對於相當的非穩定醛官能化聚合物量測儲存時間。
本發明之優勢為提供包括醛官能化聚合物之調配物的增加之反應器產率、減小之儲存容量及/或減小之運送成本。
本發明之另一優勢為在固定活性劑濃度的情況下延長醛官能化聚合物之產物存放期或在固定存放期的情況下增加活性劑濃度。
本發明之進一步優勢為提供產生具有增強穩定性之醛官能化聚合物調配物之新穎方法。
其他特徵及優勢描述於本文中且將根據以下實施方式、實施例及圖而顯而易見。
以下定義意欲闡明且並不意欲限制。
「丙烯醯胺單體(Acrylamide monomer)」意謂下式之單體：
其中R1為H或C1-C4烷基且R2為H、C1-C4烷基、芳基或芳基烷基。較佳丙烯醯胺單體為丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。丙烯醯胺更佳。
「醛(Aldehyde)」意謂含有一或多個醛基(-CHO)或能夠形成反應性醛基之基團的化合物，其中該等醛基能夠與本文中所描述之聚合物的醛反應性基團(例如胺基或醯胺基)反應。代表性醛包括甲醛、三聚甲醛、戊二醛、乙二醛、其類似物及任何其他合適之單官能或多官能醛。乙二醛較佳。
「醛官能化(Aldehyde-functionalized)」意謂前驅體聚合物與醛之反應產物，其中該前驅體聚合物之醛反應性基團已與該(等)醛之末端羰基反應。
「烷基(Alkyl)」意謂藉由移除單個氫原子而由直鏈或分支鏈飽和烴衍生之單價基團。代表性烷基包括甲基、乙基、正丙基及異丙基、十六烷基及其類似物。
「伸烷基(Alkylene)」意謂藉由移除兩個氫原子而由直鏈或分支鏈飽和烴衍生之二價基團。代表性伸烷基包括亞甲基、伸乙基、伸丙基及其類似物。
「醯胺基(Amido group)」意謂式-C(O)NHY1之基團，其中Y1係選自H、烷基、芳基及芳基烷基。
「胺基(Amino group)」意謂式-NHY2之基團，其中Y2係選自H、烷基、芳基及芳基烷基。
「兩性(Amphoteric)」聚合物意謂由陽離子單體及陰離子單體及可能的其他非離子單體衍生之聚合物。代表性兩性聚合物包括由丙烯酸及DMAEA‧MCQ組成之共聚物、由丙烯酸、DADMAC及丙烯醯胺組成之三元共聚物及其類似物。
「芳基(Aryl)」意謂約6至約10個碳原子之芳族單環或多環系統。芳基視情況經一或多個C1至C20烷基、烷氧基或鹵烷基取代。代表性芳基包括苯基或萘基、或經取代之苯基或經取代之萘基。
「芳基烷基(Arylalkyl)」意謂芳基-伸烷基-基團，其中芳基及伸烷基定義於本文中。代表性芳基烷基包括苄基、苯乙基、苯丙基、1-萘基甲基及其類似物。苄基較佳。
「二烯丙基-N,N-二取代之鹵化銨單體(Diallyl-N,N-disubstituted ammonium halide monomer)」意謂下式之單體。
(H2C=CHCH2)2N+R3R4X-
其中R3及R4獨立地為C1至C20烷基、芳基或芳基烷基且X為陰離子相對離子。代表性陰離子相對離子包括鹵離子、硫酸根、硝酸根、磷酸根及其類似物。較佳陰離子相對離子為鹵離子。氯離子較佳。較佳二烯丙基-N,N-二取代鹵化銨單體為二烯丙基二甲基氯化銨。
「分散聚合物(Dispersion polymer)」意謂分散於含有一或多種有機或無機鹽及/或一或多種水性聚合物之水性連續相中的水溶性聚合物。水溶性聚合物在水性連續相中分散聚合之代表性實例可見於美國專利第5,605,970號；第5,837,776號；第5,985,992號；第4,929,655號；第5,006,590號；第5,597,859號及第5,597,858號且可見於歐洲專利第183,466號；第657,478號及第630,909號。
「乳化聚合物(Emulsion polymer)」及「膠乳聚合物(latex polymer)」意謂包含在水相、烴油(用於油相)及油包水型乳化劑中的本發明之醛官能化聚合物之聚合物乳液。反相乳化聚合物為烴連續伴以水溶性聚合物分散於烴基質內。隨後藉由使用剪切、稀釋及(通常)另一界面活性劑來從顆粒釋放聚合物來「反相」或活化反相乳化聚合物。參見美國專利第3,734,873號，其以引用的方式併入本文中。高分子量反相乳化聚合物之代表性製劑描述於美國專利第2,982,749號；第3,284,393號及第3,734,873號中。亦參見Hunkeler等人,「Mechanism,Kinetics and Modeling of the Inverse-Microsuspension Homopolymerization of Acrylamide,」Polymer,第30(1)卷，第127-42頁(1989)及Hunkeler等人,「Mechanism,Kinetics and Modeling of Inverse-Microsuspension Polymerization: 2. Copolymerization of Acrylamide with Quaternary Ammonium Cationic Monomers,」polymer,第32(14)卷，第2626-40頁(1991)。
「單體(Monomer)」意謂可聚合之烯丙基、乙烯或丙烯酸化合物。該單體可為陰離子、陽離子、非離子或兩性離子。乙烯單體較佳且丙烯酸單體更佳。
代表性非離子水溶性單體包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基甲基乙醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-第三丁基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇及其類似物。
代表性陰離子單體包括丙烯酸及其鹽，包括(但不限於)丙烯酸鈉及丙烯酸銨；甲基丙烯酸及其鹽，包括(但不限於)甲基丙烯酸鈉及甲基丙烯酸銨；2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；AMPS之鈉鹽；乙烯基磺酸鈉；苯乙烯磺酸鹽；順丁烯二酸及其鹽，包括(但不限於)鈉鹽及銨鹽；磺酸鹽；衣康酸鹽；丙烯酸磺丙基酯或甲基丙烯酸磺丙基酯或該等單體之其他水溶性形式或其他可聚合之羧酸或磺酸、磺甲基化丙烯醯胺、烯丙基磺酸鹽、乙烯基磺酸鈉、衣康酸、丙烯醯胺甲基丁酸、反丁烯二酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、磺甲基化丙烯醯胺、膦酸基甲基化丙烯醯胺、衣康酸酐及其類似物。
代表性陽離子單體包括單烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯基胺、丙烯酸二烷基胺基烷基酯及甲基丙烯酸二烷基胺基烷基酯及其四級鹽或酸式鹽，包括(但不限於)丙烯酸二甲胺基乙酯甲基氯化四級鹽(DMAEA‧MCQ)、丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯苄基氯化四級鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯硫酸鹽、丙烯酸二甲胺基乙酯鹽酸鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基氯化四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯甲基硫酸四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯苄基氯化四級鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯硫酸鹽、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯鹽酸鹽、二烷基胺基烷基丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺及其四級鹽或酸式鹽，諸如丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、二甲基胺基丙基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲基胺基丙基丙烯醯胺硫酸鹽、二甲基胺基丙基丙烯醯胺鹽酸鹽、甲基丙烯醯胺丙基三甲基氯化銨、二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺甲基硫酸四級鹽、二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺硫酸鹽、二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺鹽酸鹽、二乙基胺基乙基丙烯酸鹽、二乙基胺基乙基甲基丙烯酸鹽、二烯丙基二乙基氯化銨及二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)。烷基一般為C1至C4烷基。
代表性兩性離子單體為彼等含有相等比率陽離子及陰離子(帶電荷)官能基使得該分子整體為淨中性之可聚合分子的單體。特定代表性兩性離子單體包括N,N-二甲基-N-丙烯醯基氧基乙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜鹼、N,N-二甲基-N-丙烯醯胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜鹼、N,N-二甲基-N-丙烯醯胺丙基-N-(3-磺丙基)-銨甜菜鹼、N,N-二甲基-N-丙烯醯胺丙基-N-(2-羧甲基)-銨甜菜鹼、2-(甲硫基)乙基甲基丙烯醯基-S-(磺丙基)-鋶甜菜鹼、2-[(2-丙烯醯基乙基)二甲基銨基]乙基2-甲基磷酸鹽、2-(丙烯醯基氧基乙基)-2’-(三甲銨)乙基磷酸鹽、[(2-丙烯醯基乙基)二甲銨基]甲基膦酸、2-甲基丙烯醯基氧基乙基磷醯膽鹼(MPC)、2-[(3-丙烯醯胺丙基)二甲銨基]乙基2’-異丙基磷酸鹽(AAPI)、1-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑鎓氫氧化物、(2-丙烯醯氧基乙基)羧甲基甲基氯化鋶、1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼、N-(4-磺酸基丁基)-N-甲基-N,N-二烯丙基胺銨甜菜鹼(MDABS)、N,N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)銨甜菜鹼及其類似物。
「造紙過程(Papermaking process)」意謂由紙漿製造紙及紙板產物之方法，其包含形成水性纖維素造紙配料(視情況具有礦物質填料，諸如碳酸鈣、黏土等)、排乾該配料以形成薄片，且乾燥該薄片。應瞭解可使用任何合適之配料。代表性配料包括例如原紙漿、再循環紙漿、牛皮紙漿(漂白及未漂白)、亞硫酸鹽紙漿、機械紙漿、聚合塑膠纖維、及其類似物、上述紙漿之任何組合。可用熟習此項技術者通常已知之任何方式進行形成造紙配料、排乾及乾燥之步驟。其他造紙添加劑可作為佐劑用於本發明之聚合物處理，但必須強調的是佐劑並非有效活性所必需。該等造紙添加劑包括例如阻留助劑(例如微粒、絮凝劑、聚合及無機凝聚劑等)、濕及乾強度添加劑(例如陽離子澱粉、基於聚醯胺基胺基表氯醇之聚合物)、上漿劑(例如松香膠、伸烷基乙烯酮二聚體、烯基琥珀酸酐)、其類似物及上述物之組合。
本發明之醛官能化聚合物可添加於濕端部位用作濕端添加劑，諸如添加於薄坯(thin stock)或厚坯(thick stock)。並不認為實際濕端部位為關鍵的，但較佳在添加其他陽離子添加劑之前添加醛官能化聚合物。將其添加至濕端並非必須，亦可實施在薄片形成後(例如壓榨部分附近)添加醛官能化聚合物之選擇。舉例而言，可在進入壓榨部分之前將聚合物噴灑於濕紙幅上，且此舉可為較佳添加模式，以減少劑量或可出現於濕端之干擾效應。其他傳統濕端添加劑可與醛官能化聚合物組合使用，包括阻留助劑、諸如澱粉之強度添加劑、上漿劑及其類似物。雖然醛官能化聚合物已證明相當適用於紙及紙板應用，但藉由實施本發明對該等聚合物之穩定化咸信適用於使用該等聚合物的任何應用，且不必限於造紙。
舉例而言，當使用如本文中所描述具有淨陰離子電荷之醛官能化聚合物時，需要將該聚合物固定於纖維之方法。此固定通常藉由使用陽離子材料連同該等聚合物來實現。該等陽離子材料最常為凝聚劑，其為無機物(例如礬、聚氯化鋁、氯化鐵或硫酸鐵及任何其他陽離子水解鹽)或有機物(例如p-DADMAC、EPI/DMA、PEI、經改質之PEI或任何其他高電荷密度低分子量至中等分子量之聚合物)。另外，出於其他目的所添加之陽離子材料(諸如澱粉、濕強度添加劑或阻留添加劑)亦可用來固定陰離子聚合物。不需要額外添加劑來將陽離子醛官能化聚合物固定於配料組分(例如纖維及填料)。
在一具體實例中，可用每噸乾纖維0.05至15.0磅聚合物範圍內之醛官能化聚合物劑量來實現脫水的有用增加，而視特定造紙情況(所用造紙機設備及造紙原材料)及所需活性類型而定通常用在0.5至6.0磅/噸範圍內的劑量達成經濟上適用之結果。應瞭解所述醛官能化聚合物適用於所有紙及紙板等級，包括板等級、文化紙等級及棉紙/毛巾紙等級。使用有或無混合廢紙之OCC(舊波紋容器(old corrugated containers))之再循環板等級、鹼性文化紙等級及棉紙/毛巾紙等級已尤其具有響應度。
用於包括於本發明之組成物及方法中之聚合物為醛官能化聚合物，其係藉由使包含一或多個醛反應性部分之前驅體或預形成聚合物與一或多種醛反應來製備。該等聚合物可具有多種架構，包括直鏈、分支鏈、星形、嵌段、接枝、樹狀體、其類似物及任何其他合適之架構。較佳聚合物包含彼等具有胺基或醯胺基作為醛反應性部分之聚合物。該等前驅體或預形成聚合物可由任何合適之來源衍生及使用任何合適之方法合成。舉例而言，醛反應性聚合物可經由乳化聚合、分散聚合或溶液聚合來形成，且聚合物中可含有非離子、陽離子、陰離子及兩性離子單體物質。此外，該等單體物質可以任何量且以任何組合存在於聚合物中。
在一具體實例中，多元胺係藉由改質預形成之聚醯胺來製備，例如如美國專利第6,610,209號及第6,426,383號中所述，使用酸或鹼水解丙烯醯胺-乙烯基甲醯胺共聚物來製備。
在一具體實例中，可如美國專利第4,919,821號中所述，藉由使聚烷基羧酸直接醯胺化及含有羧酸及(甲基)丙烯醯胺單元之共聚物轉醯胺來製備聚胺基醯胺。
在另一具體實例中，將預形成聚合物製備為乳化聚合物或乳膠聚合物。舉例而言，水相係藉由使一或多種水溶性單體及任何聚合添加劑(諸如無機鹽、螯合劑、pH緩衝劑及其類似物)一起混合於水中來製備。油相係藉由使惰性液態烴與一或多種油溶性界面活性劑一起混合來製備。該界面活性劑混合物應具有低親水-親油平衡(HLB)以確保形成油連續乳液。用於油包水型乳化聚合之市售適當界面活性劑彙編於北美版McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents中。可能需要加熱油相以確保形成均勻油溶液。隨後將油相裝載至配備有混合器、熱電偶、氮氣淨化管道及冷凝器之反應器中。將水相添加至含有油相之反應器中，在劇烈攪拌下形成乳液。
加熱所得乳液至所需溫度，用氮氣淨化且添加自由基引發劑。在氮氣氛圍下，在所需溫度下，攪拌反應混合物若干小時。在反應完成後，冷卻油包水型乳化聚合物至室溫，此時可添加任何所需聚合後添加劑，諸如抗氧化劑或高HLB界面活性劑(如美國專利3,734,873中所述)。所得乳化聚合物為自由流動液體。可藉由在高HLB界面活性劑(如美國專利3,734,873中所述)之存在下，將所需量乳化聚合物添加至水中伴以劇烈混合來產生油包水型乳化聚合物之水溶液。
在另一具體實例中，用於本發明之預形成聚合物可為分散聚合物。在用於製備分散聚合物之典型程序中，將含有一或多種無機鹽或有機鹽、一或多種水溶性單體、任何聚合添加劑(諸如加工助劑、螯合劑、pH緩衝劑及水溶性穩定劑聚合物)之水溶液裝載至配備有混合器、熱電偶、氮氣淨化管道及水冷凝器之反應器中。劇烈混合單體溶液，加熱至所需溫度且隨後添加自由基引發劑。用氮氣淨化溶液，同時維持溫度且混合若干小時。此後，冷卻混合物至室溫，且將任何聚合後添加劑裝載至反應器中。水溶性聚合物之水連續分散液為自由流動之液體，其具有在低剪切力下量測之大體在約100 cP至約10,000 cP範圍內之產物黏度。
在另一具體實例中，用於本發明之預形成或前驅體聚合物為溶液聚合物。在用於製備溶液聚合物之典型程序中，製備含有一或多種水溶性單體及任何額外聚合添加劑(諸如螯合劑、pH緩衝劑及其類似物)之水溶液。將該混合物裝載至配備有混合器、熱電偶、氮氣淨化管道及水冷凝器之反應器中。劇烈混合該溶液，加熱至所需溫度且隨後添加一或多種自由基聚合引發劑。用氮氣淨化該溶液，同時維持溫度且混合若干小時。通常在此時段期間，溶液之黏度增加。聚合完成後，冷卻反應器內容物至室溫且隨後轉移儲存。溶液聚合物黏度變化很大，且視活性聚合物組分之濃度、分子量及結構而定。
通常以致使產生合適自由基之任何方式來引發聚合反應。熱衍生之自由基(其中由偶氮化合物、過氧化物、過氧化氫物及過酸酯化合物之熱均裂解離產生自由基物質)較佳。較佳引發劑為偶氮化合物，包括2,2’-偶氮二(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(AIVN)、其類似物及其組合。更佳引發劑包括過氧化物，諸如過氧硫酸銨、過氧硫酸鈉、其類似物及其組合。
在替代性具體實例中，聚合過程可以分批法或逐步進行。在代表性分批法中，全部單體一起反應，而在逐步或半分批法中，保留一部分單體暫不參加主反應且隨時間添加其以影響共聚物之組成變動或分散顆粒之形成。在連續方法具體實例中，隨時間添加全部單體且以不同程度影響組成變動。
選擇聚合反應條件及/或後聚合反應條件，使得所得聚合物包含具有至少約1,000 g/mole，較佳約2,000至約10,000,000 g/mole之分子量的醛反應性部分(亦即預形成或前驅體聚合物)。隨後藉由與一或多種醛反應而官能化此聚合物。合適之醛包括任何含有一或多個醛官能基(-CHO)(亦即單官能醛或多官能醛)且具有足夠反應性以與該聚合物之醛反應性部分(例如胺基或醯胺基)反應之化合物。代表性醛包括甲醛、三聚甲醛、戊二醛、乙二醛、其類似物及任何其他合適之反應性醛。
在一具體實例中，醛官能化聚合物係藉由在4至12之間的pH下，使聚醯胺或多元胺與一或多種醛反應來製備。聚合物主鏈(亦即具有醛反應性部分之預形成或前驅體聚合物)加醛之總濃度在約2 wt%至約35 wt%之間。通常，為了較佳的反應速率控制及增加的產物穩定性而製備聚合物主鏈之水溶液。使聚合物主鏈水溶液之pH增至約4至約12之間。反應溫度大體上為約20℃至約80℃，較佳為約20℃至約40℃。將醛水溶液添加至聚合物主鏈水溶液中，充分混合以防止形成凝膠。使用布氏黏度計監測黏度增加速率以追蹤交聯反應。黏度增加0.5 cps指示聚合物分子量增加及聚合物前驅體交聯增加。
通常，所需黏度增加對應於通常在特定黏度下達到最大值或活性減弱點之所需活性劑含量。反應速率視溫度、聚合物及醛之總濃度、醛與醯胺/胺官能基之比率及pH而定。當溫度、聚合物及醛之總濃度、醛與醯胺/胺官能基之比率或pH增加時，預期實現較高乙二醛化速率(在乙二醛用作醛之情況下)。可藉由降低聚合物及醛之總濃度、溫度、醛與醯胺/胺官能基之比率或pH(至約2至約3.5之間)來減慢反應速率。在反應結束時，未反應之醛的量隨著醛與醯胺/胺官能基之比率增加而增加。
在一較佳具體實例中，由DADMAC及丙烯醯胺共聚物製備前驅體聚合物。DADMAC及丙烯醯胺之單體可分別以在約5/95至約95/5範圍內之重量比存在於前驅體聚合物中。此前驅體共聚物較佳具有約17,000 g/mole之重量平均分子量，且例如與乙二醛反應。可改變乙二醛之量，但通常添加其以達到0.1至1.0之乙二醛與丙烯醯胺莫耳比。較佳DADMAC/丙烯醯胺重量比為10/90。
較佳選擇反應條件，使得聚合物前驅體與醛之莫耳比為約0.05至約1.5。該莫耳比範圍可使該前驅體聚合物之大範圍的醛反應性部分被官能化。例如，約9mole%到大於50mole%之醛反應性部分可能被官能化。此外，視所選醛之特定組合而定，彼等反應部分之約20%至約50%或更多可經多聚反應。
在一具體實例中，該聚合物中15mole%，較佳至少約20mole%之胺基或醯胺基與醛反應而形成醛官能化聚合物。所得醛官能化聚合物具有至少約100,000 g/mole，較佳至少約300,000 g/mole之重量平均分子量。
在一具體實例中，該醛官能化聚合物由一或多種具有選自胺、醯胺及羥基之任何組合之醛反應性部分的前驅體聚合物形成。
在另一具體實例中，該醛官能化聚合物為包含約1mole%至約99mole%之丙烯醯胺單體及約95mole%至約1mole%之一或多種陽離子單體、陰離子單體、非離子單體或兩性離子單體或其混合物之共聚物。由非離子醛反應性單體及陽離子單體製備之共聚物較佳具有約1mole%至約50mole%，更佳約1mole%至約30mole%之陽離子電荷。由非離子醛反應性單體及陰離子單體製備之共聚物較佳具有約1mole%至約50mole%，更佳約1mole%至約30mole%之陰離子電荷。兩性離子聚合物較佳包含1mole%至約95mole%，較佳1mole%至約50mole%之兩性離子單體。
在另一具體實例中，該醛官能化聚合物為較佳總體上具有正電荷之兩性聚合物。較佳兩性聚合物由多至約40mole%陽離子單體及多至約20mole%陰離子單體組成，剩餘單體較佳為醛反應性單體。更佳兩性聚合物包含約5mole%至約10mole%陽離子單體及約0.5mole%至約4mole%陰離子單體，剩餘單體較佳為醛反應性單體。
在一具體實例中，所揭示之聚合物組成物包含約10mole%至約90mole%之未反應之醛。
在另一具體實例中，產物存放穩定性視儲存溫度、初始產物黏度、反應性單體總量、聚合物及醛之總濃度、醛與醛反應性官能基之比率、前驅體平均分子量及pH而定。通常，該產物之pH維持在低pH(2至3.5)處且使聚合物及醛之總濃度最佳化來延長存放穩定性。
在本發明之一較佳具體實例中，本發明之醛官能化聚合物組成物另外包含以該組成物之總重量計在約0.5 wt%至約10 wt%之範圍內的量的穩定劑。
將一或多種穩定劑添加於該組成物中致使儲存時間或存放期增加。在用於增加本發明之更加醛官能化的聚合物組成物之儲存時間的較佳方法中，將一或多種穩定劑引入反應混合物中同時前驅體進行醛官能化，或將一或多種穩定劑引入該醛官能化產物中。所添加之穩定劑較佳增加相對於相當的非穩定醛官能化聚合物所量測的儲存時間。用於量測穩定性之代表性方法包括測定產物之黏度，直至其迅速增加至在相對於相當的非穩定醛官能化聚合物延長之儲存時間期間展現凝膠化的點。該量測技術之實例提供於下文實施例8中。
在一具體實例中，該增加儲存時間之方法可包括以下步驟：(i)預形成具有一或多個醛反應性部分之聚合物，(ii)添加一或多種反應性醛至該預形成聚合物中，(iii)誘發該預形成聚合物與該或該等反應性醛之間的反應，以形成一或多種醛官能化聚合物，及(iv)在上述步驟之前、期間或之後的任何時間且以任何速率逐步、分批、半分批、連續或間歇添加一或多種穩定劑。
在另一具體實例中，該方法可包括(i)預形成具有一或多個醛反應性部分之聚合物，(ii)添加一或多種反應性醛至該預形成聚合物中以形成反應混合物，(iii)添加一或多種穩定劑於該反應混合物中，及(iv)誘發該預形成聚合物與該或該等反應性醛之間的反應，以形成穩定的醛官能化聚合物組成物。
在另一具體實例中，該方法可包括(i)預形成具有一或多個醛反應性部分之聚合物，(ii)添加一或多種反應性醛至該預形成聚合物中，(iii)誘發該預形成聚合物與該或該等反應性醛之間的反應，以形成一或多種醛官能化聚合物，及(iv)添加一或多種穩定劑於該醛官能化聚合物中，以形成穩定的醛官能化聚合物組成物。
代表性穩定劑為無機鹽、有機添加劑及其組合。
無機鹽之代表性類別包括鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、過渡金屬鹽、其水合物、其類似物及上述無機鹽之任何組合。無機鹽之特定實例包括MgSO4及其水合形式(例如MgSO4‧7H2O)、MgCl2及其水合形式(例如MgCl2‧6H2O)、Mg(乙酸)2及其水合形式(例如Mg(OAc)2‧4H2O)、ZnSO4及其水合形式(例如ZnSO4‧7H2O)、Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4及上述無機鹽之任何組合。
有機添加劑大體上選自二醇、三醇、多元醇、醣、其類似物及上述有機添加劑之任何組合。有機添加劑之特定實例包括甘油、乙二醇、脲及上述有機添加劑之任何組合。
可參考以下實施例更好地理解上文，該等實施例意欲用於例示性目的且並非意欲限制本發明之範疇。
產物之初始起始黏度係指在用酸中止醛官能化(在此特定實施例中乙二醛化)交聯反應時且在60 rpm及25℃下用布氏轉軸#_1量測之布氏黏度(Brookfield Viscosity)[BFV]。為了在兩個樣品之間進行適當穩定性比較，該等樣品應具有相同初始BFV。實務上，以相同初始BFV產生樣品難以達成，因為黏度控制有限。
因此，在2種活性劑濃度之初始BFV範圍內且在室溫(21℃)及35℃下測定無添加劑之樣品的穩定性。使用如按凝膠化天數相對於初始BFV所量測之穩定性曲線，將資料擬合為二階多項式且隨後使用此方程式測定任何初始BFV下之穩定性。圖1至4提供用於測定未經處理樣品之穩定性的曲線及多項式擬合，該等未經處理樣品之穩定性係用於比較含有各種添加劑之樣品的穩定性。此資料亦說明依據初始BFV的大的穩定性變化。
圖5及6說明在使用適當溫度及wt%聚合物活性劑的情況下用各種添加劑以及添加方法製備之樣品的穩定性與由圖1至4中展示之方程式計算的參考穩定性之間的比較。對圖5及6中表格之觀察指示可藉由添加各種所檢驗之添加劑來達成穩定性之明顯增加。尤其，MgSO4‧7H2O、MgCl2‧6H2O、ZnSO4‧7H2O、甘油及乙二醇似乎為用於改良醛官能化聚合物之穩定性的有用添加劑。在乙二醛化前添加之MgSO4‧7H2O似乎最大程度地增加穩定性。
此實施例說明95/5mole%丙烯醯胺/DADMAC共聚物之製備。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器、氮氣淨化管道及添加埠之1,500 mL反應燒瓶中添加116.4 g去離子水或軟水、26.3 g磷酸、63.8 g 62%之二烯丙基二甲基氯化銨水溶液(可購自Nalco公司,Naperville,IL)、7.6 g甲酸鈉及0.09 g乙二胺四乙酸四鈉鹽。在400 rpm下攪拌反應混合物且使用17.3 g 50%之氫氧化鈉水溶液調節pH至4.7-4.9。加熱所得混合物至100℃且用50 mL/min之氮氣淨化。在達到100℃後，經135分鐘之時段添加17.6 g 25.0%之過氧硫酸銨水溶液於反應混合物中。開始添加過氧硫酸銨後5分鐘，經120分鐘之時段添加750.9 g 49.5%之丙烯醯胺水溶液於反應混合物中。在添加過氧硫酸銨後，將反應物維持在100℃下180分鐘。隨後冷卻反應混合物至周圍溫度且使用50%之氫氧化鈉水溶液或濃硫酸調節pH至5.2-5.8。該產物為黏性的澄清至淡黃色溶液。該產物具有約20,000 g/mole之分子量。
此實施例說明在9.0%活性劑(全部乙二醛及聚合物)下使用0.8至1的乙二醛與丙烯醯胺之莫耳比使95/5mole%的丙烯醯胺/DADMAC共聚物乙二醛化。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器、添加埠及反應器底部之取樣閥的2,000 mL反應燒瓶中添加238.0 g 41%的如實施例4中所製備之95/5mole%的丙烯醯胺/DADMAC共聚物的水溶液及1304.0 g去離子水或軟水。在400 rpm下攪拌聚合物溶液。藉由添加5.8 g 50%之氫氧化鈉水溶液調節該溶液之pH至8.8-9.1。將反應溫度設定在24℃至26℃。歷時20至30分鐘，添加乙二醛(143.0 g 40%之水溶液)於反應混合物中。在添加乙二醛後，該反應混合物之布氏黏度(布氏可程式化LVDV-II+黏度計,60 rpm之LV # 1轉軸,Brookfield Engineering Laboratories,Inc,Middleboro,MA)為約4至5 cps。使用歷時20至30分鐘添加的10%之氫氧化鈉水溶液(25 g)而將該反應混合物之pH調節至7.5-8.8。在添加氫氧化鈉後，該反應混合物之布氏黏度(布氏可程式化LVDV-II+黏度計,60 rpm之LV # 1轉軸,Brookfield Engineering Laboratories,Inc,Middleboro,MA)為約4至5 cps。在約24℃至26℃下充分混合，使該反應混合物之pH維持在約7.0至8.8。監測布氏黏度且在達到所需的大於或等於1 cps之黏度增加(5至200 cps,>100,000 g/mole)後，藉由添加硫酸(93%)使該反應混合物之pH減少至2-3.5以實質上降低反應速率。發現黏度增加速率取決於反應pH及溫度。該反應混合物之pH愈高，則黏度增加速率愈快。藉由降低該反應混合物之pH來控制黏度增加速率。該產物為澄清至混濁、無色至淡黃色的具有大於或等於5 cps之布氏黏度的流體。當該產物之布氏黏度小於40 cps時及當該產物用水稀釋至較低百分比活性劑時，所得產物在儲存時更穩定。可藉由調節所需目標產物黏度來製備在較高或較低百分比的總活性劑濃度下之產物。所製備樣品之C13 NMR分析指示約70%至80%之乙二醛未經反應且15mole%至35mole%之丙烯醯胺單元與乙二醛反應。
此實施例說明在9.0%活性劑(全部乙二醛及聚合物)下使用0.8至1的乙二醛與丙烯醯胺之莫耳比使95/5mole%的丙烯醯胺/DADMAC共聚物乙二醛化且添加6 wt%MgSO4‧7H2O以形成穩定產物。向裝備有機械攪拌器、熱電偶、冷凝器、添加埠及反應器底部之取樣閥的2,000 mL反應燒瓶中添加283.2 g 41%之如實施例3中所製備之95/5mole%的丙烯醯胺/DADMAC共聚物的水溶液、123 g MgSO4‧7H2O及1435.0 g去離子水或軟水。在500 rpm下攪拌該聚合物溶液。藉由添加12 g 50%之氫氧化鈉水溶液調節該溶液之pH至8.8-9.1。將反應溫度設定在24℃至26℃。歷時30至40分鐘，添加乙二醛(170.0 g 40%之水溶液)於反應混合物中。在添加乙二醛後，該反應混合物之布氏黏度(在60 rpm之布氏DV-E黏度計# 1轉軸)為約5至6 cps。使用10%之氫氧化鈉水溶液(11.5 g)將該反應混合物之pH調節至7.5-8.8。在添加氫氧化鈉後，該反應混合物之布氏黏度(在60 rpm之布氏DV-E黏度計# 1轉軸)為約5至6 cps。在約24℃至26℃下充分混合，使該反應混合物之pH維持在約7.0至8.8。監測布氏黏度且在達到目標黏度值(5至200 cps,>100,000 g/mole)後，藉由添加硫酸(93%)使該反應混合物之pH減少至2-3.5。該產物為澄清至混濁、無色至淡黃色的具有大於或等於6 cps之布氏黏度的流體。可藉由調節所需目標產物黏度來製備在較高或較低百分比的總活性劑濃度下之產物。亦可在任何所需wt%下，在乙二醛化之前、期間或之後添加穩定劑。
此實施例說明，代表性醛官能化聚合物之加壓脫水有效性並未由於MgSO4‧7H2O穩定性添加劑之存在而減弱。所評估之乙二醛化DADMAC/丙烯醯胺聚合物係用0.8之乙二醛與丙烯醯胺莫耳比在9.0 wt%之活性劑濃度下製備。在6.0 wt%之濃度下，在存在或不存在MgSO4‧7H2O的情況下製備聚合物且經由造紙機試驗進行比較。
該試驗係在具有上網脫水成形器(Belbond top former)及由兩個簡單輥式壓製機(其第一者具有真空輥)組成之壓製部分的長網造紙機上進行。在具有119#/3000平方英尺基本重量及16 wt%之薄片灰分(sheet ash)之鹼性文化紙等級上進行加壓脫水試驗。在上漿壓製(size press)之前在主體部分乾燥器中藉由蒸汽壓力監測加壓脫水。藉由改變如由蒸汽壓力所指示之至乾燥器部分之蒸汽之量來將薄片濕度調控至恆定值。若薄片濕度增加，則需要更大蒸汽壓力或減慢機器速度。一旦達到最大蒸汽壓力，則通常必須使機器減速以維持恆定薄片濕度。此機器上之最大蒸汽壓力為95 psi。為了在系統中保留一些裕量以處置所有造紙機上出現的自然變化，通常操作略低的壓力。
試驗結果展示於表1中。該試驗以由研磨機對於該等級通常所用之活性劑劑量的不含6 wt% MgSO4‧7H2O穩定劑之產物開始且填料至厚坯中。收集機器速度及主要部分蒸汽之基線資料。隨後，在相等活性劑基礎上用具有6 wt%MgSO4‧7H2O穩定劑之產物取代不含穩定劑之產物。在一段平衡時間後，穩定的機器速度不變而蒸汽壓力略微變小。因此可用較少蒸汽維持該機器速度，從而指示加壓脫水可能輕微改善。隨後，將產物劑量減少至零(如表1中所指示之「無」)。此點顯示若移除產物則可發生的情況。亦如表1中所示，在一段平衡時間後，機器速度由1,122英尺/分鐘減小至1,067英尺/分鐘，但要求蒸汽壓力略微升高以達到該較慢速度。此資料展示當用於穩定化之6 wt%MgSO4‧7H2O存在於產物中時，不發生加壓脫水活性之損失。
此實施例說明代表性醛官能化聚合物之濕強度有效性及乾強度有效性並不由於穩定劑之存在而受損。所評估之乙二醛化DADMAC/丙烯醯胺[10/90重量比]聚合物係用0.8之乙二醛與丙烯醯胺莫耳比及9.0 wt%之活性劑濃度來製備。製備具有及不具有6.0 wt%濃度之MgSO4‧7H2O的聚合物且經由對實驗室抄紙板的評估進行比較。由非精製漂白軟木材牛皮紙纖維使用具有單壓區壓力機及轉鼓乾燥器之Noble & Wood抄紙板形成設備來製備抄紙板。基本重量為60 gsm且配料pH為6.3。在控制溫度/濕度之房間[23℃及50%濕度]中調節薄片隔夜，且在該等相同條件下量測物理測試結果。根據TAPPI方法T494，使用Thwing-Albert Universal Materials測試器及4吋跨距來量測乾拉伸性。按基本重量正規化拉伸性，且以拉伸指數形式報告結果。除了使測試條帶與濕1/4吋塗料刷接觸以便用去離子水使測試條帶中心飽和以外，基本上以與乾拉伸性相同之方式測定濕拉伸性。
下表2呈現具有及不具有6 wt% MgSO4‧7H2O穩定性添加劑之等量乙二醛化DADMAC/AcAm聚合物之乾拉伸及濕拉伸指數結果。結果證明在添加添加劑之後未偵測到強度效能損失。
圖7說明在開始乙二醛化反應之前添加或未添加6 wt% MgSO4之0.8乙二醛化DADMAC/AcAm調配物(如在反應前所量測)之穩定性測試曲線(亦即，布氏黏度相對於天數)。
本文中所揭示及主張之所有組成物及方法可按照本發明在不經過度實驗的情況下製造及執行。雖然本發明可體現於許多不同形式中，但本文詳細描述本發明之特定較佳具體實例。本揭示案為本發明原理之例證且並不意欲將本發明限制在所述特定具體實例內。另外，本文中所提供之任何例示性清單應解釋為包括所列舉項目之任何組合。
以絕對項或近似項給出之任何範圍意欲涵蓋該兩種情況，且本文中所用之任何定義意欲闡明而非限制。儘管陳述本發明廣泛範疇之數值範圍及參數為近似值，但特定實施例中陳述之數值係儘可能精確的報告且皆應視為包括術語「約」。然而，任何數值固有地含有必定由其各別測試測量法中存在之標準差所產生的特定誤差。此外，本文中揭示之所有範圍應理解為涵蓋其中所包容之任何及所有子範圍(包括所有分數及整數值)。
此外，本發明涵蓋本文中所描述之各種具體實例中之一些或全部具體實例之任何及所有可能組合。本申請案中引用的任何及所有專利、專利申請案、學術論文及其他參考文獻以及其中引用的任何參考文獻係以全文引用的方式併入本文中。亦應瞭解對本文中所描述之目前較佳具體實例之各種變化及修改將對熟習此項技術者而言顯而易見。可在不悖離本發明之精神及範疇且不減弱其預期優勢的情況下進行該等變化及修改。因此隨附申請專利範圍意欲涵蓋該等變化及修改。
圖1說明藉由使用9 wt%下0.8之乙二醛與丙烯醯胺莫耳比使二烯丙基二甲基氯化銨共丙烯醯胺聚合物[5/95莫耳比]乙二醛化製備之聚合物的使用在室溫下之「凝膠化天數」量測參數相對於初始產物布氏黏度[BFV]表示之穩定性。
圖2說明藉由使用12 wt%下0.8之乙二醛與丙烯醯胺莫耳比使二烯丙基二甲基氯化銨共丙烯醯胺聚合物[5/95莫耳比]乙二醛化製備之聚合物的使用在室溫下之「凝膠化天數」量測參數相對於初始產物布氏黏度[BFV]表示之穩定性。
圖3展示藉由使用9 wt%下0.8之乙二醛與丙烯醯胺莫耳比使二烯丙基二甲基氯化銨共丙烯醯胺聚合物[5/95莫耳比]乙二醛化製備之聚合物的使用在35℃下之「凝膠化天數」量測參數相對於初始產物布氏黏度[BFV]表示之穩定性。
圖4展示藉由使用12 wt%下0.8之乙二醛與丙烯醯胺莫耳比使二烯丙基二甲基氯化銨共丙烯醯胺聚合物[5/95莫耳比]乙二醛化製備之聚合物的使用在35℃下之「凝膠化天數」量測參數相對於初始產物布氏黏度[BFV]表示之穩定性。
圖5說明展示在室溫(RT)及35℃下以9 wt%之活性劑濃度用不同添加方法製備之含有多種不同添加劑之0.8乙二醛化DADMAC/AcAm調配物的穩定性增加之表格資料。
圖6說明展示在室溫(RT)及35℃下以12 wt%之活性劑濃度用不同添加方法製備之含有多種不同添加劑之0.8乙二醛化DADMAC/AcAm調配物的穩定性增加之表格資料。
圖7說明在開始乙二醛化反應之前添加或未添加6 wt% MgSO4之本發明之0.8乙二醛化DADMAC/AcAm調配物(如反應前所量測)之穩定性測試曲線(亦即，布氏黏度相對於天數)。
Claims (23)
- 一種組成物，其包含：(i)一或多種具有至少約50,000g/mole重量平均分子量之醛官能化聚合物及(ii)一或多種穩定劑，其中該穩定劑包括選自由以下各物組成之群之無機鹽：MgSO4及其水合形式、MgCl2及其水合形式、Mg(乙酸)2及其水合形式、ZnSO4及其水合形式、Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4及上述物之任何組合。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中一或多種醛官能化聚合物以該組成物之總重量計約2wt%至約25wt%之量穩定存在。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中一或多種醛官能化聚合物係由一或多種具有醛反應性部分之前驅體聚合物形成，該等醛反應性部分選自由以下各物組成之群：胺、醯胺、羥基及上述物之任何組合。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中一或多種醛官能化聚合物含有至少一種以任何量及任何組合存在於該醛官能化聚合物中之醛反應性單體物質，該等單體物質選自由以下各物組成之群：非離子單體；陽離子單體；陰離子單體；兩性離子單體；及上述物之任何組合。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中一或多種醛官能化聚合物包含由二烯丙基二甲基氯化銨單體及丙烯醯胺單體分別以約10/90之重量比形成之共聚物。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該醛官能化聚合物係藉由使一或多種具有醛反應性部分之前驅體聚合物 與一或多個類型之單官能及/或多官能醛分別以約0.05至約1.5之莫耳比反應來形成。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中一或多種醛官能化聚合物係藉由使具有一或多種醛反應性部分之預形成聚合物與一或多種選自由以下各物組成之群之醛反應來形成：甲醛、三聚甲醛、乙二醛、戊二醛及其組合。
- 如申請專利範圍第7項之組成物，其中該醛官能化聚合物中至少約2mole%之醛官能化部分係經至少二反應。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該等醛官能化聚合物具有至少約300,000g/mole之重量平均分子量。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該穩定劑係以該組成物之總重量計約0.5wt%至約10wt%之量存在於該組成物中。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該穩定劑包括選自由以下各物組成之群之無機鹽：鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、過渡金屬鹽、其水合物及上述物之任何組合。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該穩定劑包括選自由以下各物組成之群之無機鹽：MgSO4‧7H2O；MgCl2‧6H2O；Mg(乙酸)2‧4H2O；ZnSO4‧7H2O；Na2SO4；NaCl；(NH4)2SO4；及上述物之任何組合。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該穩定劑為MgSO4．7H2O且係以約6wt%存在於該組成物中。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該穩定劑包括選自由以下各物組成之群之有機添加劑：二醇、三醇、 多元醇、醣及上述物之任何組合。
- 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該穩定劑包括選自由以下各物組成之群之有機添加劑：甘油、乙二醇、脲及上述物之任何組合。
- 一種用於增加包含一或多種醛官能化聚合物之組成物之儲存時間的方法，該方法包含將一或多種穩定劑引入一或多種醛官能化聚合物中，其中該儲存時間係相對於相當的非穩定醛官能化聚合物來量測；其中該穩定劑包括選自由以下各物組成之群之無機鹽：MgSO4及其水合形式、MgCl2及其水合形式、Mg(乙酸)2及其水合形式、ZnSO4及其水合形式、Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4及上述物之任何組合。
- 如申請專利範圍第16項之方法，其中該組成物中之一或多種醛官能化聚合物在相對於相當的非穩定醛官能化聚合物延長的儲存時間期間不展現凝膠化。
- 如申請專利範圍第16項之方法，其進一步包含以下步驟：(i)預形成具有一或多種醛反應性部分之聚合物，(ii)添加一或多種反應性醛至該預形成聚合物以形成反應混合物，(iii)添加一或多種穩定劑於該反應混合物中，及(iv)誘發該預形成聚合物與一或多種反應性醛之間的反應，以形成該穩定的醛官能化聚合物組成物。
- 如申請專利範圍第16項之方法，其進一步包含以下步驟：(i)預形成該具有一或多種醛反應性部分之聚合物，(ii)添加一或多種反應性醛至該預形成聚合物中，(iii) 誘發該預形成聚合物與一或多種反應性醛之間的反應，以形成一或多種醛官能化聚合物，及(iv)添加一或多種穩定劑於該等醛官能化聚合物中以形成該穩定醛官能化聚合物組成物。
- 如申請專利範圍第16項之方法，其進一步包含以下步驟：(i)預形成該具有一或多種醛反應性部分之聚合物，(ii)添加一或多種反應性醛至該預形成聚合物中，(iii)誘發該預形成聚合物與一或多種反應性醛之間的反應，以形成一或多種醛官能化聚合物，及(iv)在上述步驟(i)至(iii)之前、期間或之後的任何時間且以任何速率逐步、分批、半分批、連續或間歇添加一或多種穩定劑。
- 一種產生具有纖維素纖維之介質的方法，其包含在造紙過程中之任一點添加如申請專利範圍第1項之組成物於該介質中，該介質視情況具有礦物質填料。
- 如申請專利範圍第21項之方法，其中在選自由濕端，包括薄坯及/或厚坯；經由施用於楊克式烘缸而間接施用於紙片；直接施用於紙片；及上述物之任何組合組成之群之點添加該組成物。
- 如申請專利範圍第21項之方法，其進一步包含以每噸乾纖維約0.01磅至約100磅之活性劑的劑量率添加如申請專利範圍第1項之組成物。
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