CN102652151B - 具有增强的稳定性的醛官能化的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括具有加入至醛官能化的聚合物产品的经选择的无机盐和/或有机盐的稳定性添加剂的组合物。所述稳定性添加剂可后加入至成品聚合物产品，在引发未官能化的聚合物官能化之前加入反应容器，或在官能化反应过程中的任何阶段加入。本发明也公开了用于形成所述组合物和使用该组合物以制造纤维素纤维类介质的方法。

Description

具有增强的稳定性的醛官能化的聚合物
技术领域
本发明总体涉及醛官能化的聚合物的稳定的配方。更具体地，本发明涉及使有无机盐、有机添加剂或它们组合稳定的醛官能化的聚合物的配方。本发明特别涉及用在造纸工业中的这种稳定的配方。
背景技术
基于聚丙烯酰胺（和相似的聚合物）的醛官能化的聚合物提供许多用于纸张和纸板制造的益处，包括临时的湿强度、干强度、湿网强度、扬克烘缸粘合剂和增加的压制脱水。尽管已经很好地证实了这种产品的益处，但是聚合物受到不稳定性而接近凝胶化导致短的贮藏寿命和低的活性物浓度。这种不稳定性限制了它们在一些环境下的使用，存在贮藏和运输的重要逻辑问题，且导致需要处理的批料的损失。另外，这些聚合物的稳定性对活性物浓度是敏感的，而达到可接受的贮藏寿命需要低的活性物浓度，而这不但增加了制造和运输的成本而且需要增加的贮藏空间。
美国专利申请系列10/785,403，“乙醛酸化的聚丙烯酰胺组合物增强剂”公开了一种使用额外的乙二醛用量的酸化乙二醛化的聚丙烯酰胺。美国专利申请系列12/138,766，“高固体乙二醛化的聚丙烯酰胺”公开了一种具有高浓度聚合物固体的稳定的乙二醛化的聚丙烯酰胺。
因此，已证明需要存在具有改善的稳定性和延长的贮藏寿命的基于聚丙烯酰胺的醛官能化的聚合物的配方。由于这些原因，这种聚合物的延长的稳定性是令人期望的以在固定的活性物浓度时延长产品的贮藏寿命或在固定贮藏寿命时提高活性物浓度。更长的贮藏寿命在造纸环境中是特别令人期望的，在这种环境中这种聚合物没有连续地流动，而是仅在经过选择的等级流动。另外，延长的贮藏寿命在遇到长运输距离的地方由于在使用时缺少生产设备而是令人期望的。
发明内容
因此，本发明提供比现有技术配方具有提高的稳定性的醛官能化的聚合物的新组合物。本发明提供新组合物和它们的制备方法。不同形式的基体聚合物及其制备方法的描述在下文提供并可进一步在美国专利申请序列号10/764,935，“使用醛官能化的聚合物以提高造纸机脱水的方法”中找到。
在优选的方面中，本发明包括含有以约0.5wt%和约10wt%之间的浓度加入至聚合物产品中的经选择的无机盐和/或有机化学品的稳定性添加剂的组合物（在此有时共称为“稳定性添加剂”）。在可选的实施方式中，稳定性添加剂可后加入至成品聚合物产品中、在引发未官能化的聚合物的官能化之前加入反应容器，或在官能化反应过程中的任意阶段加入。
在另一个方面，本发明为一种用于提高造纸方法的组合物。在优选的实施方式中，所述组合物包括一种或多种具有至少约50,000g/mol的重均分子量的醛官能化的聚合物和一种或多种稳定剂。
在另一个方面，本发明为一种制造具有纤维素纤维的介质的方法，包括在制造所述介质的方法的任意时间向所述介质加入上述公开的组合物。本发明优选的方面涉及在造纸方法中纸张和纸板的制造。
在又一个方面中，本发明为一种用于延长包括一种或多种醛官能化的聚合物的组合物的储存时间的方法。所述方法包括向一种或多种醛官能化的聚合物引入一种或多种稳定剂，其中所述一种或多种稳定剂选自由无机盐、有机添加剂或它们的任意组合组成的组中。测定相对于可比较的未稳定化的醛官能化的聚合物的储存时间。
本发明的优点是提供提高的反应器产率、降低的储存容量和/或降低的包括醛官能化的聚合物的配方的运输成本。
本发明的另一个优点是在固定的活性物浓度下延长醛官能化的聚合物的产品贮藏寿命或在固定的贮藏寿命时提高活性物浓度。
本发明的又一个优点是提供制备具有增加的稳定性的醛官能化聚合物配方的新方法。
其他的特征和优点在此描述，且将从以下详细描述、实施例和附图中变得明显。
附图说明
图1说明了对于以0.8的乙二醛-丙烯酰胺摩尔比在9wt%时由二烯丙基二甲基氯化铵-共-丙烯酰胺聚合物[5/95摩尔比]的乙二醛化制备的聚合物用室温下的“凝胶时天数”测量参数-初始产品布络克菲尔德粘度[BFV]的稳定性。
图2说明了对于以0.8的乙二醛-丙烯酰胺摩尔比在12wt%时由二烯丙基二甲基氯化铵-共-丙烯酰胺聚合物[5/95摩尔比]的乙二醛化制备的聚合物用室温下的“凝胶时天数”测量参数-初始产品布络克菲尔德粘度[BFV]的稳定性。
图3说明了对于以0.8的乙二醛-丙烯酰胺摩尔比在9wt%时由二烯丙基二甲基氯化铵-共-丙烯酰胺聚合物[5/95摩尔比]的乙二醛化制备的聚合物用35℃的“凝胶时天数”测量参数-初始产品布络克菲尔德粘度[BFV]的稳定性。
图4说明了对于以0.8的乙二醛-丙烯酰胺摩尔比在12wt%时由二烯丙基二甲基氯化铵-共-丙烯酰胺聚合物[5/95摩尔比]的乙二醛化制备的聚合物用35℃的“凝胶时天数”测量参数-初始产品布络克菲尔德粘度[BFV]的稳定性。
图5说明了示出包含多种不同添加剂、使用不同的加入方法、在室温（RT）和35℃时具有9wt%的活性物浓度时的0.8乙二醛化的DADMAC/AcAm配方的稳定性提高的列表数据。
图6说明了示出包含多种不同添加剂、使用不同的加入方法、在室温（RT）和35℃时具有12wt%的活性物浓度时的0.8乙二醛化的DADMAC/AcAm配方的稳定性提高的列表数据。
图7说明了在引发乙二醛化反应之前，加入和未加入6wt%的MgSO4的本发明0.8乙二醛化的DADMAC/AcAm配方（如测定的预反应）的稳定性测试曲线（即布络克菲尔德粘度-天数）。
具体实施方式
以下定义旨在阐明并非旨在限制。
“丙烯酰胺单体”是指通式为
的单体，其中R1为H或C1-C4烷基和R2为H、C1-C4烷基、芳基或芳烷基。优选的丙烯酰胺单体为丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。更优选丙烯酰胺。
“醛”是指包含一个或多个醛（-CHO）基或能形成反应性醛基的基团的化合物，其中醛基能和文中描述的聚合物的醛反应性基团（例如氨基或酰胺基）反应。代表性的醛包括甲醛、多聚甲醛、戊二醛、乙二醛等，和任意其它合适的单官能或多官能的醛。优选乙二醛。
“醛官能化的”是指前体聚合物和醛的反应产物，其中前体聚合物的醛反应性基团已和醛的末端羰基反应。
“烷基”是指由直链或支链饱和烃通过移除单个氢原子衍生的一价基团。代表性的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、十六烷基等。
“亚烷基”是指由直链或支链的饱和烃通过移除两个氢原子衍生的二价基团。代表性的亚烷基包括亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
“酰胺基”是指通式为-C(O)NHY1的基团，其中Y1选自H、烷基、芳基和芳烷基。
“氨基”是指通式为-NHY2的基团，其中Y2选自H、烷基、芳基和芳烷基。
“两性的”是指由阳离子单体和阴离子单体，且可能是其它非离子单体衍生的聚合物。代表性的两性聚合物包括由丙烯酸和DMAEA·MCQ组成的共聚物，丙烯酸、由DADMAC和丙烯酰胺组成的三元共聚物等。
“芳基”是指约6至约10个碳原子的芳族单环或多环体系。芳基可选地被一个或多个C1至C20烷基、烷氧基或卤代烷基取代。代表性的芳基包括苯基或萘基，或取代的苯基或取代的萘基。
“芳烷基”是指芳基-亚烷基，其中芳基和亚烷基在文中定义。代表性的芳烷基包括苯甲基、苯乙基、苯丙基、1-萘基甲基等。优选苯甲基。
“二烯丙基-N,N-双取代的卤化铵单体”是指以下通式(H2C＝CHCH2)2N+R3R4X的单体。其中R3和R4独立地为C1至C20烷基、芳基或芳烷基，且X为阴离子反离子（anionic counterions）。代表性的阴离子反离子包括卤素、硫酸根、硝酸根、磷酸根等。优选的阴离子反离子为卤化物。优选氯化物。优选的二烯丙基-N,N-双取代的卤化铵单体为二烯丙基二甲基氯化铵。
“分散聚合物”聚合物是指分散在包含一种或多种有机盐或无机盐和/或一种或多种水性聚合物的水连续相中的水溶性聚合物。水溶性聚合物在水连续相中的分散聚合的代表性的实施例可在美国专利5,605,970、5,837,776、5,985,992、4,929,655、5,006,590、5,597,859和5,597,858以及欧洲专利183,466、657,478和630,909中找到。
“乳液聚合物”和“乳胶聚合物”是指包括在水相中的根据本发明的醛官能化的聚合物、用于油相的烃油和油包水乳化剂的聚合物乳浊液。反相乳液聚合物为烃和水溶性聚合物连续分散在烃基体内。然后，通过使用剪切、稀释和通常另一种表面活性剂从颗粒中释放聚合物而“转化”或激活反相乳液聚合物以使用。参见通过引用合并于此的美国专利3,734,873。高分子量反相乳液聚合物的代表性制备在美国专利2,982,749、3,284,393和3,734,873中描述。还可参见Hunkeler等的“丙烯酰胺的反相微悬浮均聚合的机理、动力性和模型，”聚合物，卷30(1)，第127-42页(1989)和Hunkeler等的“反相微悬浮聚合的机理、动力性和模型：2.丙烯酰胺和季铵阳离子单体的共聚合，”聚合物，卷32(14)，第2626-40页(1991)。
“单体”是指可聚合的烯丙基化合物、乙烯化合物或丙烯酸化合物。单体可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的。优选乙烯基单体，且更优选丙烯酸单体。
代表性的非离子、水溶性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基四氯化吡咯、羟基乙基甲基丙烯酸酯、羟基乙基丙烯酸酯、羟基丙基丙烯酸酯、羟基丙基甲基丙烯酸酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯醇等。
代表性的阴离子单体包括丙烯酸及其盐，该丙烯酸及其盐包括但不限于丙烯酸钠和丙烯酸铵；甲基丙烯酸及其盐，该甲基丙烯酸及其盐包括但不限于甲基丙烯酸钠和甲基丙烯酸铵；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）；AMPS的钠盐；乙烯基磺酸钠；苯乙烯磺酸盐；马来酸及其盐包括但不限于钠盐和铵盐、磺酸盐、衣康酸、磺丙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或这些或其它可聚合的羧酸或磺酸的其它水溶性形式。磺甲基化丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸钠、衣康酸、丙基酰胺甲基丁酸、富马酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、磺甲基化丙烯酰胺、膦酰基甲基化丙烯酰胺、衣康酸酐等。
代表性的阳离子单体包括单烯丙基胺、二烯丙基胺、乙烯胺、二烷基氨基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和它们的季盐或酸盐包括但不限于二甲基氨基乙烯基丙烯酸酯氯代甲烷季盐（DMAEA·MCQ）、二甲基氨基乙基丙烯酸酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯氯甲苯季盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯硫酸盐、二甲基氨基乙基丙烯酸酯氢氯酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯氯代甲烷季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸甲酯季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯氯甲苯季盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸盐、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯氢氯酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺和它们的季盐或酸盐比如丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氢氯酸盐、甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺氢氯酸盐、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵（DADMAC）。烷基通常为C1至C4烷基。
代表性的两性离子单体为包含相等比例的阳离子和阴离子（带电）官能度的可聚合分子，以便分子基本为整体中性的。具体代表性的两性离子单体包括N,N-二甲基-N-丙烯酰基氧乙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧基甲基)-铵甜菜碱、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(3-磺丙基)-铵甜菜碱、N,N-二甲基-N-丙烯酰胺基丙基-N-(2-羧基甲基)-铵甜菜碱、2-(甲硫基)乙基甲基丙烯酰基-S-(磺丙基)-锍甜菜碱、2-[(2-丙烯酰基乙基)二甲基胺]乙基2-膦酸甲基酯、2-(丙烯酰基氧乙基)-2′-(三甲基铵)乙基膦酸酯、[(2-丙烯酰基乙基)二甲基胺]甲基膦酸、2-甲基丙烯酰基氧乙基磷酸胆碱（MPC）、2-[(3-丙烯酸胺基丙基)二甲基胺]乙基2′-异丙基膦酸酯（AAPI）、l-乙烯基-3-(3-磺丙基)咪唑氢氧化物、(2-丙烯酰基乙基)羧甲基甲基锍氯化物、l-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶甜菜碱、N-(4-磺丁基)-N-甲基-N,N-二烯丙基胺铵甜菜碱（MDABS）、N,N-二烯丙基-N-甲基-N-(2-磺乙基)铵甜菜碱等。
“造纸方法”意味着由纸浆制造纸张和纸板产品的方法，包括：形成水性纤维素造纸原料（可选地，和无机填料一起，如碳酸钙、粘土等），使该原料排水以形成薄片且干燥该薄片。应理解的是可使用任意适合的原料。代表性的原料包括，例如新纸浆、再循环纸浆、牛皮纸浆（漂白的和未漂白的）、亚硫酸盐纸浆、机械纸浆、聚合的塑料纤维等和以上纸浆的任意组合。形成造纸原料、排水和干燥的步骤可以本领域技术人员公知的任意方法进行。可利用其它的造纸添加剂作为本发明的聚合物处理的添加剂，可是必须强调的是不需要添加剂用于有效的活性。这种造纸添加剂包括，例如助留剂（例如微粒、絮凝剂、聚合和无机凝结剂等）、湿强度和干强度添加剂（例如阳离子淀粉、聚酰胺胺环氧氯丙烷类聚合物）、上浆剂（例如松香胶料、亚烷基乙烯酮二聚体、烯基琥珀酸酐）等和以上的组合。
本发明醛官能化的聚合物可加入在用于湿部添加剂的湿部位置处，比如加入至薄坯或厚坯中。实际的湿部位置不认为是关键的，但是醛官能化的聚合物优选在其它阳离子添加剂加入前加入。它们加入至湿部不是必需的，选择在纸张形成后（例如接近压制部）加入它们也可实施。例如，聚合物可在进入压制部前喷射在湿网上，且这是添加的优选方式以减少用量或降低可能出现在湿部处的干扰效应。其它传统湿部添加剂可和醛官能化的聚合物组合使用，包括助留剂、强度添加剂如淀粉、上浆剂等。尽管醛官能化的聚合物在纸张和纸板的应用中具有证明过的相当大的有效性，通过本发明实践的这些聚合物的稳定性认为在任意使用这种聚合物的应用中是有用的，且不需要限制于造纸。
例如，当使用如本文所描述的具有净阴离子电荷的醛官能化的聚合物时，需要将聚合物固定至纤维的方法。这种固定通常通过使用阳离子材料和聚合物一起实现。这种阳离子材料最常为凝结剂，或为无机的（例如明矾、聚氯化铝、氯化铁或硫酸铁、和任意其它阳离子水解盐）或有机的（例如p-DADMAC、EPI/DMA、PEI、改性的PEI或任意其它高电荷密度的低至中等分子量的聚合物）。另外，用于其它目的加入的阳离子材料如淀粉、湿强度添加剂或保留添加剂也可用于固定阴离子聚合物。不需要额外的添加剂以将阳离子醛官能化的聚合物固定至原料成分（例如纤维和填料）。
在一个实施方式中，取决于具体的造纸环境（使用的造纸设备和造纸原材料）和所期望的活性类型，在脱水方面的有用提高可使用0.05至15.0lb聚合物/吨干纤维范围内的醛官能化聚合物用量而实现，通常在0.5至6.0lb/吨的范围内实现经济有用的结果。应理解的是所期望的醛官能化的聚合物对于所有等级的纸张和纸板，包括板级、高级纸张级和织物/毛巾级是有用的。使用有或没有混合废料的OCC（旧瓦楞纸箱）的再循环板级、碱性高级纸张级和织物/毛巾级已是特别地响应的。
本发明的组合物内包含的聚合物和方法为通过包括一种或多种醛反应性部分的前体聚合物或预形成的聚合物和一种或多种醛反应制备的醛官能化的聚合物。这种聚合物可具有多种结构包括线性、支链、星型、嵌段、接枝、树状等，和任意其它合适的结构。优选的聚合物包括具有氨基或酰胺基作为醛反应性部分的聚合物。这些前体聚合物或预形成的聚合物可由任意合适的来源衍生且使用任意合适的方法合成。例如，醛反应性聚合物可通过乳液、分散或溶液聚合形成且可包含具有聚合物的非离子的、阳离子的、阴离子的和两性离子的单体种。而且，这些单体种可在聚合物内以任意量和任意组合存在。
在一个实施方式中，聚胺通过预形成的聚酰胺改性制得，例如如美国专利6,610,209和6,426,383描述的使用酸或碱通过丙烯酰胺-乙烯基甲酰胺共聚物的水解而制备。
在一个实施方式中，如美国专利4,919,821描述的可通过聚烷基羧酸的直接酰胺化和包含羧酸和(甲基)丙烯酰胺单元的共聚物的酰氨基交换作用（transamidation）制备聚氨基酰胺。
在另一个实施方式中，预形成的聚合物可制备为乳液聚合物或乳胶聚合物。例如，水相通过将一种或多种水溶性单体和任意聚合添加剂如无机盐、螯合剂、pH缓冲剂等在水中混合在一起而制备。油相通过将惰性烃液体和一种或多种油溶性表面活性剂混合在一起而制备。表面活性剂混合物应具有低的亲水-亲油平衡值（HLB），以确保油包水乳液的形成。可商购的用于油包水乳液聚合的适当表面活性剂编辑在McCutcheon′s Emulsifiers & Detergents的北美版中。可需要加热油相以确保均匀油溶液的形成。然后，油相装入配有混合器、热电偶、氮气吹洗管和冷凝器的反应器中。伴随着强力搅拌水相加入至包含油相的反应器中以形成乳液。
将所得的乳液加热至所期望的温度，用氮气吹洗，再加入自由基引发剂。在氮气气氛下在所期望的温度时搅拌反应混合物几个小时。在反应完成时，将油包水乳液聚合物冷却至室温，其中可加入任意所期望的后聚合添加剂，如抗氧化剂或高HLB表面活性剂（如美国专利3,734,873所描述）。所得乳液聚合物为自由流动的液体。通过将期望量的乳液聚合物加至水中，在有高HLB表面活性剂的存在下，强力搅拌可生成油包水乳液聚合物的水溶液（如美国专利3,734,873所述）。
在另一个实施方式中，用在本发明中的预形成的聚合物可为分散聚合物。在用于制备分散聚合物的常规方法中，包含一种或多种无机或有机盐、一种或多种水溶性单体、任意聚合添加剂比如加工助剂、螯合剂、pH缓冲剂和水溶性稳定剂聚合物的水溶液装入配有混合器、热电偶、氮气吹洗管和水冷凝器的反应器中。强力搅拌该单体溶液，并将其加热至期望的温度，然后加入自由基引发剂。该溶液使用氮气进行吹洗，同时保持温度并混合几个小时。这次后，将混合物冷却至室温，且向反应器中装入任意后聚合添加剂。水溶性聚合物的水连续分散为产品粘度通常为在低剪切力时测量的在约100至约10,000cP范围内的易流动液体。
在另一个实施方式中，用在本发明中的预形成的聚合物或前体聚合物为溶液聚合物。在用于制备溶液聚合物的常规方法中，制备包含一种或多种水溶性单体和任意另外的聚合添加剂如螯合剂、pH缓冲剂等的水溶液。该混合物装入配有混合器、热电偶、氮气吹洗管和水冷凝器的反应器中。强力混合该溶液，将其加热至所需温度，然后加入一种或多种自由基聚合引发剂。该溶液使用氮气进行吹洗，同时保持温度并混合几个小时。通常，溶液的粘度在此期间增大。在聚合完成后，将反应器内含物冷却至室温然后转移以贮藏。溶液聚合物的粘度变化很大，并取决于活性聚合物组分的浓度、分子量和结构。
聚合反应通常通过任意导致合适自由基产生的方法引发。优选热衍生的自由基，其中自由基种由热，偶氮、过氧化物、氢过氧化物和过酸酯化合物的均裂解离产生。优选引发剂为包括2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2′-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2′-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(AIV)等的偶氮化合物和它们的组合。更优选的引发剂包括过氧化物，如过硫酸铵、过硫酸钠等，和它们的组合。
在可选择的实施方式中，聚合方法可以分批法或以多个步骤进行。在代表性的分批法中，所有的单体一起反应，而在分步法或半分批法中，一部分单体从主要反应中分出且随时间加入以影响共聚物的组成漂移或分散颗粒的形成。在连续方法的实施方式中，所有的单体随时间加入且不同地影响组成的变化。
可选择聚合和/或后聚合反应条件，使得包括醛反应性部分的所得聚合物（即预形成的聚合物或前体聚合物）具有至少约1,000g/mol的分子量，优选约2,000至约10,000,000g/mol。然后该聚合物通过和一种或多种醛反应官能化。合适的醛包括含一种或多种醛（-CHO）官能团（即单官能或多官能醛）且具有足以和聚合物的醛反应性部分（例如氨基或酰胺基）反应的反应性的任意化合物。代表性的醛包括甲醛、多聚甲醛、戊二醛、乙二醛等，和任意其它合适的反应性醛。
在一个实施方式中，醛官能化的聚合物通过聚酰胺或聚胺和一种或多种醛在4至12之间的pH下反应而制备。聚合物骨架（即具有醛反应性部分的预形成的聚合物或前体聚合物）加上醛的总浓度在约2至约35重量百分比之间。通常，为了更好的反应速率控制和提高的产品稳定性，制备聚合物骨架的水溶液。水性聚合物骨架溶液的pH增大至约4至约12之间。反应温度通常为约20℃至约80℃，优选约20℃至约40℃。将该水性醛溶液加入至水性聚合物骨架溶液，同时良好混合以防止凝胶形成。交联反应后，用布氏粘度计监控粘度增大的速率。0.5cps的粘度增大表示聚合物分子量的增大和聚合物前体交联的增强。
通常，所期望的粘度增加对应于所期望的活性级别，该活性通常在特定的粘度处达到最大值或活性衰减的点。反应速率取决于温度、聚合物和醛的总浓度、醛和酰胺/胺官能团的比例和pH。当温度、聚合物和醛的总浓度、醛和酰胺/胺官能团的比例或pH增大时，更高速率的乙醛酸化（在这种情况下乙二醛用作醛）是期待的。反应的速率可通过降低聚合物和醛的总浓度、温度、醛和酰胺/胺官能团的比例或pH（至约2至约3.5之间）而减慢。反应结束时未反应的醛的量随着醛和酰胺/胺官能团的比例的增大而增大。
在优选的实施方式中，前体聚合物由DADMAC和丙烯酰胺共聚物制备。单体DADMAC和丙烯酰胺在前体聚合物中分别以约5/95至约95/5的重量比存在。该前体共聚物优选具有约17,000g/mol的重均分子量且和例如乙二醛反应。乙二醛的量可改变但通常加入至达到0.1至1.0的乙二醛-丙烯酰胺摩尔比。优选DADMAC/丙烯酰胺的重量比为10/90。
优选反应条件使得聚合物前体和醛的摩尔比为约0.05至约1.5。该范围的摩尔比可引起许多前体聚合物的醛反应性部分被官能化。例如，约9摩尔百分比至大于50摩尔百分比的醛反应性部分可被官能化。而且，取决于选择的醛的具体组合，约20至约50百分比或更多的已反应的部分可为多元反应。
在一个实施方式中，聚合物中15摩尔百分比，优选至少约20摩尔百分比的氨基或酰胺基和醛反应以形成醛官能化的聚合物。所得醛官能化的聚合物具有至少约100,000g/mol的重均分子量，优选至少为约300,000g/mol。
在一个实施方式中，醛官能化的聚合物由一种或多种具有选自胺、酰胺和羟基的任意组合的醛反应性部分的前体聚合物形成。
在另一个实施方式中，醛官能化的聚合物为包括约1至约99摩尔百分比的丙烯酰胺单体和约95摩尔百分比至约1摩尔百分比的一种或多种阳离子、阴离子、非离子或两性离子单体、或它们的混合物的共聚物。由非离子醛反应性单体和阳离子单体制得的共聚物优选具有约1至约50摩尔百分比、更优选约1至约30摩尔百分比的阳离子电荷。由非离子醛反应性单体和阴离子单体制得的共聚物优选具有约1至约50摩尔百分比、更优选约1至约30摩尔百分比的阴离子电荷。两性离子聚合物优选包括1至约95摩尔百分比，优选1至约50摩尔百分比的两性离子单体。
在另一个实施方式中，醛官能化的聚合物为优选具有整体正电荷的两性聚合物。优选的两性聚合物由至多约40摩尔百分比的阳离子单体和至多约20摩尔百分比的阴离子单体与优选为醛反应性单体的剩余单体组成。更优选的两性聚合物包括约5至约10摩尔百分比的阳离子单体和约0.5至约4摩尔百分比的阴离子单体以及优选为醛反应性单体的剩余单体。
在一个实施方式中，公开的聚合物组合物包括约10至约90摩尔百分比的未反应的醛。
在另一个实施方式中，产品贮藏稳定性取决于贮藏的温度、初始产品粘度、反应性单体的总量、聚合物和醛的总浓度、醛和醛反应性官能团的比例、前体平均分子量和pH。通常，产品的pH保持在低pH（2至3.5）且优化聚合物和醛的总浓度以增强贮藏稳定性。
在本发明优选的实施方式中，基于该组合物的总重量，本发明的醛官能化的聚合物组合物进一步包括约0.5wt%至约10wt%范围内的量的稳定剂。
向组合物加入一种或多种稳定剂引起储存时间或贮藏寿命延长。在用于延长本发明的更多醛官能化的聚合物组合物的储存时间的优选方法中，一种或多种稳定剂在前体进行醛官能化时引入到反应混合物中，或引入到醛官能化产品中。加入的稳定剂优选延长了相对于可比较的未稳定化的醛官能化的聚合物所测量的储存时间。用于测量稳定性的代表性方法包括测定产品的粘度，直到它快速增加至在相对于可比较的未稳定化的醛官能化聚合物延长的储存时间期间显示出凝胶的时间。这种测量技术的实例提供在以下的实施例8中。
在一个实施方式中，这种延长储存时间的方法可包括以下步骤：(i)预形成具有一种或多种醛反应性部分的聚合物，(ii)向预形成的聚合物加入一种或多种反应性醛，(iii)引发预形成的聚合物和一种或多种反应性醛之间的反应以形成一种或多种醛官能化的聚合物，和(iv)在任意时间以任意速率在以上步骤之前、期间或之后逐步、分批、半分批、连续或间歇地加入一种或多种稳定剂。
在另一个实施方式中，这种方法可包括(i)预形成具有一种或多种醛反应性部分的聚合物，(ii)向预形成的聚合物加入一种或多种反应性醛以形成反应混合物，(iii)向该反应混合物加入一种或多种稳定剂，和(iv)引发预形成的聚合物和一种或多种反应性醛之间的反应以形成稳定的醛官能化的聚合物组合物。
在另一个实施方式中，这种方法可包括(i)预形成具有一种或多种醛反应性部分的聚合物，(ii)向预形成的聚合物加入一种或多种反应性醛，(iii)引发预形成的聚合物和一种或多种反应性醛之间的反应以形成一种或多种醛官能化的聚合物，和(iv)向醛官能化的聚合物加入一种或多种稳定剂以形成稳定的醛官能化的聚合物组合物。
代表性的稳定剂为无机盐、有机添加剂和它们的组合。
无机盐的代表性种类包括碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、它们的水合物等，以及以上组分的任意组合。无机盐的具体实例包括MgSO4和它的水合形式（例如MgSO4·7H2O）、MgCl2和它的水合形式（例如MgCl2·6H2O）、醋酸镁和它的水合形式（例如Mg(OAc)2·4H2O）、ZnSO4和它的水合形式（例如ZnSO4·7H2O）、Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4，和以上组分的任意组合。
有机添加剂通常选自二醇类、三醇类、多元醇类、糖类等，和以上组分的任意组合。有机添加剂的具体实例包括丙三醇、乙二醇、尿素，和以上组分的任意组合。
通过参考以下的实施例可以更好地理解上文，这些实施例旨在说明的目的而非限制本发明的范围。
实施例1
产品的最初起始粘度是指布络克菲尔德粘度[BFV]，在该粘度处用酸终止醛官能化（该具体实施例中的乙二醛化）交联反应且使用1号布络克菲尔德转子在60rpm和25℃时测量。为了作出两个样品之间的稳定性的适当比较，这些样品应具有相同的初始BFV。实际上，制造相同初始BFV的样品是难以实现的，因为粘度控制受限。
因此，对于两种活性浓度在初始BFV的范围内在室温（21℃）和35℃时测定不含添加剂的样品的稳定性。使用凝胶时天数—初始BFV测量的稳定性曲线，将此数据确定二次多项式，然后该方程式用于确定任何初始BFV下的稳定性。图1至4提供用于确定未处理样品稳定性的曲线及多项式确定，该未处理的样品用于比较包含不同添加剂的样品的稳定性。此数据也说明了作为初始BFV的函数的稳定性的大幅变化。
实施例2
图5和6说明了使用适当的温度和wt%聚合物活性物由不同的添加剂以及添加方法制备的样品的稳定性和由图1至4示出的方程式计算的参照稳定性之间的比较。图5和6中表的检测表明加入经检测过的多种添加剂可实现稳定性的明显提高。具体地，MgSO4·7H2O、MgCl2·6H2O、ZnSO4·7H2O、丙三醇和乙二醇表明是用于改善醛官能化的聚合物的稳定性的有用添加剂。加入MgSO4·7H2O的预乙二醛化表明提供了稳定性的最大提高。
实施例3
此实施例说明了95/5mol%丙烯酰胺/DADMAC共聚物的制备。向配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、氮气吹洗管和加料口的1,500-mL反应烧瓶加入116.4g的去离子水或软水、26.3g的磷酸、63.8g的62%的二烯丙基二甲基氯化铵的水溶液（从纳尔科公司获得，Naperville，IL）、7.6g的甲酸钠和0.09g的乙二胺四乙酸四钠盐。该反应混合物以400rpm搅拌并使用17.3g的水性50%氢氧化钠溶液调整pH至4.7至4.9。将所得混合物加热至100℃且使用氮气以50mL/min吹洗。在达到100℃时，在135分钟的时间内向该反应混合物加入17.6g的25.0%的过硫酸铵水溶液。在过硫酸铵开始加入后五分钟，在120分钟的时间内向该反应混合物加入750.9g的49.5%的丙烯酰胺水溶液。在过硫酸铵加入后该反应在100℃保持180分钟。然后将该反应混合物冷却至环境温度且使用50%水性氢氧化钠溶液或浓硫酸调整pH至5.2至5.8。该产品为粘性的、可透亮的淡黄色溶液。该产品具有约20,000g/mol的分子量。
实施例4
该实施例说明了使用0.8至1的乙二醛—丙烯酰胺摩尔比在9.0%活性物（总的乙二醛和聚合物）时的95/5mole%的丙烯酰胺/DADMAC共聚物的乙二醛化。向配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、加料口和位于反应器底部的取样阀的2,000-mL反应烧瓶中加入238.0g的41%的如实施例4中制备的95/5mole%的丙烯酰胺/DADMAC共聚物水溶液和1304.0g的去离子水或软水。以400rpm搅拌该聚合物溶液。通过加入5.8g的50%水性氢氧化钠溶液调整该溶液的pH至8.8至9.1。该反应温度设定在24至26℃。在20至30分钟的时间内向该反应混合物加入乙二醛（143.0g的40%水溶液）。在乙二醛加入后该反应混合物的布络克菲尔德粘度（Brookfield Programmable LVDV-II+粘度计，LV 1号转子在60rpm时，Brookfield Engineering Laboratories有限公司,Middleboro,MA）为约4至5cps。在20至30分钟的时间内加入10%水性氢氧化钠（25g）调整该反应混合物的pH至7.5至8.8。在氢氧化钠加入后该反应混合物的布络克菲尔德粘度（BrookfieldProgrammable LVDV-II+粘度计，LV 1号转子在60rpm时，Brookfield EngineeringLaboratories有限公司，Middleboro，MA）为约4至5cps。随着良好的搅拌该反应混合物的pH在约24至26℃时保持在约7.0至8.8。监控该布络克菲尔德粘度且在达到所期望的粘度增加大于或等于1cps  （5至200cps，>100,000g/mol）时，通过加入硫酸（93%）该反应混合物的pH降低至2至3.5以充分降低反应速率。发现粘度增加的速率取决于反应pH和温度。反应混合物的pH越高粘度增加的速率越快。通过降低反应混合物的pH控制粘度增加的速率。该产品为透亮的浑浊体、无色至淡黄色、布络克菲尔德粘度大于或等于5cps的流体。当产品的布络克菲尔德粘度小于40cps时和当产品使用水稀释至更低百分比活性物时，所得产品在储存时更稳定。该产品可通过调整所期望的目标产品粘度以更高或更低百分比的总活性物制备。制备的样品的C13NMR分析显示约70至80%的乙二醛未反应且15至35摩尔百分比的丙烯酰胺单元和乙二醛反应。
实施例5
这个实施例说明了使用0.8至1的乙二醛-丙烯酰胺摩尔比在9.0%活性物（总的乙二醛和聚合物）以及加入6wt%的MgSO4·7H2O时的95/5mole%的丙烯酰胺/DADMAC共聚物的乙二醛化形成稳定的产品。向配有机械搅拌器、热电偶、冷凝器、加料口和位于反应器底部的取样阀的2,000-mL反应烧瓶中加入283.2g的41%的如实施例3制备的95/5mole%的丙烯酰胺/DADMAC共聚物水溶液、123g的MgSO4·7H2O和1,435.0g的去离子水或软水。以500rpm搅拌该聚合物溶液。通过加入12g的50%的水性氢氧化钠溶液调整该溶液的pH至8.8至9.1。该反应温度设定在24至26℃。在30至40分钟的时间内向该反应混合物加入乙二醛（170.0g的40%水溶液）。在乙二醛加入后该反应混合物的布络克菲尔德粘度（BrookfieldDV-E粘度计1号转子在60rpm时）为约5至6cps。使用10%水性氢氧化钠（11.5g）调整该反应混合物的pH至7.5至8.8。在氢氧化钠加入后该反应混合物的布络克菲尔德粘度（Brookfield DV-E粘度计1号转子在60rpm时）为约5至6cps。随着良好的搅拌该反应混合物的pH在约24至26℃时保持在约7.0至8.8。监控布络克菲尔德粘度且在达到目标粘度值（5至200cps，>100,000g/mol）时，通过加入硫酸（93%）该反应混合物的pH降低至2至3.5。该产品为透亮的浑浊体、无色至淡黄色、布络克菲尔德粘度大于或等于6cps的流体。该产品可通过调整所期望的目标产品粘度以更高或更低百分比的总活性物制备。也可以任意所期望的wt%在乙二醛化之前、期间或之后加入稳定剂。
实施例6
该实施例说明了由MgSO4·7H2O稳定性添加剂的存在没有降低代表性醛官能化的聚合物的压制脱水效果。评价的乙二醛化的DADMAC/丙烯酰胺聚合物使用0.8的乙二醛—丙烯酰胺摩尔比在9.0wt%的活性物浓度时制备。聚合物使用和未使用MgSO4·7H2O在6.0wt%浓度时制备并通过造纸机试验进行比较。
该试验在具有上网成型器和由两个简单辊石压制机组成的压制部的长网造纸机上进行，两个简单辊石压制机中的第一个具有真空辊。压制脱水试验在119#/3000ft2的纸张重量和16wt%的纸张灰分的碱性高级纸张上进行。在尺寸压制前在主要部分干燥机内通过蒸汽压力监控压制脱水。通过改变到干燥机部分蒸汽的量调整纸张湿度至如由蒸汽压表示的恒定值。如果纸张湿度增加，需要更大的蒸汽压力或降低机器速度。一旦达到最大的蒸汽压力，机器必须正常地减速至保持恒定的纸张湿度。该机器上的最大蒸汽压为95psi。通常，采用稍微更低的压力以便保持系统中的一些松弛以处理出现在所有造纸机上的自然变化。
试验结果示于表1。试验以该级别的研磨机正常使用的活性物用量从不含6wt%的MgSO4·7H2O稳定剂的产品开始，并进料到厚坯。采集机器速度和主要部分蒸汽的基线数据。然后，在相同的活性物基础上用含有6wt%的MgSO4·7H2O稳定剂的产品取代不含稳定剂的产品。在一段平衡稳定时间后，稳定机器速率未改变而蒸汽压稍微降低。因而可使用较少的蒸汽保持机器速率，表明在压制脱水中可能的稍微改善。接着，产品用量降低至零（表1中表示为“无”）。这个点说明如果移除产品可能发生什么。又如表1记录的，在一段平衡稳定时间后，机器速率从1,122ft/min降低至1,067ft/min但需要稍微更高的蒸汽压力以达到该更慢的速率。此数据显示当用于稳定化作用的6wt%的MgSO4·7H2O存在于产品中时没有发生压制脱水活性的损失。
表1：时间轴和结果
长度（min）   产品   活性物用量   机器速率   主要部分蒸汽
  120   不含6wt%的MgSO4·7H2O   2#/吨   1122   91psi
  126   含有6wt%的MgSO4·7H2O   2#/吨   1122   89psi
  72   无   无（OFF）   1067   92psi
实施例7
此实施例说明了代表性醛官能化的聚合物的湿强度效应和干强度效应没有因稳定剂的存在而损害。评价过的乙二醛化的DADMAC/丙烯酰胺[10/90重量比]聚合物由摩尔比为0.8的乙二醛—丙烯酰胺摩尔比在9.0wt%的活性物浓度时制备。聚合物使用和未使用MgSO4·7H2O在6.0wt%的浓度时制备并通过实验室手抄纸的评价进行比较。手抄纸由未精炼的漂白软木牛皮纸纤维使用具有单辊隙压机和旋转式干燥机的Noble&Wood手抄纸形成设备制成。纸张重量（basis weight）为60gsm且原料pH为6.3。将该纸张在可控的温度和湿度室内[23℃和50%湿度]处理过夜，并在相同的条件下进行物理试验。根据TAPPI方法T494使用Thwing-Albert万能材料试验机和4英寸跨距测量干拉强度。拉伸用纸张重量校正，且结果表示为拉伸指数。用与干拉强度相同的方法基本确定湿拉强度除了测试条接触1/4英寸湿的漆刷以去离子水使测试条的中心饱和。
以下表2呈现了含有或不含6wt%的MgSO4·7H2O稳定性添加剂的相等的乙二醛化的DADMAC/AcAm聚合物的干拉强度指数和湿拉强度指数。这些结果说明在添加剂加入时发现强度性能没有损失。
表2：拉伸指数结果
实施例8
图7提供了在引发乙二醛化反应前，加入和未加入6wt%的MgSO4的0.8乙二醛化的DADMAC/AcAm配方（如测试的预反应）的稳定性测试曲线（即布络克菲尔德粘度对天数）的说明。
本文公开和要求的全部组合物和方法根据本公开能做出和实行而没有不适当的实验。虽然本发明可以很多不同的形式具体化，本文详细描述本发明具体优选的实施方式。本公开为本发明原理的范例且不旨在限制本发明至说明的具体实施方式。而且，本文提供的任何示例性列表应解释为包括列出项目的任意组合。
以常数项或近似项给出的任意范围旨在包括全部，且本文使用的任何定义旨在阐明且非限制。尽管提出本发明大范围的数值范围和参数是近似的，但是具体实施例提出的数值是尽可能精确地报导的且应理解为包括术语“约”。然而，任何数值固有地包括必然由建立在它们各自测试实验中的标准偏差引起的某些误差。而且，本文公开的所有范围应理解为包括任意和全部包含其中的子范围（包括所有分数和整数）。
而且，本发明包括本文描述的一些或所有不同的实施方式的任何和所有可能的结合。任何和所有专利、专利申请、科学著作和本申请引用的其它参考文献以及本文引用的任何参考文献，都据此通过引用全部合并。还应理解的是本文描述的目前优选的实施方式的各种改变或修改对本领域技术人员来说是显而易见的。可以做出这种改变和修改而不背离本发明的精神和范围且不减少它的优点。因此，这种改变和修改旨在被所附权利要求而覆盖。

Claims (13)

1.一种组合物，所述组合物包括：(i)具有至少50,000g/mol重均分子量的一种或多种醛官能化的聚合物，和(ii)至少一种稳定剂，其中所述稳定剂包括选自由：MgSO4和它的水合形式、MgCl2和它的水合形式、醋酸镁和它的水合形式、ZnSO4和它的水合形式、Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4，和以上组分的任意组合组成的组中的无机盐。
2.如权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述一种或多种醛官能化的聚合物以2wt％至25wt％的量稳定存在。
3.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种醛官能化的聚合物包括由二烯丙基二甲基铵氯化物单体和丙烯酰胺单体分别以10/90的重量比形成的共聚物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物通过一种或多种具有醛反应性部分的前体聚合物和一种或多种单官能型和/或多官能型醛分别以0.05至1.5的摩尔比反应形成。
5.如权利要求1所述的组合物，其中所述一种或多种醛官能化的聚合物由具有一种或多种醛反应性部分的预形成的聚合物和一种或多种选自由甲醛、多聚甲醛、乙二醛、戊二醛和它们的组合组成的组中的醛反应形成。
6.如权利要求5所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物中的至少2摩尔百分比的醛官能化部分为至少双反应的。
7.如权利要求1所述的组合物，其中所述醛官能化的聚合物具有至少300,000g/mol的重均分子量。
8.如权利要求1所述的组合物，其中基于所述组合物的总重量，所述组合物中的所述稳定剂以0.5wt％至10wt％存在。
9.一种用于延长包括一种或多种醛官能化的聚合物的组合物的储存时间的方法，所述方法包括向一种或多种醛官能化的聚合物引入一种或多种稳定剂，其中相对于可比较的未稳定化的醛官能化的聚合物测量所述储存时间，其中所述稳定剂包括选自由：MgSO4和它的水合形式、MgCl2和它的水合形式、醋酸镁和它的水合形式、ZnSO4和它的水合形式、Na2SO4、NaCl、(NH4)2SO4，和以上组分的任意组合组成的组中的无机盐。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述组合物内的一种或多种醛官能化的聚合物相对于可比较的未稳定化的醛官能化的聚合物在延长的储存时间期间没有显示出凝胶。
11.如权利要求9所述的方法，进一步包括以下步骤：(i)预形成具有一种或多种醛反应性部分的聚合物，(ii)向所述预形成的聚合物加入一种或多种反应性醛以形成反应混合物，(iii)向所述反应混合物加入一种或多种稳定剂，和(iv)引发所述预形成的聚合物和所述一种或多种反应性醛之间的反应以形成稳定化的醛官能化的聚合物组合物；或进一步包括以下步骤：(i)预形成具有一种或多种醛反应性部分的聚合物，(ii)向所述预形成的聚合物加入所述一种或多种反应性醛，(iii)引发所述预形成的聚合物和所述一种或多种反应性醛之间的反应以形成所述一种或多种醛官能化的聚合物，和(iv)向所述醛官能化的聚合物加入所述一种或多种稳定剂以形成所述稳定的醛官能化的聚合物组合物；或进一步包括以下步骤：(i)预形成具有一种或多种醛反应性部分的聚合物，(ii)向所述预形成的聚合物加入一种或多种反应性醛，(iii)引发所述预形成的聚合物和所述一种或多种反应性醛之间的反应以形成一种或多种醛官能化的聚合物，和(iv)在任意时间以任意速率在以上步骤(i)至(iii)之前、期间或之后逐步、分批、半分批、连续或间歇地加入所述一种或多种稳定剂。
12.一种制造具有纤维素纤维的介质的方法，包括在造纸工艺中的任意点处向介质加入权利要求1的所述组合物，所述介质可选地具有矿物质填料。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述组合物加入在选自由包括薄坯和/或厚坯的湿端、通过应用于扬克干燥器间接涂布到纸张上、直接涂布到纸张上、和以上部位的任意组合组成的组中的位置处。
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