CN101778873A - 高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺 - Google Patents

高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺 Download PDF

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Abstract

本发明说明了存储稳定的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物以及用其配制的高固体含量的水性组合物。这些乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物可用作造纸添加剂，向纸提供良好的干强度和暂时性湿强度，并且提高了造纸的脱水速率。

Description

高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺
本申请根据U.S.C.§119(e)要求在2007年6月15日提交的在先美国专利临时申请No.60/944,195的优先权，将该专利全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及存储稳定的乙二醛化(glyoxalated)的聚丙烯酰胺及其高固体含量水性组合物(aqueous composition)，以及其用于造纸的用途。
背景技术
乙二醛化的丙烯酰胺(G-PAM)用于许多纸中以对纸提供干强度和暂时性湿强度(temporary wet strength)。例如，乙二醛化的聚丙烯酰胺增加许多在使用中与水接触的生活用纸的起始湿强度(initial wet strength)。乙二醛化的聚丙烯酰胺也用于提高许多纸板(board)等级的纸产品的耐压强度和尺寸稳定性。
乙二醛化的聚丙烯酰胺通常通过使乙二醛与阳离子聚丙烯酰胺在弱碱性的水溶液中反应并在酸性条件下稳定而制备。市售的乙二醛化的聚丙烯酰胺产品含有大量的未反应的酰胺基团，这些基团在存储期间会与乙二醛反应，从而导致基础(base)聚合物聚丙烯酰胺分子的连续交联并缩短了产品的保存期限。在实际使用时，聚丙烯酰胺也含有相对较少量的阳离子单体，并且通常低于聚丙烯酰胺的约5摩尔％，这限制了此组分的阳离子电荷的影响。
如果不诱使乙二醛化的聚丙烯酰胺的显著和快速的交联，则通常不能将乙二醛化的聚丙烯酰胺干燥形成固体颗粒形式。因此乙二醛化的聚丙烯酰胺通常在大量水性载液(fluid carrier)中存储和运输。以此方式运输的配制的乙二醛化的聚丙烯酰胺的体积非常大，这需要用大体积的容器或罐式车来运输。在大量水性液体中存储时，乙二醛在先前的制剂中仍倾向于继续与基础聚丙烯酰胺分子交联，最终导致了溶液胶凝化以及性能的丧失。为使乙二醛化的聚丙烯酰胺具有充分的存储稳定性，市售的乙二醛化的聚丙烯酰胺产品通常在约7.5％的稀释浓度下制备，保存期约为24天。已有报道称10％的乙二醛化的聚丙烯酰胺溶液在25℃下8天内会成胶凝状，7.5％的乙二醛化的聚丙烯酰胺溶液在25℃下24天内会成胶凝状，例如Farley，C.在Wet-StrengthResins and Their Applications(Tappi Press，1994)第三章中所披露的。另外当将存储温度从25℃提高至30℃时，这些存储期限会降低50％。在过去的几十年中，研究者花费了大量的精力来降低乙二醛化的聚丙烯酰胺的生产和运输成本。然而，已报道的现有方法要么明显增加了成本，要么纸的干/湿强度性能差。
美国专利No.3,556,932涉及可通过乙二醛与阳离子聚丙烯酰胺在弱碱性条件下反应而制备的乙二醛化的聚丙烯酰胺。阳离子聚丙烯酰胺(基础聚合物(base polymer))的分子量为7000～25000道尔顿。阳离子电荷通过共聚丙烯酰胺与阳离子单体获得，所述阳离子单体通常是二甲基二烯丙基氯化铵。在美国专利No.3,556,932中例举的阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵的用量约为丙烯酰胺-二烯丙基二甲基氯化铵共聚物的2摩尔％。
美国专利No.4,605,702涉及乙二醛化的聚丙烯酰胺的制备，其使用了分子量范围为500道尔顿至6000道尔顿的低分子量的基础聚合物。在美国专利No.4,605,702中例举的乙二醛化的聚丙烯酰胺产品的阳离子单体浓度约为20重量％，但是为了与在美国专利No.3,556,932所例举的产品的湿强度性质相当，其以高得多的剂量使用。
美国专利No.4,954,538涉及以反相微乳液聚合技术制备乙二醛化的聚丙烯酰胺微粒，该技术使用表面活性剂以使聚合物分子彼此分离。美国专利No.4,954,538表明市售的乙二醛化的丙烯酰胺聚合物(以10％固体含量的溶液提供)在室温下约8天内成胶凝状。
美国专利No.5,723,022涉及包含如下组分的混合物的组合物：(A)离子的水溶性的乙烯酰胺聚合物，其含有足够的待热固化的乙烯酰胺和-CHOHCHO取代基，乙二醛取代基与乙二醛反应性取代基的比高于约0.02∶1.0，(B)分子量约为500～约6000的乙二醛化的、阳离子水溶性乙烯酰胺聚合物，其具有足够的待热固化的乙二醛反应性取代基和乙二醛取代基，乙二醛取代基与乙烯酰胺取代基的比高于约0.1∶1.0。在美国专利No.5,723,022中例举的化合物(A)含有约5重量％或约2摩尔％的二烯丙基二甲基氯化铵。
美国专利7,034,087和7,119,148涉及存储稳定的乙二醛化的聚丙烯酰胺的制备方法，其中乙二醛分成两部分加入基础聚合物中，并且使用了醛基清除剂(scavenger for aldehyde groups)。
美国专利No.4,603,176涉及包含乙二醛封端的聚丙烯酰胺的暂时性湿强度树脂聚合物，所述乙二醛封端的聚丙烯酰胺包含具有规定摩尔百分比的极性非亲核性单元和疏水性阳离子单元，所述极性非亲核性单元不会使树脂聚合物变成水溶性，所述疏水性阳离子单元赋予了树脂聚合物以正电荷。据报道这些树脂当掺入纸制品中时，提供良好的干拉伸强度和起始湿拉伸强度(dry and initial wet tensile strength)，以及快速的湿拉伸强度衰减(wet tensiledecay)。
用于制备乙二醛化的聚丙烯酰胺产品的现有方法倾向于明显增加成本或具有较差的湿/干强度性能。市售的乙二醛化的聚丙烯酰胺继续以7.5重量％的或更低的稀释浓度制造和运输。期望增加这些产品的保存期限，而不必求助于进一步稀释载液中的聚合物含量和/或使用冷却方法以保持产品在存储期间的冷却从而延缓胶凝化现象的出现。在工业中一直都需要能达到预期性能要求的、节约成本的、存储稳定的、高固体含量(high solid)的聚丙烯酰胺聚合物产品。
发明概述
本发明的一个特征在于提供了存储稳定的高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物。
本发明另一特征在于提供了存储稳定的高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，该聚合物向含有它们的纸制品提供了良好的干强度和暂时性湿强度。
本发明另一特征在于提供了存储稳定的高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其增加了造纸的脱水率。
本发明另一特征在于提供了节约成本的制备方法，该方法用于制备存储稳定的高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物。
本发明的其他的特征和优点一部分将在下文说明，一部分相对于本文说明而言是显而易见的，或可从本发明实践中推导。本发明主题和其他优点将通过在说明书和权利要求书中具体指出的要素及组合认知和获得。
为达成这些和其他优点，并根据如在本文中体现和详细说明的本发明目的，本发明部分涉及含有至少约25重量％阳离子单体的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，及其高固体含量的水性组合物，所述组合物在高聚合物浓度下(例如在约10重量％或更高浓度的乙二醛化的聚合物下)是存储稳定的。这些乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物可用作例如造纸添加剂，这可以给纸提供良好的干强度和暂时性湿强度，和/或提高造纸脱水率。
在其他各种实施方案中，提供了这样的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物：其包含约75％～约10重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约25％～约90重量％的阳离子单体，并且所述乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物具有足够的待热固化的乙二醛反应性酰胺取代基和-CHOHCHO取代基。在其他另外各实施方案中，乙二醛化的丙烯酰胺聚合物包含例如约70％～约30重量％的丙烯酰胺单体和约30％～约70重量％的阳离子单体，或例如约65％～约50重量％的丙烯酰胺单体和约35％～约50重量％的阳离子单体，或例如约62％～约55重量％的丙烯酰胺单体和约38％～约45重量％的阳离子单体。
在本发明的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的各种实施方案中，阳离子单体可以为2-乙烯基吡啶、2-乙烯基-N-甲基氯化吡啶鎓、(对乙烯基苯基)三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、三甲基(对乙烯基苄基)氯化铵、对二甲基氨基乙基苯乙烯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵(ammonium methylsulfate)或3-丙烯酰胺-3-甲基丁基三甲基氯化铵或它们的任何组合。在各实施方案中，阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵。在各实施方案中，所述丙烯酰胺单体可以被其他含有伯酰胺的单体所替代，含有伯酰胺的单体例如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺或任何它们的组合。在各实施方案中，所述丙烯酰胺单体是丙烯酰胺。在各实施方案中，乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物可以是乙二醛与基础聚合物的反应产物，所述基础聚合物包含一定重量比的丙烯酰胺单体和阳离子单体，该重量比例如从约0.01∶1～约0.6∶1，以及例如从约0.10∶1至约0.30∶1。所述基础聚合物的分子量的范围例如从约500道尔顿至100000道尔顿、例如从3000道尔顿至20000道尔顿、例如从约3000道尔顿至约13000道尔顿、或例如从5000道尔顿至9000道尔顿。
当基础聚合物的分子量太高或太低时，纸强度会变差。考虑到这一点，在本发明的各非限制性实施方案中，中间体优选的分子量例如约3000道尔顿至约13000道尔顿。除非另外指明，本文所称分子量是指重量平均分子量。
在其他各种实施方案中，提供的水性的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物包含至少10重量％的乙二醛化的丙烯酰胺聚合物。在另外各实施方案中，在水性介质中的乙二醛化的丙烯酰胺的浓度可以是从约10重量％至约30重量％、或从约11重量％至约15重量％、或从约12重量％至约15重量％的乙二醛化的丙烯酰胺聚合物。
在各实施方案中，本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物在37℃下存储14天后的粘度低于约45cps，或特别地低于25cps(例如1cps至24cps，或5cps至20cps，或10cps至20cps)，所述粘度在Brookfield粘度计上使用#2转子在60rpm下测量。在其他各实施方案中，乙二醛化的丙烯酰胺聚合物组合物在37℃下存储了28天后的粘度低于约25cps(例如1cps至24cps，或5cps至20cps，或10cps至20cps)，所述粘度在Brookfield粘度计上使用#2转子在60rpm下测量。这些粘度性质证明本发明乙二醛化的丙烯酰胺聚合物组合物在高聚合物固体含量下具有出人意料的良好稳定性和存储性质，这明显超过了业内的正常水平。这些存储稳定性上的改善可以以本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物获得，并且不需要加入也不用外来的稳定剂、醛清除剂(aldehyde scavenger)、表面活性剂等，虽然并不绝对排除这些物质。在各实施方案中，本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物可不含有稳定剂添加剂，或基本不含有稳定剂添加剂(即稳定剂、醛清除剂和表面活性剂的总含量小于0.1重量％)。另外，本发明更高电荷(higher charged)的乙二醛化的丙烯酰胺聚合物与市售的7.5％浓度的乙二醛化的丙烯酰胺产品相比，也可具有相当的干强度和湿强度性能。与常规的现有技术相比，根据本发明实施方案将乙二醛化的丙烯酰胺聚合物在水性组合物中的浓度提高至少2重量％或更多，并且不会损害存储稳定性或最终使用性能，这样可大幅降低运输和处理中(例如涉及铁路罐车或罐槽卡车的运输等)的聚集产品的体积，因此明显降低成本和减少操作。
在各实施方案中，提供了包含本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的纸制品。在另外的各实施方案中，提供了包含以有效量的乙二醛化的聚丙烯酰胺制浆的再生纸的纸制品，所述乙二醛化的聚丙烯酰胺的量提供了对于排550毫升水通过60目网线而言的小于约45秒的排水率(例如1～44秒、5～40秒、10～30秒)，该排水率是以MutekDFR-4测量器使用每吨干纤维7磅本发明乙二醛化的丙烯酰胺聚合物的剂量而测量的。在其他各实施方案中，提供了包含乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的纸层的产品，其中所述产品选自例如纸片(paper sheeting)、卡纸、棉纸和墙板(wall board)。
在其他各实施方案中，提供了造纸的方法，该方法包括：在水性悬浊液的纤维素造纸纤维上吸收一定量的本发明乙二醛化的丙烯酰胺聚合物，将悬浊液形成水沉积纸幅(water-laid web)并干燥该纸幅，其中与不含有乙二醛化的丙烯酰胺聚合物的悬浊液制备的纸相比，有效量的乙二醛化的丙烯酰胺聚合物提高了至少一种纸性质，例如干强度、湿强度和/或脱水率。在各实施方案中，乙二醛化的丙烯酰胺聚合物在实际用于造纸工艺的吸收步骤之前可以稳定地存储，例如在约25℃下存储至少约28天，或例如在约37℃下存储至少约14天，或例如在约37℃下存储至少约28天。在各实施方案中，加入纸中的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的量(以固体计)可以是从约0.5磅至约12磅聚合物每吨干纤维，或例如从约3磅至10磅聚合物每吨干纤维。纸可包含例如纤维素纤维非织造纸幅(cellulosic fibrous non-woven web)。
在其他各实施方案中，提供了本发明高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物的制备方法，所述组合物中高电荷的聚合物的浓度为至少10重量％。
应该理解的是，上述一般性说明和下述详细说明都仅是列举性的和说明性的，其意在对要求保护的本发明提供进一步的解释。
将附图引入本文并组成了此申请的一部分，其与说明书一起说明了本发明的一些实施方案，并用于解释本发明的原理。
附图简述
图1说明了在以不同乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物处理的手抄纸(handsheet)上进行的环压强度(ring crush strength)测试结果，所述组合物含有不同比例的基础聚合物中的阳离子单体和/或活性成分。
图2说明了在以不同乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物处理的手抄纸上进行的干拉伸断裂强度测试结果，所述组合物含有不同比例的基础聚合物中的阳离子单体和/或活性成分。
图3说明了在以不同乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物处理的手抄纸上进行的湿拉伸断裂强度测试结果，所述组合物含有不同比例的基础聚合物中的阳离子单体和/或活性成分。
图4说明了在组合物上进行的存储稳定性测试结果，所述组合物含有不同比例的基础聚合物中的阳离子单体和/或活性成分，其中所示的结果是产物的粘度性质与在37℃下存储天数的函数图。
图5说明了在组合物上进行的脱水测试结果，所述组合物含有不同比例的基础聚合物中的阳离子单体和/或活性成分，其中所示的结果是再精磨的回收的旧瓦楞纸板(OCC)悬浊液的排水时间，该排水时间使用Mutek DFR-4滤水/保留测定仪确定。
发明详述
本发明部分涉及含有至少约25重量％的阳离子单体的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其可配制成高固体含量、存储稳定的水性组合物，所述组合物可含有约10重量％或更多的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物。乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物可用作例如造纸添加剂，这可以给纸提供良好的干强度和暂时性湿强度，和/或提高造纸脱水率。
本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物可包含例如约75％～约10重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约25％～约90重量％的阳离子单体，并且所述乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物具有足够的待热固化的乙二醛反应性酰胺取代基和-CHOHCHO取代基。在其他另外各实施方案中，乙二醛化的丙烯酰胺聚合物包含例如约70％～约30重量％的丙烯酰胺单体和约30％～约70重量％的阳离子单体，或例如约65％～约50重量％的丙烯酰胺单体和约35％～约50重量％的阳离子单体，或例如约62％～约55重量％的丙烯酰胺单体和约38％～约45重量％的阳离子单体。
在各实施方案中，可将本发明存储稳定的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物结合(incorporate)具有下式示例性结构的基础聚合物树脂，
其中R是氢、C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基或卤素；A是赋予树脂聚合物以电荷的阳离子单元；B是任选的非亲核性单元，其在水性条件下不与乙二醛反应；其中x的重量百分比为75％至约10％；y的重量百分比为25％至约90％；z的重量百分比为0％至65％；基础聚合物树脂的分子量为500道尔顿至100000道尔顿，或例如3000道尔顿至20000道尔顿，或例如5000道尔顿至9000道尔顿。
将这些基础聚合物树脂乙二醛化以提供热固化的树脂，所述热固化的树脂特别适合用作造纸添加剂，其提供给纸良好的干强度和暂时性湿强度和/或提高造纸脱水率。以下图示了根据示例性说明的聚丙烯酰胺的乙二醛化。
Figure GPA00001029523000081
乙二醛与酰胺基团反应以形成支链的乙二醛化的基团。另外，乙二醛与基础聚合物分子在丙烯酰胺单元的乙二醛反应性酰胺取代基处发生交联(未显示)，导致形成了热固化的互聚物并相应地增加了溶液粘度。在所得的本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物中，高含量的阳离子单体降低了酰胺的含量和/或交联率。因此，可以制备固体含量更高且保存期更长的产品。此更高含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺树脂与市售的7.5％的乙二醛化的聚丙烯酰胺产品相比，具有相似的纸的湿/干强度。与市售的更低固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物产品相比，在造纸过程期间，也可通过以本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物产品处理纸浆获得更高的脱水率。
阳离子单体包括例如，2-乙烯基吡啶、2-乙烯基-N-甲基氯化吡啶鎓、(对乙烯基苯基)三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、三甲基(对乙烯基苄基)氯化铵、对二甲基氨基乙基苯乙烯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵或3-丙烯基酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵。
丙烯酰胺单体可以被含有伯酰胺的其他单体所替代，所述伯酰胺例如甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺等。因此，聚丙烯酰胺(定义为由丙烯酰胺单体制备的聚合物)包括来自至少一种或多种这些不同化合物的重复单元。
丙烯酰胺单体提供了在基础聚合物骨架上的初次反应位点(primaryreaction site)，其中乙二醛取代基连接于所述基础聚合物骨架上。基础聚合物在其结构(支链酰胺基团)中必须具有足够数量的基础丙烯酰胺单体，如此一旦以乙二醛官能化后，所得聚合物即为热固化的。当用于本文时，“热固化”和“交联”以及相似的术语意图包括结构和/或形貌上发生的变化，这些变化例如通过在组合物中单独的分子之间的共价性化学反应或离子性相互作用所引起。一般来说，基础丙烯酰胺单体的量应该至少占基础聚合物重量的10％。尽管当丙烯酰胺含量增加时所得聚合物的纸强度性质通常也增加，但是在本发明中已经发现，本发明阳离子单体含量更高的聚丙烯酰胺基础聚合物可提供合适的湿强度性质，同时其干强度即使不比相当的低阳离子单体含量聚合物更好，也会与低阳离子单体含量聚合物一样好。基础丙烯酰胺单体的含量一般是总的乙烯基单体重量的至少约50％，有时会超过60％，其中由所述乙烯基单体制备基础聚丙烯酰胺。
在各实施方案中，基础聚合物也任选地含有非亲核性单体以减少酰胺-乙二醛的交联反应。合适的非亲核性单体包括乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等。该非亲核性单元的重量百分比范围可以是从0至65(例如，1重量％至80重量％，5重量％至70重量％，10重量％至60重量％，15重量％至50重量％，20重量％至40重量％等)。
用于本发明的丙烯酰胺单体与阳离子单体的共聚反应的基础聚合物产品或聚丙烯酰胺基础聚合物，可在水性系统中使用自由基聚合反应制备。可调节制备基础聚丙烯酰胺的方法以实现本发明。为制备具有期望的化学组成和单体分布的聚丙烯酰胺基础聚合物，在聚丙烯酰胺聚合反应开始时立即加入全部的阳离子单体和非亲核性单体。供选地，可在聚合反应期间持续加入阳离子单体和非亲核性单体以及丙烯酰胺单体。本领域技术人员将认识到阳离子单体和非亲核性单体与丙烯酰胺单体的反应的其他选择，例如依次、分批、半分批等。通常使用的用于本发明的自由基引发剂包括各种过氧化物、叠氮化合物、过硫酸钾和过硫酸铵、和氧化还原引发剂系统。聚丙烯酰胺基础聚合物分子量范围可以是例如500道尔顿至100000道尔顿，例如3000道尔顿至20000道尔顿，例如3000道尔顿至13000道尔顿，例如5000道尔顿至9000道尔顿。可通过反应温度、反应中固体的含量、引发剂的量、链转移试剂的量以及其他本领技术人员使用的其他方法来影响分子量。合适的链转移剂包括异丙醇、硫醇、甲酸钠和乙酸钠。
然后使如此制备的基础聚合物与乙二醛反应，例如在7～10的pH下反应。乙二醛与基础聚合物的重量比例如是约0.01∶1至约0.60∶1，及例如约0.10∶1至约0.30∶1。反应温度可以维持在15℃至50℃的范围内。在整个反应中，可加入缓冲剂以控制溶液pH。合适的缓冲剂包括磷酸钠、焦磷酸钠、硼砂和三羟甲基氨基甲烷(Tris)。一旦溶液达到了期望的粘度，可加入稀酸中淬灭反应。溶液的最终pH可以在2～5的范围内。供选地，可将乙二醛溶液或基础聚合物溶液随时间缓慢加入反应混合物中，或在另一实施方案中，将乙二醛溶液和基础聚合物溶液随时间缓慢加入反应混合物中。本领域技术人员知晓乙二醛与基础聚合物的反应还有其他选择。
在造纸过程中，本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的组合物可以以水溶液的形式直接使用或存储以备后用。该组合物是高度存储稳定的，即使在高于室温的温度下也是如此。如上所述，与常规的7.5％的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物制剂相比，本发明高固体含量组合物中不需加入稳定剂或其他延长存储期的添加剂，也可获得明显提高的保存期限。本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物不需要外部稳定剂、醛清除剂和/或表面活性剂等以提高存储稳定性，尽管并不绝对排除这些物质。在各实施方案中，本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物可不含有稳定添加剂，或基本不含有稳定添加剂(即稳定剂、醛清除剂和表面活性剂的总含量小于0.1重量％)。
在各实施方案中，本发明高固体含量的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物在37℃下存储了14天后的粘度低于约45cps(例如1cps至24cps，或5cps至20cps，或10cps至20cps)，或特别地低于25cps，所述粘度在Brookfield粘度计上使用#2转子在60rpm下测量。在其他各实施方案中，高固体含量的乙二醛化的丙烯酰胺聚合物组合物在37℃下存储了28天后的粘度低于约25cps(例如1cps至24cps，或5cps至20cps，或10cps至20cps)，所述粘度在Brookfield粘度计上使用#2转子在60rpm下测量。上述的这些性质表明本发明聚合物组合物在至少这些存储期限和条件下即使发生凝胶化也是很少的胶凝化。
一般来说，本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物，例如当其意图用作纸增强试剂时，可含有一定浓度的固体，例如约1重量％至约30重量％，或例如约10重量％至约30重量％，或例如，约11重量％至约15重量％，或例如约12重量％至约15重量％。如所说明的，本发明的优势在于根据本文各实施方案合成的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物与常规的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物相比，在水性组合物中可以以更高的聚合物浓度稳定存储更长的时间。
在各实施方案中，提供了包含本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的纸制品。该纸制品可包含至少一种含有乙二醛化的聚丙烯酰胺纸层或纸幅，例如纸片、卡纸、棉纸和墙板。该组合物不限于处理任何特定类型的纸，其应可用于牛皮纸、亚硫酸盐纸、半化学纸等，包括使用漂白纸浆、未漂白纸浆或其组合制备的纸。
当在造纸工艺中使用本发明乙二醛化的聚丙烯酰胺组合物时，其可在形成纸之前、期间和/或之后的任何时间加入。在造纸设备的湿部方便地将该组合物加入稀释的纤维素纤维悬浊液，通常在以一般方式加入湿强度树脂的时候加入。供选地，该组合物也可通过填塞(padding)、喷雾、浸渍和/或印刷等方法加入事先制备的纸。
该组合物可加入广泛pH值范围的纸浆。然而，将该组合物加入pH为约5～约8、最优选5.5～7.5的纸浆可得到最好的结果。上述的组合物在这些pH值下易于被纤维素纤维吸收。
加入的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的量可以低至纤维素纤维干重的约0.03重量％，但是通常不超过约10重量％。更常用的量的范围是干纸重量的约0.1重量％至5重量％。加入的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的量(以固体计)可以是从约0.5磅至约12磅聚合物每吨干纤维，或例如从约3磅至10磅聚合物每吨干纤维。
本发明更高电荷的乙二醛化的丙烯酰胺聚合物与市售的7.5％浓度的乙二醛化的丙烯酰胺产品相比，也可提供相当的干强度和湿强度性能。本发明乙二醛化的丙烯酰胺聚合物也可明显提高造纸工艺的脱水率。
与常规实践相比，根据本发明实施方案将乙二醛化的丙烯酰胺聚合物在水性聚合物中的浓度提高至少2重量％或更多，并且不会降低存储稳定性或最终使用性能，这样的能力可大幅降低运输和处理中(例如涉及铁路罐车或罐槽卡车运输等)的聚集产品的体积，因此明显减低成本和减少操作。本发明高固体含量的乙二醛化的聚合物组合物与常规的制剂相比也可耐受更高的存储温度并且不会出现胶凝化，减少进一步稀释组合物需要，或减少在升高的存储温度下提供冷却机构以维持良好的保存期限的需要。
本发明将通过下列实施例进一步说明，这些实施例仅仅意在说明本发明，其中除非另外说明，百分比、份数、比率等均以重量为基础。
实施例
在这些实验中，制备了含有不同比例的丙烯酰胺和阳离子单体含量的聚丙烯酰胺基础聚合物，并将所得基础聚合物乙二醛化。测试所得乙二醛化的基础聚合物的手抄纸干强度和湿强度、保水率/排水率及存储稳定性。
以下列方式测定基础聚合物的分子量。使用Waters Breeze System-凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量。洗脱溶剂是含有0.8摩尔/升硝酸钠和0.1摩尔/升乙酸的缓冲水溶液。在典型的GPC实验中，以洗脱溶剂将浓缩的聚合物样品稀释至约0.1％的最终浓度。使用Waters 717plus Autosampler将稀释的聚合物溶液注入系统，并通过Waters Ultrahydrogel Guard Column、然后通过Waters Ultrahydrogel Linear Column泵入。流速为0.9毫升/分钟。基于以Polysciences的聚(乙二醇)标准GPC校正盒测定的校正曲线，计算聚合物样品的分子量分布。
实施例1
聚丙烯酰胺基础聚合物的合成
向装备了回流冷凝器、搅拌子和温度计的反应容器中加入水、甲酸钠和二烯丙基二甲基氯化铵。在反应开始时加入的这部分二烯丙基二甲基氯化铵在本文中被称为“DADMAC 1”，其是64重量％的DADMAC的水溶液。然后将容器加热至80℃并维持此温度。向容器中缓慢加入丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵和过硫酸铵。丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵的加入时间是190分钟，过硫酸铵的加入时间是220分钟。丙烯酰胺是50％重量的水溶液。在所述的190分钟的加料期间加入的这部分二烯丙基二甲基氯化铵在本文中被称为“DADMAC 2”，其也是64重量％的DADMAC的水溶液。然后将反应混合物在80℃另外加热1小时，然后冷却。表1列出了合成基础聚合物的所用的所有化合物的加入量。
表1：基础聚合物制备用量
  水(克)   甲酸钠(克) DADMAC1(克)   丙烯酰胺(克) DADMAC2(克) 过硫酸铵(克)   总DADMAC(重量％)   重均分子量(道尔顿)
  基础聚合物1   124.0   11.2   16   468   24   12.5(25％的水溶液)   9.7   7200
  基础聚合物2   62.3   5.4   16   208   24   8.1(20％的水溶液)   20   7200
  基础聚合物3 62.3 5.4 16 181.5 36   8.1(20％的水溶液) 30 7300
  基础聚合物4 74 5.4 16 155 65   8.1(20％的水溶液) 40 7400
  基础聚合物5   84.7   4.3   16   116   95   7.15(23％的水溶液)   55   7600
实施例2
乙二醛化
实施例1基础聚合物的乙二醛化以下列方式进行。向反应容器中加入水、基础聚合物和焦磷酸钠。混合15分钟后，使用15％的NaOH溶液将反应混合物的pH增加至8.8，并将混合物的温度维持在25℃。一旦混合物的粘度达到15cp，加入稀释用水，然后立即使用25％H2SO4将溶液pH降低至3.0。将产物在4℃下保存直至进一步测试。表2列出了乙二醛化的所有化合物的用量。这些反应的产物是水性组合物，其含有乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的作为其中的活性成分。
表2：乙二醛化的用量
产物 水(克) 基础聚合物(克)   乙二醛(40％)(克)   焦磷酸钠(g)   稀释用水   最终活性成分含量(重量％)
  G-PAM1   370   80(基础聚合物1)   18   3.5   45   7.5％
  G-PAM1a   124   47(基础聚合物1)   10.4   1.5   17   11.5％
  G-PAM2   124   47(基础聚合物2)   10.4   1.5   17   11.5％
  G-PAM3   124   47(基础聚合物3)   10.4   1.5   17   11.5％
  G-PAM4   124   47(基础聚合物4)   10.4   1.5   17   11.5％
  G-PAM5   117.5   57(基础聚合物5)   15.4   1.6   27   13.3％
实施例3
以实施例2的乙二醛化的聚合物产物如下进行手抄纸的制备和测试。
手抄纸的制备
再精磨(post-refining)再生旧瓦楞纸板(OCC)以制备纸浆，所述旧瓦楞纸板来自National Gypsum Company Pryor Papermaking Mill。所有的手抄纸基本上根据Tappi标准方法T205制备，但具有下列改动：(1)在剪切下，将1重量％的G-PAM溶液加入0.5重量％的OCC悬浊液。(2)在标准手抄纸模具中制备四份三克的手抄纸。(3)在湿压两次后，在Emerson Speed Drier(Model130)中于105℃下干燥手抄纸15分钟。在干燥过程中在干燥器上保持4千克的重量。(4)在测试之前将获得的手抄纸置于湿度恒定的房间(50％湿度，23℃)内15天。乙二醛化的聚丙烯酰胺树脂的用量为6磅聚合物每吨干纤维。
手抄纸物理性质测试
分别基于Tappi标准方法T494和T818进行干拉伸强度测试和环压强度测试。对于湿伸拉强度测试，将每份样品裁成1英寸宽。样品在去离子水中浸泡60秒后，将样品在1英寸/分钟的速率下拉伸，记录断裂载荷。
图1、2、3显示了乙二醛化的聚丙烯酰胺(G-PAM)产物的环压强度、干拉伸强度和湿拉伸强度测试结果。
Figure GPA00001029523000141
376是市售的G-PAM产品，其活性成分含量为7.5％。从这些结果可见，高固体含量的G-PAM产物G-PAM3和G-PAM4具有可与市售的产品或市售代表性的7.5％浓度的
Figure GPA00001029523000142
376及G-PAM1相当的干强度和湿强度。
乙二醛化的聚丙烯酰胺稳定性测试
将乙二醛化的聚丙烯酰胺产品置于37℃的烘箱中。每隔一段时间，将这些产物从烘箱中取出，并以Brookfield粘度计使用#2转子在60rpm下测定其在室温下的粘度。在粘度测试完成后，将样品放回烘箱继续保存。更低的粘度增加率意味着更长的保存期，图4显示了其粘度性质随时间的变化图。G-PAM3和G-PAM4均比7.5％的G-PAM1具有明显更低的粘度增加率。另外，与G-PAM2(11.5％)相比，在G-PAM3(11.5％)中可见明显改善的对粘度增加的抗性，其中G-PAM3所用的基础聚合物含有30重量％的DADMAC，与之相比G-PAM2的基础聚合物中含有20重量％的DADMAC。另外，在基础聚合物中含有40重量％的DAMAC的G-PAM4具有最好的脱水性能，其中在37℃下存储28天后的粘度增加非常小(即小于约7cps)。这表明G-PAM4中出现很少或没有出现胶凝化。
OCC悬浊液脱水测试
在此测试中研究了乙二醛化的聚丙烯酰胺对OCC(旧瓦楞纸箱)悬浊液脱水率的影响。更快的脱水过程意味着在纸干燥过程期间更高的产率和更低的能量消耗。将1000毫升1.0％的OCC悬浊液加入Mutek DFR-4排水/保水测试器，然后在550rpm下剪切5秒种。然后向悬浊液中加入1％的乙二醛化的聚丙烯酰胺溶液，再将悬浊液在550rpm下另外混合5秒钟。乙二醛化的聚丙烯酰胺树脂的用量为7磅聚合物每吨干纤维。然后停止混合，并记录通过60目网线(mesh wire)排出550毫升水的时间。如图5所示，在基础聚合物中更高的DADMAC含量将导致更高的脱水率。与其他的测试物相比，在G-PAM3中，特别是在G-PAM4中可见脱水性能明显提高，其中G-PAM3在基础聚合物中含有30重量％的DADMAC，G-PAM4在基础聚合物中含有40重量％的DADMAC。在这些测试物中，G-PAM4特别具有最好的脱水性能。
实施例4
使用乙二醛化的聚合物产物制备手抄纸并进行环压强度测试，所述聚合物产物包括实施例2的G-PAM4和以类似于实施例1～2的G-PAM产物的方式所制备的其他产物G-PAM6和G-PAM7，不同的是活性成分的量和所得产物的分子量不同，如表3～4所示。以与实施例3相似的方式制备含这些G-PAM产物的OCC手抄纸。图5说明了环压强度测试结果。
表3：基础聚合物制备用量
  水(克)   甲酸钠(克)   DADMAC1(克)   丙烯酰胺(克)   DADMAC2(克)   过硫酸铵(克)   总的DADMAC(重量％)   重均分子量(道尔顿)
  基础聚合物4 74 5.4 16 155 65   8.1(20％的水溶液) 40 7400
  水(克)   甲酸钠(克)   DADMAC1(克)   丙烯酰胺(克)   DADMAC2(克)   过硫酸铵(克)   总的DADMAC(重量％)   重均分子量(道尔顿)
  基础聚合物6 74 7 16 155 65   8.1(20％的水溶液) 40 5500
  基础聚合 74 4.3 16 155 65   8.1(20％的水溶 40 9000
  物7   液)
表4：乙二醛化的用量
产物 水(克) 基础聚合物(g)   乙二醛(40％)(克)   焦磷酸钠(克) 稀释用水   最终活性成分含量(重量％)
  G-PAM4   124   47(基础聚合物4)   10.4   1.5   17   11.5％
  G-PAM6   124   47(基础聚合物6)   10.4   1.5   17   11.5％
  G-PAM7   124   47(基础聚合物7)   10.4   1.5   17   11.5％
表5：环压强度
  产物   用量   环压强度(磅/英寸)
  G-PAM4   6磅/吨   52.6±0.6
  G-PAM6   6磅/吨   52.9±1.6
  G-PAM7   6磅/吨   50.4±2.1
从这些结果可见，当与实施例3中的结果一起考虑时，本发明代表性实施方案的高固体含量G-PAM产物(例如G-PAM4、G-PAM6和G-PAM7)与市售的或市售代表性的7.5％浓度的产物相比，在基础聚合物值不同的G-PAM产物的范围内，均具有相当的强度。
在此公开中，申请人具体引入所有引用的文献的全部内容。另外，当以范围、优选的范围或一列优选的上限值和优选的下限值的形式给出一个量、浓度或其他值或参数时，应该理解的是任意组合的任何上限范围或优选值和任何下限范围或优选值之间的所有范围均被具体地公开，不论该范围是否单独地公开。当本文引用一个数量值的范围时，除非另外说明，该范围意图包括其端点，以及其间的所有整数和分数。当定义一个范围时，并不意图将本发明范围限制在所引用的具体的值上。
对于本领域技术人员而言，考虑到本说明书及实行本文所公开的本发明，本发明其他实施方案将会是显而易见的。意图仅认为本说明书和实施例是示例性的，本发明的真实范围以及精神将在所附权利要求书及其等同形式中说明。

Claims (39)

1.一种乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其从包含至少约25重量％的阳离子单体的阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物与乙二醛之间的反应获得。
2.权利要求1所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其中所述阳离子基础聚合物包含约75％～约10重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约25％～约90重量％的阳离子单体，并且所述乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物具有足够的待热固化的乙二醛反应性酰胺取代基和-CHOHCHO取代基。
3.权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其中所述阳离子单体是2-乙烯基吡啶、2-乙烯基-N-甲基氯化吡啶鎓、(对乙烯基苯基)三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、三甲基(对乙烯基苄基)氯化铵、对二甲基氨基乙基苯乙烯、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰基氧基乙基三甲基硫酸甲酯铵或3-丙烯酰胺基-3-甲基丁基三甲基氯化铵或它们的任何组合。
4.权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其中所述阳离子单体是二烯丙基二甲基氯化铵。
5.权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物，其中所述丙烯酰胺单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺或N-乙基甲基丙烯酰胺或它们任何的组合。
6.权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物包含约70％～约20重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约30％～约80重量％的阳离子单体。
7.权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物包含约65％～约50重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约35％～约50重量％的阳离子单体。
8.权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物包含约62％～约55重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约38％～约45重量％的阳离子单体。
9.权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物，其中所述聚合物是乙二醛与基础聚合物的反应产物，所述基础聚合物含有重量比约为0.01∶1至0.6∶1的丙烯酰胺单体与阳离子单体。
10.权利要求9所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其中所述基础聚合物的分子量为约500道尔顿至约100000道尔顿。
11.权利要求9所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其中所述基础聚合物的分子量为约3000道尔顿至约13000道尔顿。
12.一种乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其中基础聚合物包含水性介质中的至少约25重量％的阳离子单体。
13.权利要求12所述的乙二醛化的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含：(a)至少10重量％的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，及(b)水，其中所述聚丙烯酰胺基础聚合物包含约75％～约10重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约25％～约90重量％的阳离子单体，并且所述乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物具有足够的待热固化的乙二醛反应性酰胺取代基和-CHOHCHO取代基。
14.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其包含约10％～约30重量％的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物。
15.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其包含约11％～约15重量％的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物。
16.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其中所述聚合物组合物基本上不含有稳定剂、醛清除剂和表面活性剂。
17.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其在37℃下存储14天后粘度小于约45cps，所述粘度在Brookfield粘度计上使用#2转子在60rpm下测量。
18.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其在37℃下存储14天后粘度小于约25cps，所述粘度在Brookfield粘度计上使用#2转子在60rpm下测量。
19.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其在37℃下存储28天后粘度小于约25cps，所述粘度在Brookfield粘度计上使用#2转子在60rpm下测量。
20.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物组合物，其中所述乙二醛化的丙烯酰胺聚合物包含约70％～约30重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约30％～约70重量％的阳离子单体。
21.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物组合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物包含约65％～约50重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约35％～约50重量％的阳离子单体。
22.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物组合物，其中所述阳离子聚丙烯酰胺基础聚合物包含约62％～约55重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约38％～约45重量％的阳离子单体。
23.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺的聚合物组合物，其中所述聚合物是乙二醛与基础聚合物的反应产物，所述基础聚合物含有重量比约为0.01∶1至0.6∶1的丙烯酰胺单体与阳离子单体。
24.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其中所述基础聚合物的分子量约为500道尔顿至约100000道尔顿。
25.权利要求13所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物，其中所述基础聚合物的分子量约为3000道尔顿至约13000道尔顿。
26.一种纸制品，其包含权利要求1所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺。
27.一种纸制品，其包含权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺。
28.一种纸制品，其包含再生纸浆以及有效量的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，所述有效量的乙二醛化的聚丙烯酰胺提供了对于经60目网线排550毫升水而言的小于约45秒的排水率，该排水率是以Mutek DFR-4测量器在使用每吨干纤维7磅乙二醛化的丙烯酰胺聚合物时测量的，其中，所述乙二醛化的丙烯酰胺聚合物包含约70％～约1重量％的丙烯酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约30％～约99重量％的阳离子单体，并且所述乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物具有足够的待热固化的乙二醛反应性酰胺取代基和-CHOHCHO取代基。
29.一种包含纸层的产品，所述纸层含有权利要求1所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其中所述产品是纸片、卡纸、棉纸和墙板。
30.一种包含纸层的产品，所述纸层含有权利要求2所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，其中所述产品是纸片、卡纸、棉纸和墙板。
31.一种造纸方法，其包括：在水性悬浊液中的纤维素造纸纤维上吸收一定量的权利要求1所述的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物，将所述悬浊液形成水沉积纸幅并干燥所述纸幅，其中与不含乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物的悬浊液制备的纸相比，所述一定量的乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物有效地增加下列纸张性质中的至少一种：干强度、湿强度或脱水率。
32.权利要求31所述的造纸方法，其中所述乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物在所述吸收步骤之前已经在约25℃下存储至少约28天。
33.权利要求31所述的造纸方法，其中所述乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物在所述吸收步骤之前已经在约37℃下存储至少约14天。
34.权利要求31所述的造纸方法，其中所述乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物在所述吸收步骤之前已经在约37℃下存储至少约28天。
35.权利要求31所述的造纸方法，其中所述纸包含约0.5～约12磅聚合物每吨干纤维。
36.权利要求31所述的造纸方法，其中所述纸包含纤维素纤维非织造纸幅。
37.权利要求31所述的造纸方法，其中所述组合物通过水性组合物加入，所述水性组合物基本上不含有稳定剂、醛清除剂和表面活性剂。
38.一种制备乙二醛化的聚丙烯酰胺聚合物组合物的方法，其通过共聚约75％～10重量％的丙酰酰胺单体，以及可与所述丙烯酰胺单体共聚的约25％～约90重量％的阳离子单体而形成基础聚合物，并且乙二醛化所述基础聚合物使之具有足够的待热固化的乙二醛反应性酰胺取代基和-CHOHCHO取代基，从而提供乙二醛化的丙烯酰胺聚合物。
39.一种制备权利要求38所述的聚合物组合物的方法，其中所述聚合物组合物基本上不含有稳定剂、醛清除剂和表面活性剂。
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