KR20230125839A - 수성 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 조성물 - Google Patents

Abstract

수성 조성물은 물, 및 적어도 하나의 반응성 알데히드 기를 가지며 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 양이온성 중합체성 수지를 포함한다. 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하며, 여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과이고, 여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 2 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 갖고, 여기서 아크릴아미드 반복 단위의 약 5 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환되고, 여기서 조성물은 약 200% 미만의 점도 상승을 나타낸다.

Description

수성 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 조성물

관련 출원에 대한 상호-참조

본 출원은 2021년 1월 4일에 출원된 미국 가출원 번호 63/133,449의 이익을 청구하며, 상기 가출원의 개시내용은 명백히 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

기술분야

본 개시내용은 일반적으로 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 (GPAM) 중합체를 포함하는 수성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 GPAM 중합체 상에 보다 높은 수준의 알데히드 관능기가 형성되고, 초기 양이온성 아크릴아미드 중합체 쇄 사이의 분자간 가교가 보다 적게 존재하며, 최종 조성물에 보다 적은 글리옥살이 존재하는 조성물에 관한 것이다.

글리옥살화된 폴리아크릴아미드 (GPAM) 수지는 제지 산업에서 최종 종이에 일시적 습윤 강도, 습윤 강도, 건조 강도를 부여하기 위해 다년간 사용되어 왔다. 이들은 또한 종이 제조 공정 동안 물 배수를 개선시키는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 모든 GPAM 수지가 종이에 습윤 강도를 부여하는데 있어서 효율적인 것은 아니며, 다른 습윤-강도 화학법 예컨대 폴리아미도아민-에피클로로히드린 (PAE) 수지에 의해 부여되는 습윤 강도에 필적하는 어떤 것도 공지되어 있지 않다. 다양한 수지 및 그의 효율성이 수많은 참고문헌 예컨대 문헌 [Principles of Wet End Chemistry by William Scott, Tappi Press] 또는 [Espy, H. H. (1995). "The mechanism of wet-strength development in paper - A review," Tappi Journal 78(4), 90-99]에 기재되어 있다. PAE 수지가 습윤 강도를 부여하는데 있어서 매우 효율적이지만, 이들은 영구적 습윤 강도를 제공하며, 즉, 종이의 습윤 강도가 습윤 상태로 유지될 때 시간의 경과에 따라 감소하지 않는다. GPAM 수지는 소위 일시적 습윤 강도를 제공할 수 있으며, 즉, 습윤된 종이의 강도가 시간의 경과에 따라 저하된다. 따라서, PAE 또는 다른 영구적 습윤-강도 수지의 습윤 강도와 유사하거나 또는 그보다 높은 수준의 초기 습윤 강도를 제공하는 일시적 습윤-강도 수지에 대한 요구가 존재한다.

GPAM 수지는 전형적으로 아크릴아미드-기재 단량체 및 이온성 단량체로부터 제조된 중합체의 아크릴아미드 기와 글리옥살의 반응에 의해 형성된다. 최종 GPAM 수지는 전형적으로 중합체 상의 펜던트 반응성 알데히드 관능기를 포함한다. 이들은 또한 전형적으로 초과량의 미반응 글리옥살을 포함한다. 본 특허의 목적상, "GPAM 수지"는 GPAM 및 글리옥살을 포함하는 본 특허의 조성물을 지칭할 것이고, "GPAM"은 형성된 글리옥살화된 아크릴아미드 중합체만을 지칭할 것이다. 전형적으로, GPAM 수지에서 중합체 상의 펜던트 반응성 알데히드 관능기 (이하, 중합체 또는 GPAM 알데히드 관능기 또는 GPAM 상의 알데히드 관능기라 지칭됨)가 높은 수준으로 생성될 수 없는데, 그 이유는 보다 대규모의 글리옥살화 동안, 점도의 큰 증가 및 아마도 겔화가 발생하기 때문이다. 게다가, 일부 GPAM 수지는 이들을 사용하기에 부적합하게 만드는 높은 수준의 잔류 글리옥살을 갖는다. 낮은 수준의 잔류 글리옥살 및 또한 높은 반응성을 가질 수 있는 GPAM 수지에 대한 요구가 존재한다.

GPAM 수지는 수성 조성물 내에서 시간의 경과에 따라 서서히 반응하는 경향이 있다. GPAM 수지의 알데히드 관능기는 이용할 수 있는 아크릴아미드 기와 계속해서 반응하여 가교를 형성하고 수성 조성물의 점도를 증가시키는 경향이 있다. GPAM 수지는 계속해서 반응하여 심지어 겔화된 조성물을 형성할 수도 있으며, 이는 생성물의 효능 및 사용의 용이성을 감소시킨다.

노화 동안의 GPAM의 펜던트 알데히드 관능기의 유지 및 또는 GPAM 수지 조성물의 점도 증가의 부재 또는 최소화가 보관-수명으로서 기술된다. 상업용 GPAM 수지는 약 32℃에서 단지 약 30일의 보관 수명을 가질 수 있다. 그 시간 동안 점도가 증가하여 결국 생성물을 용이하게 사용할 수 없게 된다. 종래의 GPAM 수지의 경우에, 최종 수성 조성물의 고형분의 증가 또는 GPAM 관능기 수준의 증가 또는 저장 온도의 증가는 보관 수명을 단축시킬 수 있다. 따라서, 과도하게 높은 수준의 글리옥살을 함유하지 않으며 시간의 경과에도 안정한, 상대적으로 높은 농도, 예컨대 10% 초과의 고형분의 고 알데히드 관능성 GPAM 조성물에 대한 요구가 여전히 존재한다.

GPAM 수지는, 그의 알데히드 관능기에 의해, 종이가 약 5.5 내지 7의 pH에서 제조될 때 종이에 초기 습윤 강도를 제공한다. 종이 제조 공정이 보다 높은 pH에서 수행되면, 효율성이 감소된다. 따라서, 중성 또는 심지어 알칼리성 종이 제조 조건에서도 습윤-강도 발현을 위한 효율성이 우수한 GPAM 수지에 대한 요구가 또한 여전히 존재한다.

또한 추가로, GPAM 수지가 형성될 때, 글리옥살이 아크릴아미드-기재 중합체의 아크릴아미드 기와 반응된다. 반응은 전형적으로 약 8 또는 9.7 또는 10의 pH에서, 그리고 최종 생성물로서 사용하기에 유용한 농도, 예컨대 10%의 고형분에서 수행된다. 이러한 경우에, GPAM이 반응성 알데히드 관능기를 함유하도록, 그리고 점도를 상승시키며 보관 수명을 단축시키는 과도한 가교가 일어나지 않도록 하는 중단점을 결정하기 위해 반응의 점도가 모니터링된다. 점도를 모니터링하는 과정은 제조 플랜트에 부담이 된다. 반응이 모니터링되지 않으면, 반응조에서 겔이 형성될 수 있으며, 이는 이후 생산성의 손실을 유발한다. 이러한 이유로, 반응조에서의 겔 제형의 가능성이 크게 감소되고 반응의 중단점을 결정하기 위한 반응 점도의 모니터링이 그만큼 필요하지 않도록, 시간의 경과에도 안정한 GPAM 수지 형성 반응에 대한 요구가 또한 여전히 존재한다.

본 개시내용은 물, 및 적어도 하나의 반응성 알데히드 기를 가지며 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 양이온성 중합체성 수지를 포함하는 수성 조성물을 제공한다. 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하며, 여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과, 바람직하게는 약 1.5 초과, 바람직하게는 약 2 초과이고, 여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 2 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 가질 수 있고, 여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 5 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환된다.

또한 본 개시내용은 하기 단계를 포함하는, 물 및 양이온성 중합체를 포함하는 수성 조성물의 제조 방법으로서:

2종 이상의 단량체를 자유 라디칼 중합을 통해 중합시켜 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 단계;

중합체의 아크릴아미드 기를 글리옥살과 반응시켜 펜던트 반응성 알데히드 기를 갖는 양이온성 중합체 수지를 형성하고, 임의적으로 초과량의 글리옥살을 제거하여 수성 조성물을 형성하는 단계;

여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 중합체 상에 형성된 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과이고,

여기서 중합체와 글리옥살을 반응시키는 단계는 중합체 혼합물 중의 중합체 100%가 용액 중의 글리옥살에 첨가되기 전에 발생하는 중합체-글리옥살 반응의 50, 65 또는 80 mol% 초과가 발생하도록 중합체의 물 혼합물을 글리옥살의 용액에 첨가함으로써 실시되며; 여기서 중합체-글리옥살 반응의 백분율은 약 22℃ 및 약 8.9의 pH에서 글리옥살과의 약 8시간의 반응 시간 후에 반응한 아크릴아미드 기의 대략적인 최대 백분율로서 정의되고,

여기서 중합체와 글리옥살의 반응은 용액 중의 중합체 약 100%가 첨가된 후에 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 적어도 20 mol%가 반응성 알데히드 기로 전환되도록 하는 글리옥살화 수준에 이를 때까지 계속되고, 여기서 중합체-글리옥살 반응 동안 글리옥살의 용액이 중합체의 용액에 첨가되는 경우보다 더 적은 점도 증가가 발생하고,

여기서 조성물은 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 10%의 고형분 및 약 3.5의 pH에서 측정 시 약 50% 미만의 점도 상승을 나타내는 것인

방법을 제공한다.

또한 본 개시내용은 하기 단계를 포함하는, 종이를 형성하는 방법을 제공한다:

셀룰로스 섬유의 수성 현탁액을 제공하는 단계;

현탁액에 수성 조성물을 첨가하며, 여기서 수성 조성물은 하기를 포함하고:

물; 및

적어도 하나의 반응성 알데히드 기를 가지며 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 양이온성 중합체성 수지;

여기서 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하고;

여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과이고;

여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 2 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 갖고;

여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 5 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환되고;

여기서 조성물은 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 10%의 고형분 및 약 3.2의 pH에서 측정 시 약 200% 미만의 점도 상승을 나타내는 것인

단계;

셀룰로스 섬유를 시트로 형성하는 단계; 및

시트를 건조시켜, 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위의 약 15 mol%만이 반응성 알데히드 기로 전환된 비교용 종이보다 적어도 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 또는 약 30% 더 큰 초기 습윤 인장 강도를 갖는 종이를 생성하는 단계.

하기 상세한 설명은 단지 예시적인 성질의 것이며, 본원에 기재된 조성물 또는 방법을 제한하도록 의도되지 않는다. 게다가, 상기 배경기술 또는 하기 상세한 설명에서 제시된 임의의 이론에 구애받지 않도록 의도된다. 본원에 기재된 모든 값은 대안적으로 근사 값으로, 예를 들어 ± 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 또는 심지어 20%, 또는 이들 사이의 임의의 값 또는 값의 범위로 기재될 수 있다. 더욱이, 다양한 비제한적 실시양태에서, 본원에 제시된 값 및 이들 사이의 값을 포함하여, 정수 및 분수 둘 다의 모든 값 및 값의 범위가 명백히 사용을 위해 고려된다.

본 개시내용의 실시양태는 일반적으로 GPAM 조성물 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다. 간결성을 위해, GPAM 수지와 관련된 통상적인 기술은 본원에서 상세히 기재되지 않을 수 있다. 더욱이, 본원에 기재된 다양한 작업 및 방법 단계는 본원에 상세히 기재되지 않은 추가의 단계 또는 기능을 갖는 보다 포괄적인 절차 또는 방법으로 통합될 수 있다. 특히, GPAM 수지의 제조에서의 다양한 단계는 널리 공지되어 있으므로, 간결성을 위해, 많은 통상적인 단계는 본원에서 간략하게만 언급되는 경향이 있거나 또는 널리 공지된 방법의 세부사항의 제공 없이 완전히 생략되는 경향이 있다. 다양한 실시양태에서, 용어 "용액"이 본원에서 사용되며, 화합물이 적어도 97% 가용성인 혼합물로서 기술될 수 있다. 다른 실시양태에서, 용액은 가시 광선을 굴절시키는, 즉, 상들 간에 굴절률 차이가 있는 분리된 상이 존재하지 않음을 의미할 수 있다. 또 다른 비제한적 실시양태에서, 본원에 사용된 용액이라는 용어는 혼합물로 대체될 수 있다.

한 실시양태에서, 본 개시내용은 물, 및 적어도 하나의 반응성 알데히드 기를 가지며 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 양이온성 중합체성 수지를 포함하는 수성 조성물을 제공한다. 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하며, 여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과이고, 여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 5 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 가질 수 있고, 여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 20 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환되고, 여기서 조성물은 전형적으로 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 10%의 고형분 및 약 3.2의 pH에서 측정 시 약 200% 미만의 점도 상승을 나타낸다.

또한 본 개시내용은 물, 및 적어도 하나의 펜던트 반응성 알데히드 기를 가지며 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 양이온성 중합체성 수지를 포함하는 수성 조성물을 제공한다. 상기 중합체는 본 개시내용 전반에 걸쳐 "예비중합체"로서 기술될 수 있으며, 최종 양이온성 중합체성 수지와 구별된다. 예를 들어, 글리옥살과의 반응 전의 양이온성 폴리아크릴아미드 (예비중합체)는 글리옥살화된 양이온성 중합체와 상이한 것이다. 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하며, 여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과이고, 여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 5 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 가질 수 있고, 여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 20 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환되고; 임의적으로 여기서 조성물은 적어도 약 4 wt%의 고형분 함량을 갖고, 여기서 조성물은 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 10%의 고형분 및 약 3.2의 pH에서 측정 시 약 200% 미만의 점도 상승을 나타낸다.

한 실시양태에서, 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하며, 여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과, 바람직하게는 약 1.5 초과, 바람직하게는 약 2 초과이고, 여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 2 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 가질 수 있고, 여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 5 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환되고; 임의적으로 여기서 조성물은 적어도 약 1 wt%의 고형분 함량을 갖고, 여기서 조성물은 약 25℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 3.2의 pH에서 측정 시 약 200% 미만의 점도 상승을 나타낸다. 본 개시내용의 목적상, 용어 "반응성", "알데히드 반응성", "반응성 알데히드", "반응성 알데히드 관능기", "반응성 알데히드 기", "관능성 알데히드 기", "펜던트 반응성 알데히드 기", "펜던트 중합체 알데히드 기" 및 "펜던트 반응성 알데히드 관능기"는 상호교환가능하게 사용될 수 있으며, 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 상의 펜던트 반응성 알데히드 관능기를 지시한다.

본 개시내용은, 한 실시양태에서, 일반적으로 글리옥살화된 양이온성 중합체 아크릴아미드 (GPAM) 수지의 조성물로서, GPAM 중합체 상에 보다 높은 수준의 알데히드 관능기가 형성되고, 초기 양이온성 아크릴아미드 중합체 쇄 사이의 분자간 가교가 보다 적게 존재하며, 그와 동시에 최종 혼합물에 보다 적은 글리옥살이 존재하는 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 개시내용의 GPAM 수지 조성물은 종이 제조에 사용될 때 제조된 종이에, 동일한 수준의 알데히드 관능기 및 가교의 결여를 갖지 않는 GPAM 수지 조성물과 비교하여 보다 큰 초기 습윤 강도 (WS) 및 시간의 경과에 따라 보다 큰 전체 WS 저하를 제공한다. 추가로, 본 개시내용의 GPAM 수지 조성물은 보다 우수한 노화 안정성을 가질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명의 조성물을 제조하는 방법이 정의된다. 이러한 방법에서는, 이전의 방법보다 겔화 또는 과도한 점도 증가의 발생 가능성이 크게 감소된다.

다른 비제한적 실시양태에서, 임의적으로 적어도 4%의 GPAM 수지 고형분을 갖는 수성 조성물로서, 여기서 조성물의 GPAM은 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 펜던트 반응성 알데히드 기를 갖고, 여기서 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하고, 여기서 아크릴아미드 반복 단위의 몰 백분율은 적어도 50이고 양이온성 반복 단위의 몰 백분율은 5 내지 30이고, 여기서 조성물 중의 잔류 글리옥살의 당량 (GPAM 중합체의 그램당 미반응 글리옥살의 몰수)으로 나눈 GPAM의 반응성 알데히드 기의 당량 (GPAM 중합체의 그램당 펜던트 반응성 알데히드 기의 몰수)은 약 1.2 초과이고, 여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 적어도 20 mol%가 펜던트 반응성 알데히드 기로 전환되고, 여기서 약 pH 3.2 및 40℃ 및 10%의 고형분에서 30일 동안 수성 조성물의 노화 시 약 200% 미만의 점도 증가가 유발되는 것인 수성 조성물이 개시된다. 다른 실시양태에서, 높은 반응성, 낮은 수준의 잔류 글리옥살, 및 탁월한 노화 안정성을 갖는 양이온성 GPAM 수지 조성물이 개시된다. 높은 반응성은 출발 중합체의 아크릴아미드 기의 30 또는 40%가 펜던트 반응성 알데히드 관능기로 전환되도록 하는 반응성일 수 있다. 게다가, 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 40 mol%, 약 50 mol%, 또는 약 60 mol%가 글리옥살과 반응한다. 반응의 일부는 펜던트 반응성 알데히드 관능기를 형성하고, 다른 반응은 분자간 또는 분자내 가교를 형성한다.

다른 비제한적 실시양태에서, 임의적으로 적어도 1%의 GPAM 수지 고형분을 갖는 수성 조성물로서, 여기서 조성물의 GPAM은 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 펜던트 반응성 알데히드 기를 갖고, 여기서 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하고, 여기서 아크릴아미드 반복 단위의 몰 백분율은 적어도 50이고 양이온성 반복 단위의 몰 백분율은 2 내지 30이고, 여기서 조성물 중의 잔류 글리옥살의 당량 (GPAM 중합체의 그램당 미반응 글리옥살의 몰수)으로 나눈 GPAM의 반응성 알데히드 기의 당량 (GPAM 중합체의 그램당 펜던트 반응성 알데히드 기의 몰수)은 약 1.2 초과, 바람직하게는 약 1.5 초과, 바람직하게는 약 2 초과이고, 여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 적어도 5 mol%가 펜던트 반응성 알데히드 기로 전환되고, 여기서 약 pH 3.2 및 25℃ 및 10%의 고형분에서 30일 동안 수성 조성물의 노화 시 약 200% 미만의 점도 증가가 유발되는 것인 수성 조성물이 개시된다.

다양한 실시양태에서, 전형적인 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 2-(아크릴로일옥시에틸)-트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-아크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 또는 그의 조합이다.

다양한 실시양태에서, GPAM의 높은 관능성은 GPAM 수지가 이용되는 종이에 높은 초기 습윤-강도 특성이 부여되도록 한다. 그러나, 본 개시내용에서만큼 높지는 않더라도, 이전의 GPAM 수지에서 보다 높은 수준의 관능성을 획득하는 것은 또한 보다 높은 수준의 잔류 글리옥살을 갖는 것을 의미하였다. 본 개시내용에서, GPAM 수지 중의 잔류 글리옥살의 최종 수준은 GPAM 상에서 달성된 알데히드 관능기와 비교하여 낮다. 상기 청구항 중 어느 하나의 수성 조성물에 있어서, 상기 조성물 중의 글리옥살의 당량에 대한 상기 조성물 중의 반응성 알데히드 기의 당량의 몰비는 약 1.3, 약 1.4, 또는 약 1.5 초과이다.

GPAM 상의 높은 수준의 펜던트 알데히드 관능기 및 보다 낮은 수준의 잔류 글리옥살이 존재하는 다양한 실시양태에서, 본 개시내용은 놀랍게도 GPAM 수지의 보다 높은 수준의 노화 안정성을 획득한다. 안정성은 노화 시 점도 증가의 부재 또는 노화 하에서의 GPAM 상의 반응성 알데히드 관능기 수준의 유지를 포함한 다양한 방식으로 정의될 수 있다. 수성 GPAM 수지 조성물 중의 GPAM 중합체의 안정성은 조성물의 pH 및 고형분에 따라 달라진다. 10 wt%의 고형분 및 약 3.2의 pH의 본 개시내용의 수성 조성물의 경우에는, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 200% 미만, 또는 150% 미만, 또는 100% 미만, 또는 50% 미만의 점도 증가 및 또는 GPAM 상의 반응성 알데히드 기의 약 40 mol%, 약 30 mol%, 또는 약 20 mol% 미만의 당량 손실이 있을 것이다. 이러한 점도 증가 및 또는 관능기의 안정성이 또한 12 wt% 또는 14 wt%의 고형분의 수성 GPAM 수지 조성물에도 해당될 수 있다.

한 실시양태에서, 약 3.2의 pH의 본 개시내용의 수성 조성물의 경우에는, 약 25℃에서 약 30일 동안 노화 후에 GPAM 상의 반응성 알데히드 기의 약 40 mol%, 약 30 mol%, 약 20 mol%, 또는 약 10 mol% 미만의 당량 손실이 있을 것이다.

본 개시내용의 한 실시양태에서, GPAM의 높은 펜던트 반응성 알데히드 관능기는 글리옥살과 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체의 아크릴아미드 기의 반응에 의해 달성된다. 글리옥살의 몰 대 출발 중합체 상의 아크릴아미드 기의 몰의 비가 중요하다. 상기 비는 전형적으로 GPAM 상의 반응성 알데히드 관능기를 생성할 정도로 충분히 높아야 하지만, 한편 형성되는 가교의 수가 제한되어야 한다. 반응 동안 글리옥살이 출발 중합체 조성물에 신속히 첨가되는 본 개시내용의 수성 조성물에 있어서, 글리옥살의 몰 대 아크릴아미드 반복 단위의 몰의 비는 약 0.7:1 초과, 약 1:1 초과, 또는 약 2:1 초과이다.

출발 중합체의 글리옥살화 방법은 추가로 중합체의 분자량, 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 몰비, 및 반응 시의 글리옥살과 중합체의 수성 혼합물의 고형분을 고려한 반응 윈도우 (RW)에 의해 정의될 수 있다. 방법의 모든 변형예를 본원에 기재할 수는 없지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 인지될 것이다. 반응 윈도우의 예시적인 정의를 위해, 글리옥살이 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체 용액에 첨가되고, 글리옥살화 반응이 시작될 때 모든 또는 거의 모든 글리옥살이 첨가되도록 신속히 첨가되는 것이 고려된다. 반응 조성 및 반응 윈도우와 관련하여, 고형분은 반응이 시작될 때의, 즉, 모든 글리옥살이 첨가되었을 때의 전체 수성 조성물 중의 출발 GPAM 중합체의 중량% 농도로서 정의된다. 출발 중합체의 분자량이 보다 클수록, 방법이 GPAM의 겔화, 즉, 매우 고차의 분자 구조를 갖는 조성물을 형성하도록 하는 너무 많은 가교를 유도할 가능성이 보다 커진다. 마찬가지로, 반응 시의 고형분이 증가할수록, 분자내 가교 대신에 분자간 가교를 형성할 가능성이 보다 커진다. 분자간 가교는 너무 많이 발생하면 겔화로 이어진다. 마지막으로, 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 비가 충분히 높아서, 가교보다는 반응성 알데히드 관능기를 제공하는 반응을 유도하는 초과량의 글리옥살이 존재하여야 한다. 출발 중합체의 분자량은 환원 비점도 (RSV)에 의해 나타내어질 수 있다. 본 개시내용에서 글리옥살이 출발 중합체 혼합물에 신속히 첨가되는 경우에, RW는 RSV x RSV x 글리옥살화 반응이 시작될 때의 반응의 양이온성 아크릴아미드 중합체 고형분 (중량%) / 글리옥살의 몰 대 아크릴아미드 기의 몰의 비로서 정의된다. 허용가능한 RW는 약 0.14, 약 0.12, 또는 약 0.10 미만이다. 상기에 나타낸 바와 같이, RW를 정의하기 위한 고형분은 중합체, 글리옥살, 및 반응 혼합물의 물을 포함하는 반응의 전체 수성 조성물에 대한 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체의 중량 백분율로서 정의된다.

본 개시내용의 한 실시양태에서의 조성물 및 방법은 글리옥살화 반응 동안 겔화를 방지하는 것 이상의 예상치 못한 이점을 갖는다. 조성물 및 방법은 글리옥살화 방법 동안 혼합물의 점도가 급격히 증가하지 않는 바람직한 특성을 획득한다. 점도가 반응 동안, 심지어 반응 후기에서도 급격히 증가한다면, 최종 GPAM의 점도 및 분자량을 제어하는데 어려움이 있을 수 있다. 글리옥살화 동안의 점도의 급격한 증가는, 반응조에서 고점도 또는 겔화된 혼합물의 형성을 방지하기 위해 대규모 제조 동안 특별한 주의를 기울여야 한다는 것, 즉, 모니터링이 이루어져야 한다는 것을 의미한다. 본 개시내용의 RW 내에서 GPAM 반응 혼합물은 겔화되지 않을 뿐만 아니라 점도의 최소한의 증가를 가질 것이기 때문에, 이전의 GPAM 수지 제조에서처럼 면밀히 모니터링할 필요가 없다. 반응 시간이 GPAM 수지의 점도, 분자량, 또는 심지어 종이의 초기 WS를 발생시키기 위한 최종 성능에서의 큰 변화 없이 몇 시간까지도 달라질 수 있다. 한 측면에서, 출발 중합체의 RSV 대비 최종 GPAM 수지의 RSV의 비는 3 미만, 또는 2 미만, 또는 1.5 미만, 또는 1.2 미만이다.

글리옥살과 양이온성 아크릴아미드 중합체의 아크릴아미드 기의 반응을 위해 상이한, 대안적 방법을 따를 수 있다. 글리옥살을 중합체에 첨가하는 것 또는 두 물질의 고속 혼합물 대신에, 중합체가 글리옥살 용액에 서서히 첨가될 수 있다. 중합체를 글리옥살에 서서히 첨가한 후에, 반응이 계속될 수 있다. 이러한 방법 변형예는 평균적으로 글리옥살의 몰 대 글리옥살과의 반응에 이용가능한 아크릴아미드 기의 몰의 보다 높은 비를 획득한다. 글리옥살에 첨가되는 중합체의 양, 첨가 속도, 및 성질은 모든 중합체가 글리옥살에 첨가되기 전에 GPAM 상에 존재할 최종 반응성 알데히드 기 수준의 적어도 50%가 형성되고 있는 GPAM 상에 존재하도록 하는 것일 수 있다. 글리옥살에 첨가되는 중합체의 양, 첨가 속도, 및 성질은 모든 중합체가 글리옥살에 첨가되기 전에 중합체 상의 최종 반응성 알데히드 기의 적어도 65% 또는 적어도 80%가 형성되도록 하는 것일 수 있다. 형성된 GPAM pH가 임의적으로 약 3.2로 낮아지고, 초과량의 글리옥살의 일부가 임의적으로 제거된다.

또 다른 실시양태에서, 본 개시내용의 GPAM 조성물은 대안적 방법에 의해 제조된다. 본원에 기재된 GPAM 방법에서는, 글리옥살이 중합체에 첨가되거나 또는 글리옥살과 중합체가 함께 신속히 첨가되고, 글리옥살화 반응이 일어난다. 본 발명의 대안적 방법은 중합체를 글리옥살 용액에 서서히 첨가하는 것이다. 놀랍게도 그 결과로, 본 개시내용의 일부로서 다른 곳에 기재된 조성물 및 방법의 동일한 이익을 획득하면서 반응 윈도우 크기가 증가된다. 대안적 방법의 GPAM 수지에서 전체 글리옥살화 반응 동안 양이온성 아크릴아미드 중합체 상의 아크릴아미드 기의 몰에 대해 초과량의 mol%의 글리옥살을 사용하면 높은 반응성의 GPAM이 유도되며 - 즉, 아크릴아미드 기의 적어도 20%가 전환되어 반응성 알데히드 관능기를 형성하고, 탁월한 저장 안정성을 나타내고, 종이에 습윤 강도를 부여하는데 있어서 높은 효율성을 나타낸다. 추가로, 최종 GPAM 수지에서 GPAM 수지 중의 잔류 글리옥살의 당량으로 나눈 GPAM 상의 관능성 알데히드 기의 당량이 1.2 초과일 것이며, 이는 GPAM 수지를 종이의 제조에 보다 안전하게 사용할 수 있게 한다. 역전 글리옥살화 방법이라 지칭될 수 있는, 중합체가 글리옥살에 첨가되는 신규 방법에서는, 글리옥살이 중합체에 신속히 첨가되는 것과 비교하여 보다 적은 점도 누적이 글리옥살화 방법 동안 발생한다. 그 효과는 반응 윈도우의 확장으로, 보다 높은 RSV를 갖는 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체의 사용을 가능하게 하거나 또는 글리옥살화 반응 동안 보다 높은 전체 또는 최종 중합체 고형분을 가능하게 하거나 또는 글리옥살의 몰 대 양이온성 아크릴아미드 중합체 상의 아크릴아미드 기의 몰의 보다 낮은 비를 가능하게 하는 것이다. 예를 들어, 대안적 (역방향) 방법은 글리옥살을 예비중합체에 첨가하는 제1 방법에 대비하여 예비중합체를 글리옥살에 첨가하는 것이다.

또한 본 개시내용은 일시적 습윤 강도 (WS)가 이용되는 종이의 제조를 기재한다. 예를 들어, 종이를 형성하는 방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:

1. 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액을 제공하는 단계;

2. 현탁액에 수성 조성물을 첨가하며, 여기서 수성 조성물은 본 명세서의 본원에 기재된 GPAM 수지에 관한 설명을 포함하는 것인 단계:

3. 셀룰로스 섬유를 시트로 형성하는 단계; 및

4. 시트를 건조시켜, 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위의 약 15 mol%만이 반응성 알데히드 기로 전환된 비교용 종이보다 적어도 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 또는 약 30% 더 큰 초기 습윤 인장 강도를 갖는 종이를 생성하는 단계.

상기 방법에 의해 형성된 종이는 GPAM 수지를 건조 중량 기준으로 약 0.3%의 첨가 수준으로 사용하여 형성되고, GPAM의 반응성 알데히드 관능기를 형성하기 위한 출발 중합체의 아크릴아미드 기의 반응 정도가 약 15% 미만인 GPAM을 사용하여 제조된 등가의 조성물로 형성된 비교용 종이보다 약 10%, 약 15%, 또는 약 20% 더 높은 초기 습윤 강도를 가질 수 있다.

본 개시내용의 한 실시양태는 중합체 상의 반응성 펜던트 알데히드 관능기 (또한 중합체의 반응성 알데히드 기로도 지칭됨)를 형성하기 위한 아크릴아미드 및 양이온성 단량체 반복 단위의 중합체와 글리옥살의 반응으로부터 형성된, 펜던트 반응성 알데히드 관능기를 갖는 양이온성 중합체성 수지, 즉, 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 (GPAM)의 수계 혼합물 또는 용액을 포함한다. 글리옥살화된 폴리아크릴아미드 (GPAM) 수지로서 공지된, 반응성 양이온성 수지 조성물은 제조 시에 출발 양이온성 폴리아크릴아미드의 아미드 기의 적어도 40 또는 50% 또는 55%가 글리옥살과 반응할 수 있다. 단순히 반응한 아미드 기의 수준이 아니라, 최종 GPAM에서 얼마나 많은 펜던트 반응성 알데히드 관능기가 형성되었는지가 중요하다. 본 개시내용은 반응한 아미드 기의 40 내지 50% 내지 60%가 반응성 알데히드 관능기를 형성한다는 점에서 추가로 구별된다. 한 실시양태에서, 몰 기준으로 양이온성 음이온성 아크릴아미드 중합체의 출발 아미드 기의 20% 초과 또는 25% 초과 또는 30% 초과가 최종 GPAM에서 알데히드 관능기로서 존재한다. 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 펜던트 중합체 알데히드 기의 일부는 다른 중합체 쇄와 반응하여 가교를 형성할 수 있고, 일부는 이들이 위치하는 동일한 중합체 쇄와 분자내 반응할 수 있다. 글리옥살화 반응에 사용된 모든 글리옥살이 중합체와 반응하는 것은 아니며, 일부는 GPAM 수지에 글리옥살로서 남아있다. 그렇다면 글리옥살의 일부는 글리옥살화 반응이 완료된 후에 제거될 수 있다. GPAM 수지와 물의 최종 혼합물 중의 글리옥살의 양을 잔류 글리옥살이라 지칭할 것이다. 본 개시내용에 있어서, 최종 GPAM 중합체 상의 고도의 알데히드 반응성 및 GPAM 수지 조성물 중의 GPAM 중합체의 수준에 비해 상대적으로 보다 낮은 수준의 잔류 글리옥살이 존재하기 때문에, GPAM 수지가 종이의 습윤 강도 발현에 있어서 매우 효율적이게 되고 이전의 GPAM 수지와 비교하여 사용이 더 안전하게 된다. 잔류 글리옥살의 보다 낮은 수준이 유리하다. 추가로, 최종 GPAM 수지는 탁월한 노화 안정성을 가질 수 있다. 추가로, 최종 GPAM 수지는 종이에 고도의 초기 습윤-강도 성능을 부여할 수 있고, 일부 경우에 GPAM 상의 보다 낮은 수준의 알데히드 관능기를 갖는 이전의 GPAM 수지보다 더 우수한 습윤-강도 저하를 부여할 수 있다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 GPAM 수지는 이전의 GPAM 수지보다 더 높은 수준의 반응성 알데히드 기를 갖는다. 따라서, 이들은 이들을 함유하는 종이에, 보다 낮은 수준의 알데히드 관능기를 갖는 GPAM 수지와 비교하여 개선된 초기 습윤 강도를 제공할 수 있다. 한 실시양태에서, GPAM 수지는 개선된 안전성 및 저장 안정성 및 글리옥살화 방법의 측면에서 GPAM의 보다 용이한 제조를 갖는다.

본 발명의 GPAM 수지는, 대등한 조건 하에 종이에 첨가된 중량%를 기준으로, 1.76 meq/g의 반응성 알데히드를 가지며 아크릴아미드 기의 약 16%만이 반응성 알데히드 관능기로 전환된 것인 솔레니스 엘엘씨(Solenis LLC)의 헤르코본드(Hercobond)™ 1194 수지로서 공지된 통용되는 상업용 GPAM 수지와 비교하여 10%, 또는 15%, 또는 20%, 또는 25%, 또는 30% 초과만큼 더 큰 초기 습윤 강도를 발생시킬 수 있다. 이론에 구애받는 것은 아니지만, 종이의 초기 습윤-강도 (WS)의 증가는 보다 높은 수준의 반응성 알데히드 관능기에 기인하는 것으로 생각된다. 종이가 습윤 상태로 남아있을 때 시간의 경과에 따른 습윤 강도의 저하 백분율이 또한 상업용 1194 제품보다 본 발명의 GPAM 수지의 경우에 더 크다는 것이 예상외로 밝혀졌다. 상업용 대조군을 포함한, 전형적인 GPAM 수지가 하기에 기재된 규정된 시험에서 시간의 경과에 따라 습윤 강도의 약 55%의 저하를 제공하는 반면에, 본 발명의 GPAM 수지는 약 5% 또는 10% 더 큰 저하, 또는 약 60%의 저하를 제공한다. 보다 큰 강도 및 보다 큰 저하 수준 둘 다가 바람직한 특성이다. 특별하게, 본 개시내용은 개선된 성능을 개선된 안전성, 개선된 저장 안정성, 및 글리옥살화 방법과 관련된 제조의 용이성과 조합한다.

종이 제조 방법은 일반적으로 3 단계가 존재한다. 제1 단계는 셀룰로스 섬유의 수성 현탁액을 형성하는 것이다. 제2 단계는 현탁액에 본 개시내용과 같은 첨가제를 첨가하는 것이다. 제3 단계는 시트를 형성하고 건조시키는 것이다. 티슈 및 타월 등급의 경우에는 유연성과 같은 특성을 제공하기 위해 종이의 구조를 크레이프 또는 성형 가공하는 제4 단계가 존재한다. 이들 단계는 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 변형될 수 있다.

한 실시양태에서, 본 개시내용의 반응성 양이온성 수지는 강도 수지가 본 발명에 따라 첨가되는 방법의 임의의 시점에서 종이 제조 공정에 첨가될 수 있고, 전형적으로 수지는 수성 조성물로서 종이에 첨가된다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 GPAM 수지는 종이가 형성되기 전에, 형성되는 동안에 또는 형성된 후에 임의의 시점에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 수지는 펄프의 고해 전에 또는 고해 후에, 머신 체스트의 흡인부에서, 팬 펌프 또는 헤드 박스에서, 또는 습윤 웹 상으로의 분무 또는 거품 부여에 의해 첨가될 수 있다. 수지는 또한 터브 사이징 또는 건조된 종이 시트 상으로의 분무 도포에 의해 예비성형된 종이에 첨가될 수 있다. 대부분의 상업적 종이 제조에서는 수지를 수성 조성물의 형태로 머신 체스트의 흡인부에서 또는 팬 펌프 또는 헤드 박스에서 첨가하는 것이 전형적이다. 다양한 양의 수지가 사용될 수 있다. 종이에 사용되는 수지의 실제 양은 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다.

저 반응성 알데히드 관능기의 일부 GPAM 수지는 GPAM 수지의 제조 시에 사용된 잔류 글리옥살을 상대적으로 낮은 수준으로 갖는다. 본 개시내용에서, GPAM 또는 GPAM 수지를 언급할 때 반응성 알데히드 관능기는 반응성 또는 관능성으로 지칭될 것이다. 이전의 GPAM 수지보다 단지 약간 더 높은 수준의 반응성 알데히드 관능기를 갖는 선행 기술의 GPAM 수지는, GPAM 중합체의 %로서, 보다 높은 수준의 잔류 글리옥살을 갖는다. 본 발명의 GPAM의 관능성의 수준은 이러한 이전의 GPAM 수지보다 더 높고, 보다 높은 관능성으로 인해 본 발명의 GPAM 수지는 최종적으로 처리된 종이의 보다 높은 초기 습윤 강도를 발생시키는데, 즉, 부여하는데 있어서 보다 효율적이다. 또한 그와 동시에, 본 개시내용의 GPAM에서 잔류 글리옥살의 수준은 GPAM의 주어진 관능성 수준에 대해서 그리고 종이에서의 GPAM의 양당 초기 습윤 강도의 수준, 즉, 그의 효율성에 대해서 보다 낮다. 이는 최종 GPAM에서의 글리옥살의 수준 대비 반응성 알데히드 기의 양의 비에서 비롯된 것일 수 있다. 수준은 GPAM 중합체 반복 단위를 기준으로 한 당량, 즉, 주어진 GPAM 중합체 중량에 대한 반응성 알데히드 관능기의 밀리몰 또는 글리옥살의 몰의 측면에서 나타내어질 수 있다. 잔류 글리옥살의 당량에 대한 반응성 알데히드 기의 당량의 비를 안전성 인자 (SF)로서 정의한다. 본 개시내용에 있어서, 한 실시양태에서, 조성물 중의 잔류 글리옥살의 당량으로 나눈 반응성 알데히드 기의 당량은 1.2 초과, 또는 1.3 초과, 또는 1.4 초과, 또는 1.5 초과인 경향이 있다.

수용성 알데히드, 예컨대 글리옥살은 수용액에서 다양한 형태로 예컨대 수화된 단량체성 화학종 또는 수화된 이량체 또는 올리고머로서 존재한다. 다양한 형태는 염기성 알데히드 구조로서 존재하는 것처럼 간주될 수 있다. 중합체 상의 잔류 알데히드 및 알데히드 기재 관능기를 포함한, 알데히드 기 또는 화합물 몰농도는 그의 가장 단순한 형태, 즉, 수화 또는 쇄 연장되지 않은 형태 또는 임의의 다른 형태로 존재하는 알데히드를 기준으로 한다. 중합체 알데히드 관능기의 meq는 NMR 방법에 의해 측정될 수 있다. 그의 모든 다양한 형태가 포함된 글리옥살의 수준은 적정 방법에 의해 측정될 수 있다.

추가로, 본 개시내용의 실시양태에서, GPAM 수지, 즉, GPAM 중합체 및 글리옥살의 글리옥살 수준은 10 중량% 미만일 수 있다.

상대적으로 높은 고형분 함량, 예컨대 물 중 약 8 또는 10 중량% 초과의 GPAM 수지는 전형적으로 불량한 보관 수명을 겪는다. 제조 후 시간이 경과함에 따라, 이들은 점도의 증가 및 펜던트 반응성 알데히드 관능기의 손실을 제시하는 경향이 있다. 이들은 심지어 겔화점까지 점도가 증가하는 경향이 있다. 상대적으로 높은 고형분, 예컨대 10%의 선행 기술의 수성 GPAM 수지 조성물은 이들이 너무 농후해져 초지기에 용이하게 이용할 수 없게 되기까지의 보관 수명이 30℃에서 30일 미만일 수 있다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 또 다른 측면은 높은 반응성 및 또는 높은 효율성과 조합하여 개선된 저장 안정성을 제공한다. 보관 수명은 시간의 경과에 따른 GPAM 수지의 안정성을 기술하는 것이며, 안정성 또는 그의 결여는 GPAM 수지의 점도에서의 변화 또는 GPAM의 알데히드 관능기에서의 변화 또는 GPAM 수지의 균질성에서의 변화 또는 종이에 초기 습윤 강도를 부여하는 GPAM 수지의 효율성에서의 변화에 의해 기술되고 측정될 수 있다. 8% 초과 또는 10% 초과의 중량% 고형분의 수성 GPAM 조성물 점도는, 40℃에서 1개월보다 길게 또는 2개월보다 길게 밀봉된 용기에서 노화 시, 200% 초과 또는 100% 초과 또는 50% 초과 또는 30% 초과 또는 20% 초과 또는 10% 초과로 증가하지 않는 점도일 수 있으며, 여기서 안정성은 최적의 pH에서 결정된다. 이론에 구애받는 것은 아니지만, 그 원인은 반응성 알데히드가 유리 기, 예컨대 아미드 기와 반응하여 추가의 가교를 제공하는 경향 때문인 것으로 생각된다. 본 발명의 수지에서 알데히드에 반응성인 예비중합체 기의 변형이 완전히 또는 거의 완전히 일어나며, 즉, 반응이 일어날 수 있는 표준 조건 하에서의 반응 속도 및 반응 정도가 크게 느려진다. 본 개시내용의 GPAM 수지는 노화 시 점도의 증가를 거의 또는 전혀 제시하지 않고, 이들은 매우 느린 속도로 반응성을 상실한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 수성 GPAM 수지 조성물의 활성 고형분, 즉, GPAM 중합체의 중량%, 및 온도 및 pH의 변화가 안정성에 어떻게 영향을 미치는지를 이해한다. 본 발명의 수성 GPAM 수지 조성물의 안정성은, 이러한 조성물에 대해 표준적인 저장 조건 하에, 다른 상대적으로 높은 고형분의 수성 GPAM 수지 조성물과 비교하여 크게 증가된다. 안정성이 수성 조성물 중의 높은 수준의 잔류, 즉, 미반응 글리옥살의 부재 하에 달성된다는 것이 본 발명의 수성 GPAM 조성물에 대해 훨씬 더 놀라운 사실이다. 다시, 이론에 구애받는 것은 아니지만, 본 개시내용의 GPAM의 상대적으로 긴 저장 안정성은, 한 실시양태에서, 증가된 반응성 및/또는 최종 혼합물/용액 중 낮은 수준의 잔류 출발 글리옥살을 갖는 GPAM 수지가 짧은 보관 수명을 유도하는 경향이 있다는 이전에 발견된 사실과 상반되기 때문에 예상밖이다. 보다 높은 수준의 반응성이 노화 시 최종 생성물에서 보다 많은 반응을 일으켜 점도 증가를 유도하는 것으로 언급되었지만, 낮은 수준, 예컨대 GPAM 중합체의 중량% 기준으로 10% 미만의 글리옥살이 GPAM 수지의 제형화 동안 일어나는 글리옥살 반응의 역전을 유도하는 것으로 예상될 것이다. 본 개시내용에 있어서, 이러한 역전이 노화 시험 동안 예상만큼 신속히 발생하지 않았다. 역전은 보다 낮은 pH 값 예컨대 2 내지 4 또는 2.5 내지 3.5 또는 3 내지 3.5 또는 2.8 내지 3.2에서 느리게 발생하는 경향이 있다. 역전 및 안정성은 pH 의존성일 수 있으며, 대등한 pH의 GPAM 수지를 비교할 때 본 개시내용의 한 이점이 관찰된다. 안정성은, 40℃에서 1개월 초과 또는 2개월 초과 동안 노화 시, GPAM 알데히드 관능기의 수준이 50% 미만 또는 40% 미만 또는 30% 미만 또는 20% 미만 또는 10% 미만 또는 5% 미만 감소하는 정도일 수 있다. 안정성은, 40℃에서 1개월 초과 또는 2개월 초과 동안 노화 시, GPAM 수지의 적어도 98%가 물리적으로 균질하게 남아있는 정도일 수 있다. 안정성은, 40℃에서 1개월 초과 또는 2개월 초과 동안 노화 시, 종이에 초기 습윤 강도를 부여하는 GPAM 수지의 효율성 (종이에 보유된 GPAM 수지의 %당 습윤 강도)이 그의 원래 값의 적어도 50% 또는 그의 원래 값의 적어도 70%를 유지하는 정도일 수 있다.

안정성의 손실과 관련된 반응이 GPAM 수지 조성물 pH의 감소에 의해 느려진다. 낮은 수준의 유리 글리옥살이 존재할 때, 보다 높은 pH, 예컨대 pH 7 초과에서 약간의 불안정성 및 알데히드 반응의 역전이 발생할 수 있지만, 발생하는 상대적 양이 대등한 고형분의 이전의 GPAM 수지에서보다 적다. 본 개시내용의 한 실시양태에서, pH의 감소가 제거되고, GPAM 수지 조성물의 안정성이 대등한 pH에서 적어도 8%의 고형분의 이전의 GPAM 수지의 안정성 기간보다 2배 넘게 개선된다.

본 개시내용의 GPAM 조성물은 반응성 알데히드 관능기를 갖는 중합체를 형성하기 위해 글리옥살에 대해 반응성일 수 있는 중합체의 제조로 시작된다. 반응되는 중합체는 글리옥살과 반응할 수 있는 기를 갖는다. 이들은 관련 기술분야에 공지된 임의의 것일 수 있다. 예를 들어, 디알데히드-반응성인 공단량체가 본 개시내용의 반응성 양이온성 수지의 형성에 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 양이온성 공단량체와 라디칼 연쇄 중합을 통해 반응하여 디알데히드-반응성 공중합체를 형성할 수 있는, 디알데히드-반응성인 임의의 공단량체가 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 디알데히드-반응성인 공단량체는 전형적으로 아크릴아미드이다.

중합체는 또한 이온성 반복 단위를 포함한다. 전형적인 이온 전하는 양이온성이다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 반응성 양이온성 수지의 형성에 사용되는 양이온성 공단량체는 디알데히드-반응성인 공단량체와 라디칼 연쇄 중합을 통해 반응하여 디알데히드-반응성 공중합체를 형성할 수 있는 임의의 양이온성 단량체일 수 있다. 양이온성 단량체는 아크릴산 또는 (메트)아크릴산 또는 아크릴아미드 또는 (메트)아크릴아미드의 3급 및 4급 디알릴 아미노 유도체, 또는 3급 및 4급 아미노 유도체, 비닐피리딘 및 4급 비닐피리딘, 또는 3급 또는 4급 아미노 유도체를 함유하는 파라-스티렌 유도체를 포함한다.

양이온성 공단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), [2-(아크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴아미도)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, N-메틸-2-비닐피리디늄 N-메틸-4-비닐피리디늄, p-비닐페닐트리메틸암모늄 클로라이드, p-비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, 및 그의 조합으로부터 선택된 구성원일 수 있다.

양이온성 공단량체의 혼합물도 동일한 목적으로 사용될 수 있다. 양이온성 공단량체가 염기성 조건 하에서는, 예를 들어 pH 7 초과에서는 디알데히드에 대해 반응성이 아닌 것이 전형적이다.

전형적인 양이온성 공단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)이다. 양이온성 공단량체의 혼합물도 동일한 목적으로 사용될 수 있다는 것이 이해된다. 양이온성 공단량체가 염기성 조건 하에서는, 즉, pH 7 초과에서는 글리옥살에 대해 반응성이 아닌 것이 전형적이다. 몰 기준으로 양이온성 단량체의 전형적인 수준은 출발 중합체의 적어도 2%, 또는 적어도 5%, 또는 적어도 10%, 또는 적어도 15%이다.

아크릴아미드는 전형적으로 GPAM 수지를 형성하는데 사용된 예비중합체의 몰 기준으로 적어도 50 내지 95 또는 60 내지 90% 또는 65 내지 90%의 양으로 사용된다.

반응성 알데히드 관능성 반복 단위는 글리옥살과 아크릴아미드의 반응으로부터 유래된다. 글리옥살은 전형적인 알데히드 화합물이다. 글리옥살은 2회 반응이 아닌 단 1회의 반응에 의해 펜던트 반응성 알데히드 관능기를 형성하는 반응을 우세하게 할 수 있다. 글리옥살이 2회 반응하는 경우에는, 중합체 쇄 사이에 반응할 수 있으며, 이는 분자간 가교 또는 2회의 반응이 동일한 중합체 쇄 내에서 일어나는 분자내 가교이다. 단일 반응 대 이중 반응의 균형이 1:1 초과, 또는 1.5:1 초과, 또는 2:1 초과, 또는 2.5:1 초과, 또는 3:1 초과일 수 있다. 보다 높은 비가 보다 많은 GPAM 반응성 알데히드 관능기 및 보다 적은 GPAM 가교를 유도한다. 가교는 글리옥살화 반응 동안 점도 누적을 유발한다. 추가로, 이중 반응의 분자내 반응 대 분자간 반응의 비는 1:2 초과, 1:1 초과, 2:1 초과, 또는 3:1 초과이다.

종이 제조 방법에 GPAM 수지를 사용할 때 다른 화학물질이 첨가될 수 있다. 예를 들어, 펄프 중의 음이온성 물질을 중화시키기 위해 소량의 양이온성 중합체가 이용될 수 있다. 더욱이, 종이를 유연하게 하기 위해 탈결합제가 첨가될 수 있다. 셀룰로스 유도체 예컨대 카르복시메틸 셀룰로스 또는 다양한 유형의 전분 또는 합성 중합체 예컨대 폴리아크릴아미드 공중합체 또는 영구적 습윤-강도 수지 예컨대 폴리아미도아민-에피클로로히드린 수지가 또한 첨가될 수 있다. 다른 첨가제 예컨대 광물 충전제 또는 황산알루미늄과 같이 종이 제조에서 통상적인 것들이 첨가될 수 있다. 종이 유연성을 개선시키기 위한 화합물이 첨가될 수 있다. GPAM 수지를 함유하는 종이 등급에 사용되는 이러한 물질은 널리 공지되어 있으며 일반적인 종이 제조 문헌 및 논문에 기재되어 있다. 이들은 보류율 또는 pH의 변화에 의해 GPAM 수지의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 그러나, 본 개시내용은 유사한 조건 하에 다른 GPAM 수지와 비교하여 성능 이점을 제공한다.

다양한 실시양태에서, 본 개시내용의 GPAM 수지의 특이성이 신규 방법에 의해 가능해진다. 따라서, 방법이 본 개시내용의 또 다른 측면이 된다. 다양한 실시양태에서, 본 개시내용의 조성물은 가장 편리하게 3 단계로 제조된다. 제1 단계에서, 글리옥살과 반응할 예비중합체 조성물이 제조된다. 이와 같이 생성된 중합체가 제2 단계에서 글리옥살과 반응하여 반응성 수지를 생성하고, 반응성 수지의 pH가 조정된다. 제3 단계는 초과량의 (잔류) 글리옥살의 일부를 제거하는 것이다.

단계 1: 예비중합체 중합

본 개시내용의 예비중합체를 제조하기 위한 여러 방법이 존재한다. 한 가지 방법은 물에서의 자유 라디칼 중합이다. 자유 라디칼 중합을 위한 한 가지 옵션은 산화환원 개시 시스템 예컨대 메타중아황산나트륨과 과황산나트륨의 조합을 사용하는 것이다. 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 최종 중합체에 대해 방법의 다음 단계를 위해 요구되는 상대적으로 낮고 제어된 분자량을 획득할 수 있다. 잔류 단량체의 수준은 낮아야 한다. 분자량은 환원 비점도 (RSV)에 의해 또는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)에 의해 모니터링될 수 있다.

본 개시내용의 수지를 형성하는데 사용되는 공중합체를 형성하는 공단량체의 중합을 개시하기 위해 다른 퍼술페이트 염 예컨대 과황산칼륨 또는 과황산암모늄 또는 다른 성분 예컨대 브로민산칼륨을 포함한 많은 다른 조합의 산화환원 개시 시스템이 또한 사용될 수 있다. 이들 산화환원 개시 시스템의 일부는 연쇄 이동제, 예컨대 차아인산나트륨 또는 포름산나트륨 또는 이소프로판올 또는 메르캅토 화합물 또는 메타중아황산나트륨과 조합하여 사용될 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 임의의 개시제 및 연쇄 이동 화합물이 사용될 수 있다.

중합은 일반적으로 수용액 중 적어도 약 25℃, 또는 적어도 약 45℃의 온도에서, 전형적으로는 약 50 내지 약 90℃의 온도에서 수행된다. 생성물 중의 잔류 단량체 수준을 감소시키기 위해, 모든 공단량체의 첨가가 완료된 후에 온도를 상승시키는 것이 때때로 유리하다. 반응 동안의 pH는 사용된 개시제에 따라 달라질 수 있으며, 산 또는 염기로 또는 완충제로 조정될 수 있다.

공단량체는 모두 한 번에 첨가될 수 있거나 또는 임의의 시간의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 한 단량체가 또 다른 단량체보다 낮은 반응성을 갖는다면, 중합이 시작될 때 보다 느리게 반응하는 단량체의 일부 또는 전부를 첨가한 다음에, 보다 큰 반응성의 단량체를 서서히 연속식으로 또는 다중 회분식으로 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 공급 속도의 조정으로 중합체 쇄 조성의 보다 큰 균일성을 유도할 수 있다. 마찬가지로, 개시제도 한 번에 첨가될 수 있거나 또는 임의의 시간의 기간에 걸쳐 첨가될 수 있다. 공중합체 중의 잔류 단량체의 양을 감소시키기 위해, 모든 단량체가 첨가된 후에 한동안 개시제 시스템을 계속해서 첨가하거나 또는 개시제의 추가량을 회분식으로 도입하는 것이 종종 유리하다. 첨가 시간의 제어에 의해 중합체 조성 및 분자량 균일성을 제어하는 것이 통상의 기술자에 의해 인지된다.

관련 기술분야에 공지된 임의의 방법을 사용하여 중합 조건 예컨대 단량체의 농도, 개시제의 농도, 및 연쇄 이동제의 농도를 변화시킴으로써 최종 예비중합체의 분자량을 제어할 수 있다. 마찬가지로, 반응 혼합물 중의 산소 수준도 달라질 수 있지만, 통상적으로 산소는 반응 혼합물로부터 퍼징된다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이, 분자량은 또한 여러 개의 반응성 비닐 기를 갖는 단량체를 첨가함으로써, 또는 형성된 중합체의 후처리에 의해 달라질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 본 개시내용의 한 실시양태에서의 중합체에 필요한 양이온성 공단량체의 양은 적어도 2 mol% 또는 적어도 5 mol% 또는 적어도 10 mol% 또는 적어도 15 mol% 및 35 mol% 미만 또는 30 mol% 미만이다.

알데히드 관능화:

본 개시내용의 반응성 이온 수지를 생성하기 위해, 예비중합체는 글리옥살과 반응할 수 있다. 아크릴아미드 함유 중합체와 글리옥살의 반응은 일반적으로 약염기성 내지 중성 조건 하에, 전형적으로는 pH 7.0-11 또는 pH 7.0-10.5 또는 pH 7.5 내지 9.8 또는 pH 8.0 내지 10.5에서 수행된다. 글리옥살은 가교를 최소화하기 위해 예비중합체에 신속히 첨가된다. 대안적으로, 본 개시내용의 또 다른 측면에서, 예비중합체 용액이 글리옥살에 첨가될 수도 있다. 이 후자의 방법은 아미드 기에 대해 큰 초과량의 알데히드 기를 보다 긴 시간 동안 유지함으로써 최종 GPAM 수지의 가교 및 점도 누적을 최소화한다. 이는 하기에서 보다 상세히 기재된다. 알데히드 반응은 전형적으로 약 15 내지 약 40℃ 또는 18 내지 30℃ 또는 19 내지 23℃에서 수행된다.

반응 고형분, 즉, 반응이 시작될 때의 양이온성 아크릴아미드 중합체의 고형분, 예비중합체의 분자량, 및 글리옥살 대 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체 (또한 예비중합체라고도 함) 상의 아크릴아미드 기의 비가 중요하다. 한 실시양태에서, 본 개시내용의 목적은 너무 많은 분자간 가교 또는 분자량의 과도한 누적 및 그에 따른 최종 수성 GPAM 수지 조성물의 점도의 과도한 누적을 초래하지 않으면서 최종 GPAM 중합체 상의 높은 수준의 반응성 알데히드 관능기를 생성하는 방법이다. 분자간 가교는 점도가 과도하게 또는 급격히 상승하도록 하는 경향이 있으므로, 반응 동안에 또는 최종 중합체에서 겔이 형성될 수 있으며, 여기서 분자량이 보다 클수록 최종 생성물의 안정성 (보관 수명)이 감소될 수 있다. 또한 분자간 가교를 제한하는 것은 반응 동안의 점도 누적을 감소시키므로, 반응 동안에 주의를 기울여 반응을 모니터링할 필요가 없다. 그와 동시에, 약간의 분자간 가교는 최종 GPAM 수지의 보다 고분자량을 구축하는데 바람직할 수 있다. 한 실시양태에서, 최종 중합체의 높은 반응성, 최종 수성 GPAM 조성물 중의 GPAM 중합체의 중량%, 해당 조성물 중의 잔류, 즉, 미반응 글리옥살의 수준, 및 해당 조성물의 노화 안정성 사이에 본 개시내용 특유의 균형이 획득된다. 최종 중합체의 높은 반응성은 본 개시내용의 최종 조성물을 사용하여 제조된 종이의 보다 높은 습윤 강도를 유도하고, 한 실시양태에서 보다 높은 습윤 강도가 획득되는 동시에 습윤-강도 저하 수준도 높게 유지된다. 한 실시양태에서, 본 개시내용 특유의 균형이 예비중합체 분자량, 글리옥살 대 예비중합체로부터의 아크릴아미드 기의 비, 및 반응이 수행되는 GPAM 중합체 농도의 특별한 반응 조건으로 시작된다. 최종 GPAM 조성물의 이익의 균형이 특정 반응 조건이 존재하는 방법으로 시작된다. 한 실시양태에서, 이러한 특별한 조건이 반응 윈도우 (RW)로서 정의될 수 있다.

이론에 구애받지는 않지만, 이전의 GPAM 수지가 최종 종이에서 보다 높은 강도 값을 얻기 위해 중합체 분자량의 증가를 필요로 하는 반면에, 본 개시내용은 많은 실시양태에서 높은 수준의 반응성을 필요로 한다. 본 개시내용의 반응 조건이 과도한 점도 누적 또는 너무 급격한 점도 누적 없이 반응이 진행되는 능력에 기여한다. 알데히드 반응 동안의 점도 누적은 중합체 분자의 분자간 가교로 인해 발생하는 분자량의 증가에서 비롯된다. 약간의 분자량 증가 및 약간의 점도 누적은 허용가능하다. RW에 의해 허용가능한 것이 정의된다. 3가지 인자가 전체 가교 수준, 분자간 가교 및 최종 반응성을 제어하는 경향이 있다. 3가지 인자는 1) 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체의 농도, 즉, 그의 고형분; 2) 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체의 분자량, 및 3) 반응에 사용된 글리옥살의 몰 대 반응에 사용된 양이온성 아크릴아미드 중합체의 아크릴아미드 기의 몰의 비를 포함한다. 주어진 방법으로 본 개시내용을 달성하기 위한 이들 인자의 알맞은 조합이 소위 RW를 정의할 것이다.

한 실시양태에서, RW는 글리옥살이 예비중합체의 용액에 첨가되는 방법에 적용된다. 본 개시내용의 또 다른 측면은 예비중합체 용액을 글리옥살의 용액에 서서히 첨가하는 것이다. 본 개시내용에 있어서, 이론에 구애받지는 않지만, 글리옥살을 예비중합체에 상대적으로 신속히 첨가하는 경우에는, 초과량의 글리옥살이 반응 과정 동안 많은 아미드 기를 신속히 캡핑할 수 있는 것으로 생각된다. 낮은 수준의 글리옥살을 첨가하거나 또는 글리옥살을 서서히 첨가하여 방법이 시작될 때 단지 소량만이 반응하도록 하면 보다 높은 점도 발생 및 겔화된 중합체를 형성하는 보다 큰 경향으로 이어진다는 것이 밝혀졌다. 반대로, 높은 수준의 아미드 기가 반응한 경우에는, 글리옥살의 2차 반응에 의한 가교가 발생할 가능성이 보다 낮기 때문에 보다 적은 점도 누적이 일어난다.

이론에 구애받지는 않지만, 반응 동안의 중합체 농도, 즉, 반응 고형분은 중합체 쇄 사이의 상호작용 또는 다시 말해서 용액 중의 상이한 중합체 분자의 중첩 수준에 큰 영향을 미칠 수 있다. 소위 임계 용액 농도 미만의 매우 묽은 용액에서는 중첩이 용액 점도에 영향을 미치는 정도까지 중합체 쇄의 중첩이 일어나지 않는다. 보다 높은 고형분에서는 중합체 쇄가 중첩되고 얽히며, 농도에 대한 점도의 의존성이 보다 커진다. 농도가 보다 높을수록, 보다 많은 상이한 중합체 쇄가 서로 인접하여 존재한다. 따라서, 보다 낮은 고형분에서 반응을 진행시키는 것이 중합체 사이의 가교 (분자간 가교) 수를 감소시키는 동시에, 중합체 쇄 내의 분자내 반응 수에 유리하고, 아마도 중합체의 펜던트 알데히드 관능화를 제공하는 글리옥살과 폴리아크릴아미드 중합체의 단일 반응에 유리하다. 보다 높은 최종 GPAM 농도를 갖는 GPAM 수지를 제조하는 것이 바람직하다. 이는 반응조의 용량 및 이용률을 증가시키며, GPAM 수지의 운송 및 저장 비용을 감소시킨다. 따라서, 글리옥살화 반응을 보다 높은 고형분 수준에서, 즉, 예비중합체로서의 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체의 보다 높은 전체 농도에서 진행시키는 것이 바람직하다. 사용될 수 있는 농도는 예비중합체 분자량 및 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 비에 따라 달라질 것이다. 상기에 기재된 바와 같이, 사용될 수 있는 고형분은 RW에 의해 정의될 수 있다. 보다 높은 고형분에서 반응을 진행시키는 것은 또한 고형분이 분자간 가교에 영향을 미치는 정도에 따라 최종 GPAM에 목적하는 분자량 증가를 제공하는데 이용될 수 있다. 마지막으로, 반응 고형분을 조정하는 능력을 사용하여 분자간 가교 대 분자내 가교의 상대적 양에 영향을 미칠 수 있다. 중합체 쇄가 보다 고립될수록, 분자내 반응 대 분자간 반응의 백분율이 보다 높아질 수 있다.

두번째 파트는 GPAM 수지를 형성하는데 사용된 예비중합체의 분자량이다. 보다 저분자량의 예비중합체를 사용하여 알데히드 반응을 수행하면 중합체 분자 사이의 가교 수가 감소된다. 예비중합체의 분자량이 얼마나 크거나 또는 작을 수 있는지, 그리고 또한 얼마나 크거나 또는 작은 분자량의 예비중합체가 높은 반응성 및 초기 습윤 강도와 같은 목적을 달성할 수 있는지는 RW의 다른 2가지 인자에 따라 달라지는 경향이 있다.

세번째 파트는 글리옥살의 반응성 알데히드 기 대 알데히드와 반응하는 예비중합체 상의 관능기의 비를 수반한다. 한 실시양태에서, 이는 글리옥살의 몰 대 예비중합체의 아크릴아미드 기의 몰로 간주될 수 있다. 특정 수준 이상으로 초과량의 글리옥살을 첨가하면 글리옥살의 보다 많은 단일 반응이 유도되고, 따라서 보다 많은 최종 반응성 관능기가 유도된다. 놀랍게도, 글리옥살과 반응하여 반응성 알데히드 관능기를 형성하는 경향이 있는 예비중합체의 아크릴아미드 기의 백분율에는 상한이 있다. 이러한 한계는 아크릴아미드 기의 100% 반응 미만이다. 반응이 약 10%의 고형분에서 수행된다면, 이러한 한계는 약 45%이며, 여기서 반응하는 총 아크릴아미드 기의 한계는 약 60 내지 70%이고, 글리옥살이 2차 반응하지 않는 경우에 글리옥살과 반응하는 기의 최대 비도 약 60 내지 70%이다. 이론에 구애받는 것은 아니지만, 글리옥살에 의한 중합체의 완전한 관능화에는 입체 장애가 있을 수 있다. 이에 의해 아크릴아미드 기의 반응 퍼센트가 더 이상 증가하지 않는 경향이 있거나 또는 반응이 일어나는 속도를 무시할 수 있는 시점이 정해진다. 본 개시내용의 중합체는 알데히드 기와의 반응을 가능한 최대한으로 초래한다. 사용될 수 있는 관능기에 대한 알데히드의 비는 최대한의 반응을 달성하기 위한 값을 초과한다. GPAM 수지의 목적을 달성하는데 중요할 수 있는 글리옥살 대 아크릴아미드의 비는 RW에 따라 달라지는 경향이 있다.

3가지 인자의 균형이 RW를 결정한다. 3가지 인자는 1) 반응이 시작될 때의 예비중합체의 고형분, 즉, 농도; 2) 예비중합체 분자량; 및 3) 글리옥살의 몰 대 예비중합체 상의 아크릴아미드 기의 몰의 비이다. 또 다시, 목적은 GPAM이 첨가된 종이에 상대적으로 높은 수준의 초기 습윤 강도가 부여되도록 하는 GPAM 상의 상대적으로 높은 수준의 알데히드 관능기, 및 글리옥살화 반응 혼합물의 약간의 제어된 점도 증가, 및 최종 수성 GPAM 수지 조성물의 상대적으로 높은 고형분, 및 최종 수성 GPAM 수지 조성물의 우수한 저장 안정성을 달성하는 것이다. 글리옥살이 예비중합체에 상당히 신속하게, 예컨대 15분 이내에 정상 속도로 첨가되는 한 실시양태에서, RW는 알데히드 반응이 시작될 때의 중량%로서의 반응 조성물 중의 예비중합체 농도 x RSV에 의해 기술된 예비중합체 분자량 x 다시 RSV / 첨가된 글리옥살의 몰 대 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체의 아크릴아미드 기의 몰의 비로서 정의될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 글리옥살 분자는 디알데히드 화합물로 가정되고, 아크릴아미드 및 양이온성 단량체 반복 단위를 포함하는 예비중합체가 가정된다. RW 계산에서, 고형분은 반응이 시작될 때의 예비중합체 수지의 중량% 농도 (고형분)이다. 반응에 첨가된 글리옥살의 몰 대 반응이 시작되기 전의 예비중합체 상의 아크릴아미드 기의 몰의 비가 사용된다. 마지막으로, 분자량은 반응이 일어나기 전의 예비중합체의 분자량이며, 이는 RSV에 의해 나타내어진다 (방법은 본 출원의 다른 곳에 기재되어 있음). 또한, RSV 측정이 정확하도록 예비중합체에 잔류 단량체가 거의 존재하지 않는 것으로 가정된다.

다양한 실시양태에서, RW = (RSV X RSV X 고형분) / 글리옥살 대 아크릴아미드의 비이다.

한 실시양태에서, RW는 0.14 미만, 또는 0.12 미만, 또는 0.1 미만일 수 있다. 이 값에 대해서, 아크릴아미드 기재 예비중합체 및 글리옥살이 사용되고, 예비중합체가 완전히 수용성인 것으로 가정된다.

한 실시양태에서, 예비중합체로서의 글리옥살화될 수 있는 아크릴아미드 중합체는 4 미만의 다분산도 및 처음부터 끝까지 30℃ 미만의 온도 범위를 가질 수 있는 유리 전이 온도를 산출하는 조성의 변화를 가질 수 있다. 중합체가 상업적으로 제조될 때 광범위한 분자량 및 다양한 중합체 쇄 사이에 광범위한 범위의 조성을 가질 수 있다는 것이 공지되어 있다. 중합체는 개별 중합체 쇄가 아닌 전체로서 고려되어야 한다. 그럼에도 불구하고, 다양한 실시양태에서, 반응 과정의 적어도 80% 또는 적어도 90% 또는 적어도 95%가 RW 범위 내에 포함될 것이다. 반응 조건이 변화할 때 RW 변수의 모든 측면을 정의하는 것은 불가능하다. 중합 및 글리옥살화 반응 기술분야의 통상의 기술자라면 글리옥살화 반응 동안의 변수 예컨대 pH 또는 온도 또는 출발 아크릴아미드 중합체의 분자량 분포 또는 조성 균일성의 결과를 이해할 것이다.

본 개시내용에 있어서, 글리옥살이 예비중합체 용액에 첨가되는 한 실시양태에서, RW에서 정의된 바와 같은 고형분, 즉, 예비중합체의 농도는 약 5 내지 20%, 또는 7 내지 15%, 또는 8 내지 13 중량%일 수 있다. 본 개시내용에 있어서, 한 실시양태에서, 예비중합체의 RSV는 약 0.07 내지 1.5, 또는 약 0.07 내지 1.0, 또는 0.08 내지 0.7, 또는 0.09 내지 0.4 dL/건조 g일 수 있다. 본 개시내용에 있어서, 한 실시양태에서, 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 몰비는 약 0.65 내지 3, 또는 0.7 내지 2.5, 또는 0.8 내지 2일 수 있다.

유리한 실시양태는 겔화가 일어나지 않으면서 고도의 글리옥살화 및 알데히드 반응성을 달성하기 위한 충분한 초과량의 글리옥살을 포함한다. 추가의 유리한 조건 세트는 초과량의 글리옥살 수준 및 GPAM 예비중합체의 분자량이 알데히드와 아크릴아미드 기의 반응량에 대한 한계까지 반응이 달성되도록 하고, 반응이 초과 시간의 기간 동안 진행되도록 두어도 겔화가 일어나지 않는 정도인 경우를 포함한다. 일부 실시양태에서, 반응은 점도 변화에 대해 모니터링하지 않아도 겔화되지 않는 경향이 있다. 이는 점도 모니터링의 필요성을 제거하고, 반응기에서 겔화가 발생할 가능성을 제거하기 때문에 제조 방법에서 큰 이점이 된다. 또한, 글리옥살과 예비중합체의 반응 동안 GPAM 수지의 종래의 형성에서보다 점도 누적이 덜 발생하는 것이 유리하다. 반응 시간이 GPAM 수지의 점도, 분자량, 또는 심지어 종이의 초기 WS를 발생시키기 위한 최종 성능에서의 큰 변화 없이 몇 시간까지도 달라질 수 있다. 한 측면에서, 출발 중합체의 RSV 대비 최종 GPAM 수지의 RSV의 비는 3 미만, 또는 2 미만, 또는 1.5 미만, 또는 1.2 미만이다.

또한, 반응조의 효율적인 사용을 최적화하고 보다 높은 GPAM 농도의 최종 생성물을 수득하기 위해 예비중합체의 보다 높은 농도, 즉, 고형분에서 글리옥살화 반응을 진행시키는 것이 유리하다.

또 다른 비제한적 실시양태에서, GPAM 수지는 글리옥살과의 높은 수준, 예컨대 반응성 중합체 기 예컨대 아크릴아미드 기의 약 55% 초과, 약 60% 초과, 약 65% 초과, 및 약 70% 초과의 반응 시에도 수용성으로 남아있다.

또 다른 실시양태에서, 방법은 반응이 끝났을 때 또는 최종 생성물로부터 초과량의 글리옥살을 제거하는 것을 포함한다. 화학 제조 분야에서 널리 공지된 방법, 예컨대 막 여과가 사용될 수 있다. 초과량의 글리옥살의 제거 및 pH 조정 후에, 최종 GPAM 수지의 고형분은, 중량%로, 약 2 내지 25%, 약 5 내지 20%, 또는 약 7 내지 15%, 또는 약 8 내지 13%일 수 있다. 중량 기준으로, 초과량의 글리옥살의 제거 및 pH 조정 후에 글리옥살의 잔류 수준은 최종 GPAM 중합체의 약 15 중량% 미만, 또는 최종 GPAM 중합체의 약 13% 미만, 또는 최종 GPAM 중합체의 약 10% 미만 또는 약 5% 미만 또는 약 2% 미만 또는 약 1% 미만일 수 있거나, 또는 초과량의 글리옥살의 제거 및 pH 조정 후에 글리옥살의 잔류 수준은 최종 GPAM 수지 조성물의 약 1.2% 미만, 또는 최종 GPAM 수지 조성물의 약 1% 미만 또는 약 0.8% 미만 또는 약 0.5% 미만 또는 약 0.2% 미만 또는 약 0.1% 미만일 수 있다.

본 개시내용의 또 다른 측면에서, 글리옥살을 예비중합체와 반응시키는 방법이 변경되어 상이한 반응 윈도우를 제공할 수 있다. 한 세트의 실시양태에서, 글리옥살이 양이온성 아크릴아미드 예비중합체에 첨가된다. 또 다른 실시양태에서, 예를 들어 첨가 순서를 제어된 방식으로 역전시킴으로써, 상이한 GPAM 조성물이 수득될 수 있다. 특히, 예비중합체 용액이 글리옥살 용액에 서서히 첨가되거나 또는 글리옥살 용액에 단계적으로 첨가되어 상이한 GPAM 조성물을 생성할 수 있다. 조성물은 첨가된 성분 및 글리옥살의 잔류 수준의 측면에서 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다. 이론에 구애받지는 않지만, GPAM 수지 내의 글리옥살화 및 분자간 가교의 분포가 유의하게 변화한다. 추가로, 반응의 중합체 또는 GPAM 수지의 농도는 방법 중에 용이하게 조정될 수 있고, 비도 방법 중에 변화할 수 있다. RW는 분자간 가교가 일어날 가능성이 더 큰 후기 단계에서 예비중합체의 농도가 낮아지도록 반응이 진행됨에 따라 희석함으로써 증가될 수 있다. 마찬가지로, 가교가 일어날 가능성이 더 큰 반응의 후기에 보다 많은 글리옥살이 첨가되도록 비를 변화시킴으로써 RW를 증가시킬 수 있다. 글리옥살화 반응의 첨가 시간 및 속도의 모든 변형을 기술하는 것은 불가능하다. 본 개시내용의 목적상 2가지 카테고리가 존재한다. 상기의 RW에 관한 광범위한 논의가 적용되는 제1 카테고리는 글리옥살이 중합체 용액에 첨가되는 선행 기술이다. 본 개시내용의 상이한 실시양태인 제2 카테고리는 예비중합체가 글리옥살에 첨가되는 경우이다.

예비중합체가 글리옥살 용액에 서서히 첨가되는 이러한 대안적 방법에서, 글리옥살 대 아크릴아미드의 초기 비는 높은 값에서 시작되는 경향이 있다. 예를 들어, 예비중합체의 1/10만이 글리옥살과 혼합된 시점에서, 글리옥살 대 아크릴아미드의 비는, 예를 들어, 글리옥살이 예비중합체에 한 번에 모두 첨가되는 경우보다 10배 더 높을 수 있다. 따라서, 이러한 변형된 방법이 시작될 때 고도의 글리옥살화가 발생될 수 있고 임의의 분자간 또는 심지어 분자내 가교가 일어난다고 해도 극소로 발생될 수 있다. 글리옥살에 첨가되는 중합체의 양, 첨가 속도, 및 성질은 모든 중합체가 글리옥살에 첨가되기 전에 최종 GPAM 상에 존재할 최종 반응성 알데히드 기 수준의 적어도 50%가 형성되고 있는 GPAM 상에 존재하도록 하는 것일 수 있다. 글리옥살에 첨가되는 중합체의 양, 첨가 속도, 및 성질은 모든 중합체가 글리옥살에 첨가되기 전에 중합체 상의 최종 반응성 알데히드 기의 적어도 약 65% 또는 적어도 약 80%가 형성되도록 하는 것일 수 있다. 본원에 기재된 대안적 글리옥살화 방법에서, GPAM pH가 3.2로 낮아질 수 있고, 초과량의 글리옥살의 일부가 제거될 수 있다.

보다 많은 중합체가 첨가될수록, 비는 글리옥살의 상당한 부분이 소진되고 남아있는 양이 상기 기재된 것보다 적을 때까지 반응성 알데히드 기의 형성에 유리하게 유지될 수 있다. 방법은 가교로 인해 보다 고분자량을 가질 수 있는 GPAM이 일부 생성될 때까지 계속될 수 있다. 놀랍게도, 이러한 역전 방법은 동일한 예비중합체, 글리옥살 비, 및 RW에서 정의된 바와 같은 고형분이 사용되는 경우보다 최종 GPAM 수지의 전체적으로 보다 적은 점도 누적을 유도할 수 있다.

한 가지 대안적 옵션은 반응에 이용가능한 글리옥살이 보다 적게 존재하는 반응 과정이 끝날 무렵에 상이한 예비중합체로 바꾸는 것이다. 제2 예비중합체가 낮은 RSV를 가질 수 있다면, 반응 윈도우 범위가 보다 낮은 겔화 가능성을 가질 여지를 남긴다. 다양한 실시양태의 전반적인 효과는 보다 고분자량의 중합체를 사용하거나 또는 예비중합체의 보다 높은 농도에서 진행시키거나 또는 글리옥살 대 아크릴아미드의 보다 낮은 전체 비를 사용할 수 있는 능력을 증가시키는 것이다.

대안적 방법의 GPAM 수지에서 전체 글리옥살화 반응 동안 양이온성 아크릴아미드 중합체 상의 아크릴아미드 기의 몰에 대해 초과량의 mol%의 글리옥살을 사용하면 높은 반응성의 GPAM이 유도되며 - 즉, 아크릴아미드 기의 적어도 20%가 전환되어 반응성 알데히드 관능기를 형성하고, 탁월한 저장 안정성을 나타내고, 종이에 습윤 강도를 부여하는데 있어서 높은 효율성을 나타낸다. 추가로, 최종 GPAM 수지에서 GPAM 수지 중의 잔류 글리옥살의 당량으로 나눈 GPAM 상의 관능성 알데히드 기의 당량이 1.2 초과일 것이며, 이는 GPAM 수지를 종이의 제조에 보다 안전하게 사용할 수 있게 한다. 역전 글리옥살화 방법이라 지칭될 수 있는, 중합체가 글리옥살에 첨가되는 신규 방법에서는, 글리옥살이 중합체에 신속히 첨가되는 것과 비교하여 보다 적은 점도 누적이 글리옥살화 방법 동안 발생한다. 그 효과는 반응 윈도우의 확장으로, 보다 높은 RSV를 갖는 출발 양이온성 아크릴아미드 중합체의 사용을 가능하게 하거나 또는 글리옥살화 반응 동안 보다 높은 전체 또는 최종 중합체 고형분을 가능하게 하거나 또는 글리옥살의 몰 대 양이온성 아크릴아미드 중합체 상의 아크릴아미드 기의 몰의 보다 낮은 비를 가능하게 하는 것이다.

정제 방법

다양한 실시양태에서, 방법은 초과량의 글리옥살을 제거하는 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 방법은 보다 저분자량의 물질을 제거하는 막 필터를 이용한다. 막의 세공 크기는 조정될 수 있다. 예를 들어, 아미콘(Amicon) 한외여과 유닛이 약 1000g/mol의 컷오프를 갖는 막과 함께 사용될 수 있다. 막 기술은 다양한 참고문헌 예컨대 문헌 [Dead End Membrane Filtration ENE 806 Laboratory Feasibility Studies in Environmental Engineering Spring 2006 Instructor: Dr. Syed A. Hashsham as reported by Ahsan Munir (PID: A37589962)]에 상세히 기재되어 있으며, 상기 문헌은 다양한 비제한적 실시양태에서 명백히 본원에 참조로 포함된다. 장비는 아미콘 또는 몰리큘러/포어(Molecular/Por)®와 같은 다양한 회사로부터 입수가능하다. 다양한 비제한적 실시양태에서 명백히 그 전문이 본원에 참조로 포함되는, 미국 특허 7,932,349 및 8,101,710에 기재된 막 여과 기술, 예를 들어 투석여과 방법이 초과량의 잔류 글리옥살을 제거하는데 사용될 수 있다. 여과 방법은 중합체 쇄를 분열시키거나 또는 관능성의 손실을 야기할 과도한 열을 생성하는 과도한 전단력 없이 실행될 수 있다. 대안적으로, 글리옥살은 중합체를 물로 침전, 세척, 및 용해시킴으로써 중합체로부터 분리될 수 있다. 관련 산업에 공지된, 초과량의 글리옥살을 제거하는 다른 수단이 사용될 수도 있다.

특징화 방법

예비중합체 (글리옥살로 관능화될 중합체)의 분자량이 RW와 관련하여 중요할 수 있다. 본원에서, 분자량은 25℃에서의 1M 수성 NH4Cl 중 1% 물질의 물질 환원 비점도 ("RSV")의 측면에서 나타내어질 수 있다.

GPAM 또는 GPAM 수지 RSV는 하기 방법을 사용하여 결정될 수 있다. 1M 수성 NH4Cl 중 1% 물질의 조성물의 RSV를 우베로데(Ubbelohde) 점도계 및 브링크만(Brinkmann) 점성도계로 25℃에서 결정한다. 1% 물질 용액 및 순수한 용매의 유동 시간을 측정하고, 상대 점도 (Nrel)를 계산한다. 환원 비점도를 상대 점도로부터 계산한다. 이 방법은 ASTM D446에 기반한다. RSV의 단위는 dL/건조 g이다.

RSV를 결정하기 위해 다양한 장비가 이용가능하다. 예를 들어, 캐논 미니PV(Cannon MiniPV) 기기 또는 뉴욕주 용커스 소재의 비스코 시스템즈(Visco Systems)로부터 입수가능한 우베로데 점도계 튜브 또는 뉴욕주 11590 웨스트베리 캔티악 로드 소재의 브링크만 인스트루먼츠 인크.(Brinkmann Instruments Inc.)로부터 입수가능한 브링크만 점성도계 C가 사용될 수 있다. 본 발명에서의 작업을 위해, 샘플의 일정한 온도가 오일 조를 사용하여 25+/-0.1℃에서 유지되었다.

수성 GPAM 수지 조성물, 또는 예비중합체, 또는 글리옥살화 반응 혼합물의 고형분은 다양한 표준 방법에 의해 예컨대 유의한 중량 손실이 없을 때까지 110℃ 오븐 내의 알루미늄 팬에서 0.1g의 샘플을 가열함으로써 또는 메틀러(Mettler)에 의해 제조된 것과 같은 수분 측정기를 사용함으로써 측정될 수 있다.

글리옥살화 반응 동안 반응의 진행을 이해하기 위해 점도를 모니터링할 수 있다. 반응 혼합물의 점도는 튜브 유동 점도계에 의해 측정될 수 있으며, 여기서 특정한 부피의 GPAM 수지 조성물이 튜브를 통해 배수되는 시간이 측정된다. 전형적으로, 반응이 시작될 때의 5ml의 조성물이 튜브 상의 2개의 마크 사이를 유동하는데 약 5초의 배수 시간을 제공하는 튜브 크기가 선택된다. 본 개시내용의 실시예에서, 이들 모두를 위해 동일한 튜브 점도계가 사용되었다. 점도는 "유동 점도"로서 보고되고, 보고된 단위는 초 단위이다. 최종 점도는 약 10배 이상 증가할 수 있다. 처음부터 끝까지의 점도의 변화 및 또한 한 측정에서부터 또 다른 측정까지의 변화율이 기록된다. 반응 조성물은 적은 분량의 혼합물을 점도계로 끌어올리고 즉시 점도를 시험함으로써 반응조에 존재하는 그대로 시험된다. 몇 분에 걸쳐서의 급격한 증가는 GPAM이 신속히 가교되고 곧 겔화될 수 있다는 것을 지시할 수 있다. 점도가 서서히 변동없이 증가하면, GPAM은 용이하게 보다 높은 수준의 가교를 달성할 수 있다. 점도 증가가 거의 또는 전혀 발생하지 않을 때, 반응은 최소한의 가교 형성을 가질 수 있고 점도의 모니터링에 의해서가 아니라 특정한 시간 동안 반응될 수 있다.

글리옥살화된 중합체 아크릴아미드 샘플에서 유리 글리옥살의 수준을 측정하기 위해, 반응성 중합체 혼합물을 반응시켜 글리옥살이 자외선 흡광도를 갖는 부가물을 형성하도록 한다. 이어서 295 nm의 파장에서 UV 흡광도를 측정하여 글리옥살 수준을 제공한다. 글리옥살과의 반응은 물로 희석하고 2.9의 pH 및 40℃에서 지라드(Girard) 시약 T (99%, CAS 번호 123-46-6)와 반응시킴으로써 이루어진다. 시약은 글리옥살의 알파-디카르보닐 관능기와 반응한다. 전형적으로 40% 용액인, 수득된 그대로의 반응에서 이용된 글리옥살은 방법의 보정을 달성하기 위해 이용된다. 4.3ml의 포름산을, 총 1 리터의 액체를 달성하기에 충분한 글리옥살 무함유 물과 혼합하여 포름산나트륨 완충제를 제조한다. 교반하면서 10M 수산화나트륨 용액 (이 또한 글리옥살 무함유)을 사용하여 pH를 2.9의 pH로 조정한다. 1ml의 이 혼합물을 2mg의 지라드 시약 T와 혼합한다. 시험을 위해 새로운 용액을 제조한다. 글리옥살 대조군으로서, 영점조정된 50-mL 부피 플라스크에 0.1 mL의 글리옥살을 넣고 중량을 0.0001 g 단위까지 기록한다. 플라스크에 글리옥살 무함유 물을 마크까지 채운다. 보정 샘플 및 글리옥살화된 중합체 용액에 대해, 0.1 ml (0.0001g 단위까지의 중량)의 샘플을 바이알에 첨가하고, 25ml의 글리옥살 무함유 물을 첨가하고, 이어서 0.05 ml의 이 용액을 취하여 10ml의 지라드 용액과 혼합하고, 이들을 30분 동안 40℃에서 가열함으로써 샘플을 시험한다. 이어서, 샘플을 큐벳으로 옮기고, UV 흡광도를 결정한다.

다양한 실시양태에서, 높은 수준의 알데히드 반응성에 초점이 맞춰진다. 반응성의 수준 및 2회 반응된 글리옥살의 수준을 양성자 또는 C13 NMR 분석에 의해 측정할 수 있다. 양성자 방법은 반응성 알데히드를 형성하는 아크릴아미드와 글리옥살의 반응 정도 (글리옥살의 단일 반응)를 결정하며, 또한 아크릴아미드와 글리옥살의 전체 반응 정도 (글리옥살의 단일 및 이중 반응)를 결정한다. 본 발명에서의 작업을 위해 이용된 장비는 400 MHz의 1H 작동 주파수 또는 보다 큰 자장에서 인버스 5mm 프로브가 장착된 FT-NMR 분광계이다. 시약은 디메틸 술폭시드 d6, 99.9 원자% D 및 산화중수소, 99.9 원자% D일 수 있다. 가장 정확한 결과를 위해 2가지 방법이 이용된다.

1. 첫번째 방법은 제공받은 그대로의 상태의 글리옥살화된 수지를, d6-DMSO를 첨가하여 측정한다. 이 방법은 중합체의 아크릴아미드 잔기를 기준으로 하여 반응된 아크릴아미드 기의 수준을 제공한다. 아크릴아미드 기의 총 반응은 아미도 양성자를 기준으로 하며, 샘플의 pH가 산성 체계에 존재하는 것, 즉, 약 3.0 내지 3.5의 pH를 갖는 것이 필수적이다. 부산물의 농도가 높은 경우에는, 부산물 신호의 강도가 잠재적으로 중첩되어 NMR 신호의 적분에 영향을 미치는 경향이 있다. 따라서, 예컨대 투석여과에 의한 막 여과 방법을 사용함으로써, 부산물을 제거하기 위한 작업이 사용될 수 있다.

2. 두번째 방법은 반응된 중합체와 D2O의 혼합물을 이용하며, 이는 글리옥살과 아크릴아미드의 단일 반응에 대해 보다 우수한 정확도를 제공한다. 글리옥살과 반응된 아크릴아미드의 총량은 모든 아미도 히드록시 양성자의 적분에서 얻어진다. 합리적으로 정확한 적분값을 획득하기 위해, 투석여과에 의한 막 여과 방법을 통해 글리옥살 부산물을 제거하는 것이 전형적으로 필요하다. 각각의 방법의 결과를 조합할 수 있다. 추가로, 내부 표준이 추가될 수 있다.

0.4 내지 2.8 ppm에서 획득된 적분값은 모든 중합체 백본 양성자의 측정값에 상응하고; 2.8 내지 3.9 ppm에서 획득된 적분값은 DADMAC 양성자 (DADMAC가 중합체에 이용된 경우)의 수준을 제공하는 것에 상응하고; 4.77 내지 4.97 ppm에서 획득된 적분값은 글리옥살과 아크릴아미드의 단일 반응으로부터의 디히드록시 메틴 양성자의 수준을 제공하는 것에 상응하고; 4.95 내지 5.9 ppm에서 획득된 적분값은 글리옥살과 아크릴아미드 기의 단일 및 이중 반응 둘 다로부터 유래된 모든 아미도 히드록시 양성자의 측정값을 제공하는 것에 상응하고; 7.75 내지 9.25 ppm에서 획득된 적분값은 모든 아미도 양성자의 수준을 제공하는 것에 상응한다.

최종 GPAM 수지의 안정성은 32℃ 또는 40℃ 또는 50℃의 밀폐 오븐에서 샘플을 노화시키고, 이어서 시간의 경과에 따라 반응성 알데히드 관능기의 수준 및 샘플 점도를 측정함으로써 모니터링할 수 있다.

다양한 추가의 비제한적 실시양태에서, 본 발명의 방법은 글리옥살을 중합체 용액에, 최종 글리옥살 - 아크릴아미드 반응의 5%가 일어나기 전에 모두 첨가하는 속도로 첨가하는 단계를 포함한다. 다른 실시양태에서, 글리옥살이 중합체 용액에 첨가된다. 추가의 실시양태에서, 임의적으로, 초과량의 글리옥살이, 예를 들어 막 분리의 형태로 제거된다. 또 다른 실시양태에서, 언급된 글리옥살 수준은 어떠한 반응도 일어나지 않았을 때의 수준을 기준으로 한 글리옥살 수준이다.

또 다른 실시양태에서, 글리옥살과 중합체의 아크릴아미드 기의 반응 정도는 아크릴아미드 기의 적어도 40%가 반응성 알데히드 관능기로 전환되도록 하는 정도이고; 적어도 하나의 양이온성 반복 단위는 하기: 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 2-(아크릴로일옥시에틸)-트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-아크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 또는 그의 조합 중 하나 이상으로부터 형성되고; 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 60 mol% 초과가 글리옥살과 반응하고; 조성물 중의 글리옥살의 당량에 대한 조성물 중의 반응성 알데히드 기의 당량의 몰비는 약 1.5 초과이고; 조성물은 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 반응성 알데히드 기의 약 10 mol% 미만의 당량 손실을 나타내고; 조성물은 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 50% 미만의 점도 증가를 나타내고; 조성물은 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 유리 글리옥살 당량의 약 30% 미만의 증가를 나타내고; 조성물은 적어도 약 14의 고형분 함량을 갖는다. 관련된 실시양태에서, 글리옥살의 몰 대 출발 양이온성 중합체의 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위의 몰의 비는 반응이 일어나지 않았을 때의 수준을 기준으로 하여 약 2:1 초과이고; 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 60 mol% 초과가 글리옥살과 반응하고; 조성물 중의 글리옥살의 당량에 대한 GPAM 수지 조성물 중의 반응성 알데히드 기의 당량의 몰비는 약 1.5 초과이다.

추가의 실시양태

또한 본 개시내용은 하기 단계를 포함하는, 종이를 형성하는 방법을 제공한다:

셀룰로스 섬유의 수성 현탁액을 제공하는 단계;

현탁액에 수성 조성물을 첨가하며, 여기서 수성 조성물은 하기를 포함하고:

물; 및

적어도 하나의 반응성 알데히드 기를 가지며 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 양이온성 중합체성 수지;

여기서 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하고;

여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과, 바람직하게는 약 1.5 초과, 바람직하게는 약 2 초과이고;

여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 2 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 갖고;

여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 5 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환되는 것인

단계;

셀룰로스 섬유를 시트로 형성하는 단계; 및

시트를 건조시켜, 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위의 약 15 mol%만이 반응성 알데히드 기로 전환된 비교용 종이보다 적어도 약 10%, 약 15%, 약 20%, 약 25%, 또는 약 30% 더 큰 초기 습윤 인장 강도를 갖는 종이를 생성하는 단계.

실시예

실시예 1 - 비교용 참조 GPAM 수지

본 실시예는 전형적인 GPAM 일시적 습윤-강도 수지에 대한 방법 및 결과를 제공한다.

단계 1

아크릴아미드 (AM) 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 중합체를 제조하였다. 물 중 DADMAC의 65 wt% 용액 4.9g (0.0197 mol) 및 물 17.6g을 플라스크에 첨가하고, 질소로 스파징하였다. 용액을 65℃로 가열하여 유지하였다. 질소 분위기 하에 유지된 플라스크에 물 중 AM의 43 wt% 용액 61.9g (0.375 mol)을 첨가하였다. AM은 90 min.에 걸쳐 일정한 속도로 첨가되었다. 동일한 플라스크에 과황산나트륨의 12.1% 용액 1.57g 및 37% 메타중아황산나트륨 용액 4.05g을 첨가하였다. 2종의 후속 용액은 100 min.에 걸쳐 일정한 속도로 첨가되었다. 개시제 용액은 첨가하기 전에 질소로 스파징되었다. 반응을 150 min. 후에 중단시켰다. 중합체 조성물의 최종 고형분은 35%인 것으로 결정되었다. 중합체의 RSV는 0.118 dL/건조 g인 것으로 결정되었다.

단계 2

예비중합체 용액 21.8g을 20℃에서 플라스크에 넣었다. 물 70.4g을 첨가하였다. 물 중 글리옥살의 40% 용액 5.6g을 첨가하였다. 글리옥살화 반응 전에 AM 기에 대한 글리옥살의 초기 몰비는 중합체 상의 아크릴아미드 기 1 mol에 대해 0.4 mol의 글리옥살이었다. 반응 pH를 즉시 4% 수산화나트륨 용액을 사용하여 8.7로 조정하고, 점도가 1.48mm의 내부 직경을 갖는 튜브 유동 점도로 22초로 증가할 때까지 pH 8.7에서 유지하였다. 출발 점도는 동일한 수단에 의해 약 6초였다. 반응을 더 연장시키면 중합체의 겔화가 유도될 것이다. pH를 20% 황산 용액을 사용하여 3.3으로 낮춤으로써 반응을 중단시켰다.

최종 GPAM 중합체를 NMR 분광분석법에 의해 분석하였으며, 아크릴아미드 기의 15 mol%가 반응성 알데히드 관능기로 변형된 것으로 확인되었다. 이는 중합체 쇄당 중합체 단량체 단위의 평균 수에 대해 15%*0.95 또는 14%가 평균적으로 반응성 알데히드 관능기를 갖는다는 것을 의미한다. 그러므로 평균적으로 중합체 쇄의 길이가 30개의 단량체 단위라고 하면, 평균적으로 그 중 약 4.2개가 알데히드 관능기를 가질 것이다. 글리옥살이 2회 반응하는 경우에 (둘 다 알데히드 기), 분자내 또는 분자간 가교가 형성된다. 본 실시예에서, 글리옥살 기재 가교를 형성하는 반응을 한 AM 기의 수준은 AM 기의 초기 수의 7.6 mol% 또는 모든 단량체 단위의 7.2%였다. 본 샘플의 경우에, 최종 중합체의 반응성 (meq/g)은 1.6이었다. 하기와 같이 계산된다. 중합체 상의 반복 단위의 평균 분자량은 0.05*161.5+0.95*71.08= 75.6g/mol이다. 여기에 1회 반응하는 글리옥살 0.14 mol이 첨가된다. 각각 58g/mol이 중합체 반복 단위당 평균 분자량에 첨가된다. 또한 중합체에 2회 반응하는 글리옥살 0.072/2가 첨가되며, 이는 0.036*58이 또한 평균 중합체 반복 단위 분자량에 첨가된다는 것을 의미한다. 따라서 최종 중합체 반복 단위당 평균 분자량은 85.8g이다. 따라서 85.8g당 0.14의 반응성 알데히드 기 또는 1.6 meq의 반응성 알데히드 기가 존재한다.

meq/g의 계산에서, 단일 반응하는 글리옥살로부터의 알데히드 반응성을 갖는 반복 단위의 분자량은 염기성 알데히드 형태의 글리옥살에 대해 133.6g/mol인 것으로 가정된다. 2회 반응하는 글리옥살의 경우에는, 58g의 글리옥살 단위가 2개의 단량체 단위에 첨가되고, 따라서 각 단량체 단위의 평균 중량은 75.6+29 또는 104.6이다. 이러한 방식으로 생각하면, 5 mol%의 DADMAC 기, 14 mol%의 알데히드 관능기를 갖는 아크릴아미드 기, 7.2 mol%의 글리옥살 가교를 갖는 아크릴아미드 기, 및 95-14-7.2 또는 73.8 mol%의 아크릴아미드 기가 존재할 것이다. 말단 기는 고려되지 않았다. 0.05*161.5+0.14*133.6+0.072*104.6+0.738*71.08=86.7 0.14 mol/86.7g = .0016 당량/그램 또는 1.6meq.

본 실시예에서, 수성 GPAM 수지 조성물의 10%의 고형분의 샘플은 22℃에서 대략 10cps의 브룩필드 점도를 가졌다.

반응이 시작될 때의 예비중합체 농도, 즉, RW에서 정의된 바와 같은 고형분은 대략 7.8 wt%였다. RSV는 0.118 dL/건조 g이었다.

본 실시예의 RW는 0.118*0.118*7.8%/0.4= 0.27이었다.

10% 용액의 잔류 글리옥살 수준은 0.9 중량%인 것으로 측정되었다. 따라서, meq/g 잔류 글리옥살은 1.6이었다. SF는 1.6/1.6 또는 대략 1.0이었다.

실시예 2 RW 내에 포함되고 보다 높은 SF를 갖는 GPAM

단계 1 중합

80:20의 AM:DADMAC 중합체

아크릴아미드 중합체를 하기 방식으로 제조하였다. 반응조에 물 93.3g 및 물 중 DADMAC의 65% 용액 31.8g 및 물 중 아크릴아미드의 50% 용액 15.6g을 첨가하였다. 용액을 30분 동안 질소로 스파징하였다. 질소 블랭킷을 이후 나머지 반응 동안 유지하였다. 내용물을 45℃로 가열하였다. 온도가 45℃에 도달하면, 5% 과황산나트륨 용액 4ml 및 10% 메타중아황산나트륨 용액 4ml를 첨가하였다. 후속적으로, 각각의 용액 69.4g이 345 min.에 걸쳐 정상 속도로 첨가되었다. 개시제 용액은 사용 전에 질소로 스파징되었다. 조 온도가 45℃에 도달하면, 단량체 혼합물의 첨가도 시작하였다. 50% 아크릴아미드 용액 97.4g 및 65% DADMAC 용액 26.1g의 혼합물을 195 min.에 걸쳐 첨가하였다. 45℃에 도달한 지 210 내지 240 min. 후에, 추가의 아크릴아미드 용액 15.6g을 첨가하였다. 개시제 및 단량체 혼합물의 첨가를 시작한 후에, 온도가 55℃로 증가하도록 하였고, 이 온도를 345min. 동안 유지한 다음에, 온도를 추가로 90 min. 동안 70℃로 증가시켰다. 반응 과정 동안 등간격으로 수차례 중탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6까지 조정하였다. 이어서, 반응을 실온으로 냉각시키고, 후속 사용을 위해 저장하였다. 1%의 고형분에서 측정된, 중합체 혼합물의 환원 비점도 (RSV)는 0.114 dL/건조 g이었다.

단계 2 글리옥살화

반응 플라스크에서, 중합체의 10% 수용액 250g을 제조하였다. 본 실시예의 상기 중합체를 10% NaOH 용액을 사용하여 8.9의 pH로 상승시켰다. 플라스크에 40% 수성 글리옥살 용액 48.7g을 몇 초 내에 첨가하였다. 글리옥살 대 아크릴아미드의 몰비는 1.5였다. 이는 아크릴아미드 기에 대한 알데히드 기의 비가 3.0이라는 것을 의미한다. 10% NaOH 용액을 사용하여 pH를 8.9로 유지하면서, 혼합물을 4.5시간 동안 교반하였다. 이어서, pH를 10% 황산 용액을 사용하여 3.2로 낮췄다. RW는 0.073이었다 (8.37의 고형분, 0.114의 RSV, 및 1.5의 비로부터). 반응 동안 유동 점도는 6시간에 걸쳐 4에서 6으로 증가하였다. 다시 말해서, 반응은 안정적이었고, 용이하게 겔화되지 않을 것이며, 플랜트에서 모니터링을 필요로 하지 않을 것이다.

본 실시예의 GPAM 수지의 반응성을 본 명세서에 기재된 방법에 의해, 실시예 1에서 사용된 동일한 방법에 따라 양성자 NMR 분광분석법에 의해 결정하였다. AM의 총 몰에 대한 반응된 AM 기의 몰을 결정한다. 이어서, 중합체의 AM의 이론적 몰을 기준으로 하여 반응된 AM 기의 몰을 결정한다.

수성 GPAM 수지 조성물에 대해, 초과량의 글리옥살의 일부를 1000g/mol의 막을 통한 여과에 의해 제거하였다. 여과 후에 최종 중량% 고형분은 4.41%였고, 글리옥살 수준은 0.49 wt%였다. 총 고형분당 글리옥살의 meq/g은 1000 * (0.49/58)/4.41 = 1.91이었다. 반응되고 여과된 중합체의 RSV는 0.143 dL/건조 g이었다.

meq/g 잔류 글리옥살에 대한 meq/g 반응성 알데히드로서의 안전성 계수는, 실시예 1에서 단지 1.0이었던 것에 반해, 본 실시예에서는 2.84/1.91 = 1.49이다.

본 실시예에서, 중합체 반복 단위당 알데히드 관능기의 수준 (mol%)은 31.9%이고, 분자간 또는 분자내 가교된 아크릴아미드 기재 반복 단위의 수준은 18.7%였다. 반응성 알데히드 AM 기 대 가교의 AM 기 부분의 비는 31.9 대 18.7, 또는 1.7의 비였다. 상당한 수의 가교에도 불구하고, 글리옥살화 반응 동안 유동 점도 증가가 거의 발생하지 않았다. 이는 예상밖의 결과였다. 추가로, 실시예 1에서보다 실시예 2에서 더 많은 아크릴아미드 기가 글리옥살과 반응되었지만, 유동 점도의 증가는 보다 적었다. 이는 예상밖의 결과였다. 유동 점도 증가가 상대적으로 적은 반응 윈도우가 상기 및 다른 결과에 의해 정의되었다.

최종 GPAM 수지의 습윤-강도 특성을 실시예 1의 것과 비교하였고, 그 결과가 하기 표에 열거되어 있다. 종이 샘플은 노블 앤드 우드(Noble and Wood)의 수초지기 상에서 제조되었다. 하기 절차가 사용되었다.

종이 제조용 펄프 블렌드를 제조하였다. 이는 3-4%의 점조도를 갖는 70%의 경재 및 30%의 연재의 혼합물이며, 캐나다 표준 여수도 500까지 고해되었다. 펄프 및 첨가제로부터 수초지를 pH 6의 표준 경수를 사용하여 노블 앤드 우드의 수초지기 상에서 제조하였다. 습윤-강도 화학물질을 프로포셔너에 첨가하였다. 제조된 종이 시트는 8" x 8"이고, 완전히 건조되었을 때 약 2.6g의 중량을 가졌다 (약 60g/제곱 미터 시트, 또한 40 파운드 시트라고도 공지된 것, 즉, 3000 제곱 피트의 종이가 40 파운드의 중량을 가짐). 종이를 최소 1주 노화시켰다. 종이를 0.75"의 스트립으로 절단하고, 인장 시험 동안 파괴 위치를 정의하기 위해 스트립의 가운데에 1/4"의 구멍을 만들었다. 종이 스트립의 인장 강도를 물로 습윤시킨 후 상이한 시간의 기간에서 결정하였다. 6개의 종이 샘플을 각각의 샘플에 대해 각각의 습윤 시간에서 측정하였다. 습윤 강도의 저하는 습윤 3초 후의 습윤 강도에 대비되는 습윤 후 2개의 상이한 시간의 기간에서의 저하%로 나타내어진다. 본 실시예의 흡수성 종이 시트의 경우에 초기 또는 출발 습윤-강도 값을 얻기 위한 습윤 시간의 기간으로서 3초가 선택되었다. 3초 측정은 강도 시험 동안 컴퓨터에 의해 자동 제어되었다. 처리된 시트의 습윤-강도 값을 명시하거나 또는 비교할 때, GPAM이 종이에 첨가되지 않은 등가의 종이의 2시간 습윤 후의 강도로서 정의되는 기준선 값을 뺄셈할 수 있다. 본 개시내용의 실시예의 종이 샘플에 대한 기준선은 폭 1/2 인치당 약 0.8 뉴턴이었다.

각각의 실시예에 대해 종이에 첨가된 GPAM의 수준은 건조 펄프의 중량을 기준으로 한 건량으로 0.35%였다. 그 결과가 하기에 제시되어 있다.

WS = 습윤 강도 (뉴턴/1/2 인치의 폭)

실시예 2의 결과는 반응 동안 점도의 모니터링이 필요하지 않을 정도로 제조 동안 보다 안정적이면서, 보다 높은 반응성 및 보다 큰 습윤 강도를 갖는 GPAM이었다. RW는 실시예 1의 0.27에 반해 0.073이었다.

실시예 2의 GPAM은 또한 반응성의 양에 비해 보다 적은 글리옥살이 남아있으며, 따라서 그의 사용 동안 주어진 최종 습윤 강도를 위해 보다 적은 글리옥살이 종이에 첨가될 것이라는 점에서 사용하기에 보다 안전하였다. 추가로, 본 실시예의 GPAM은 또한 놀랍게도 보다 큰 수준의 습윤-강도 저하를 제공하였다 - 실시예 1의 52%에 반해 59%.

실시예 3 80:20의 AM:DADMAC 중합체

단계 1: 중합

개시제 수준이 0.143 dL/건조 g의 최종 RSV 및 27000의 중량 평균 분자량 측정치를 제공하도록 조정된 것을 제외하고는, 실시예 2와 유사한 방식으로 아크릴아미드 중합체를 제조하였다.

단계 2 글리옥살화

본 실시예로부터의 중합체의 글리옥살화를 실시예 2 및 3의 방법과 유사한 방식으로 수행하였다. 중합체의 10% 수용액 250g을 제조하였다. pH를 10% NaOH 용액을 사용하여 8.9로 상승시켰다. 40% 수성 글리옥살 용액 65.5g 및 물 200g을 첨가하였다. 15% NaOH 용액을 사용하여 pH를 8.9로 유지하면서, 혼합물을 6시간 동안 교반하였다. 6시간의 반응 후에 pH를 이어서 10% 황산 용액을 사용하여 3.2로 낮췄다. 초기 중합체의 고형분은 4.85%였다. 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 몰비는 2.0이었다. RW는 0.143 * 0.143 * 4.85 / 2.0 = 0.050이었다.

글리옥살화 반응 동안 유동 점도는 5에서 6으로 증가하였다. 그러므로, 반응은 시간의 경과에도 매우 안정적이며, 따라서 낮은 RW와 일치한다. 제조 환경에서 점도의 증가를 모니터링할 필요가 없을 것이다.

최종 GPAM은, NMR 분광분석법에 의해 측정 시, 몰 기준으로 33.0%의 반응성 알데히드 관능기를 가졌다. 2회 반응하는 글리옥살과 반응한 아크릴아미드의 수는 14.2%였다. 따라서, 2.97 meq/g의 반응성이 존재하였다.

실시예 1의 GPAM 수지와 매우 유사한 특징을 갖는 헤르코본드™ 1194 수지 (1194)라고 하는 솔레니스의 상업용 GPAM 수지의 습윤-강도 특성과 비교하였다. 종이 제조 및 시험 조건은 실시예 1 및 2의 방법과 매우 유사하였다. 그 결과가 하기 표에 열거되어 있다.

WS = 습윤 강도 (뉴턴/1/2 인치의 폭)

본 실시예의 높은 반응성의 GPAM은 낮은 RW를 가지며, 글리옥살화 방법 동안 매우 안정적이었다. 이는 높은 수준의 알데히드 반응성을 가지며, 개선된 습윤 강도 및 큰 습윤-강도 저하를 제공하였다.

실시예 4

실시예 2로부터의 중합체의 글리옥살화

중합체의 10% 수용액 250g을 실시예 2의 중합체로부터 제조하였다. pH를 10% NaOH 용액을 사용하여 8.9로 상승시켰다. 40% 수성 글리옥살 용액 39.06g 및 물 117.17g을 첨가하였다. 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 비는 1.2였다. 10% NaOH 용액을 사용하여 pH를 8.9로 유지하면서, 혼합물을 4.5시간 동안 교반하였다. 4.5시간의 반응 동안 유동 점도는 느린 속도로 4에서 10으로 상승하였다. 마지막 47분 동안에는 유동 점도가 10에서 유지되었다. 반응의 급격한 겔화 또는 과도한 점도 누적의 가능성이 없었다. 4.5시간의 반응 후에 pH를 이어서 10% 황산 용액을 사용하여 3.2로 낮췄다. RW에서 정의된 바와 같은 고형분, 즉, 반응이 시작될 때의 예비중합체의 농도는 6.15%였다. 글리옥살화 반응 과정이 끝났을 때, 즉, pH 조정 후에 수성 GPAM 수지 고형분은 10.1%이며, 잔류 글리옥살 수준은 1.69%였다. 이어서, 초과량의 글리옥살의 일부를 1000g/mol의 막을 통한 여과에 의해 제거하였고, 고형분은 4.03%이며 글리옥살 수준은 0.46%였다. 여과된 GPAM 혼합물의 RSV는 0.189 dL/건조 g이었다. 반응성 알데히드 기의 수준은 아크릴아미드 기의 41.4 mol%이며, 따라서 모든 반복 단위의 33.1%였다. 가교 (분자간 및 분자내)로 전환된 아크릴아미드 기의 수준은 21.9%이며, 따라서 모든 반복 단위의 17.5%였다. 반응성 기의 밀리당량은 2.59였다. 글리옥살의 밀리당량은 1.97이었다.

RW는 6.15 * 0.114 * 0.114 / 1.2 = 0.067이었다.

SF는 1.31이었다.

최종 GPAM 수지의 습윤-강도 특성을 실시예 1의 GPAM의 것과 비교하였으며, 시험은 실시예 1 및 2의 GPAM과 동일하게 수행하였다. 그 결과가 하기 표에 열거되어 있다.

WS = 습윤 강도 (뉴턴/1/2 인치의 폭)

실시예 3의 GPAM은 실시예 1의 GPAM보다 더 높은 반응성을 가지며, 더 큰 습윤 강도를 제공하고, 더 크게 저하되며, 더 용이하게 글리옥살화되고, 더 안전하였다.

실시예 5

실시예 3의 동일한 예비중합체를 3가지의 상이한 글리옥살 대 아크릴아미드의 비를 사용하여 실시예 3 및 4와 유사하게 글리옥살화시켰다. 비는 1.7, 1.5 및 1.25였다. 반응이 시작될 때의 예비중합체의 고형분은 각각 5.82, 6.12 및 6.25였다. 하기 표에 각각에 대한 RW와 함께 초과량의 글리옥살이 막 여과에 의해 제거된 샘플의 유동 점도 누적, 반응성 알데히드 기의 meq/g, 글리옥살의 meq, 및 RSV와 함께 열거되어 있다.

글리옥살 대 아크릴아미드의 비가 감소할수록 RW가 증가하며, 그 결과 반응 동안의 유동 점도 누적이 증가하였다.

이전 실시예와 같이 각각의 GPAM으로 제조된 종이의 습윤 강도를 시험하였다. 그 결과가 하기 표에 나타나 있다.

WS = 습윤 강도 (뉴턴/1/2 인치의 폭)

WS = 습윤 강도 (뉴턴/1/2 인치의 폭)

본 개시내용의 상기 GPAM 수지는 보다 높은 습윤 강도를 획득하였다. 습윤-강도 저하도 우수하게 유지되었으며 대조군 샘플보다 더 우수하였다. 건조 강도 또한 개선되었다. 샘플은 보다 높은 수준의 반응성을 달성하지만, 글리옥살화 동안 안정적이었고 모니터링할 필요가 없을 것이다. 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 비가 감소할수록, 글리옥살화 동안 유동 점도가 크게 상승했지만, 점도 증가율이 여전히 이전의 GPAM 수지에 비해 낮았다. 이러한 차이는 증가하는 RW 값과 일치하였다. 또 다시, 본 개시내용의 GPAM 수지는 약 1의 안전성 인자를 갖는 대조군 샘플보다 사용하기에 더 안전하였다.

본 실시예의 샘플을 또한 노화 안정성에 대해 시험하였다. 수성 GPAM 수지 조성물을 모두 8%의 고형분으로 조정하고, 동등량을 깨끗한 밀봉된 병에 넣었다. 이어서, 샘플을 최대 9일 동안 50℃에서 유지하였다. 유동 점도를 일 단위의 노화 시간에 따라 모니터링하였다. 하기 표는 샘플의 유동 점도에 대한 노화의 효과를 제시한다.

대조군 샘플이 8일 후에 유동 점도의 급격한 증가를 제시하기 시작한 반면에, 신규 GPAM 수지는 노화에 따른 점도의 증가를 전혀 제시하지 않았다.

9일 동안의 노화 전후에 반응성 (meq/g)을 측정하였다. 그 변화가 하기 표에 열거되어 있다.

신규 수지의 경우에 이 방법은 중합체 상의 알데히드 관능기의 약간의 증가를 제시하였다.

샘플을 또한 10%의 고형분 및 40℃에서 노화시켰다. 유동 점도 및 잔류 글리옥살 수준에서의 변화가 하기 표에 제시되어 있다.

이전의 GPAM 수지가 더운 날씨, 예컨대 32℃에서 약 30일보다 길게 견디지 못하는 것으로 공지되어 있지만, 본 발명의 GPAM 수지는 40℃에서 31일 후에 점도 증가를 거의 제시하지 않으며, 심지어 61일 후에도 점도 증가가 적거나 또는 제3 수지의 경우에는 거의 0이었다. 마찬가지로, 글리옥살화 반응의 역전으로 인해 발생되는 글리옥살의 수준이 상대적으로 적었다. 이는 예상밖이며 진보적이었다. 다양한 실시양태에서, 수성 조성물은 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 유리 글리옥살 당량의 약 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 미만 등의 증가를 나타낸다.

실시예 6 - 반응 윈도우

상기 실시예의 유사한 절차에 따라 다양한 예비중합체를 제조하고 글리옥살화시켰다. 일부는 글리옥살화 방법 동안 안정적이었고, 다른 일부는 그렇지 않았다. 반응 윈도우가 결과에 의해 정의된다.

상기 표의 샘플은 반응 윈도우가 약 0.1보다 큰 경우에, 샘플이 글리옥살화 방법 동안 유동 점도의 유의한 증가를 제시하며 다수의 경우에 보다 짧은 글리옥살화 시간에서 중단됨을 예시한다. 정의된 반응 윈도우가 완벽하지는 않지만, 가이드의 역할을 한다.

실시예 7 - 반응 윈도우

상기 실시예의 유사한 절차에 따라 다양한 예비중합체를 제조하고 글리옥살화시켰다. 일부는 글리옥살화 방법 동안 안정적이었고, 다른 일부는 그렇지 않았다. 반응 윈도우가 결과에 의해 정의된다.

실시예 8 - GPAM 수지의 일시적 습윤 강도의 비교

상기 기재된 동일한 절차를 사용하여 습윤 강도를 부여하는 종이 첨가제를 시험하였다. 각각의 실시예에 대해 종이에 첨가된 GPAM의 수준은 건량 기준으로 0.35%였다.

WS = 습윤 강도 (뉴턴/1/2 인치의 폭)

실시예 9

상기에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용의 GPAM 수지의 제조를 위한 대안적 방법이 존재한다. 대안적 방법에서는 글리옥살과 아크릴아미드 중합체의 반응이 시작될 때 중합체 상의 아크릴아미드 기에 대해 큰 초과량의 글리옥살이 존재한다. 이는 글리옥살을 중합체 용액에 첨가하는 대신에 중합체를 글리옥살 용액에 서서히 첨가함으로써 달성된다. 그 결과, 반응 과정 대부분에서 높은 백분율의 예비중합체가 최대 수준 또는 거의 최대 수준의 글리옥살과의 반응을 획득하는 동시에, 최소한의 가교가 일어난다. 반응은 중합체의 첨가가 완료된 직후에 중단될 수 있거나 또는 본 개시내용의 목적을 유지하면서 가능한 한 더 완료될 때까지 수행될 수 있다. 예상외로, 주어진 중합체 RSV 및 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 비에 대해서, 글리옥살이 중합체 용액에 첨가되는 경우보다 이 방법 동안 유동 점도의 보다 적은 누적이 발생하는 것으로 밝혀졌다.

게다가, 본 개시내용의 또 다른 측면 및 이러한 대안적 방법에서, 2종의 상이한 예비중합체의 첨가가 이용될 수 있으며, 여기서 여전히 높은 수준의 미반응 글리옥살이 존재할 때 글리옥살에 첨가되는 초기 예비중합체가 보다 높은 RSV를 가질 수 있고, 초과량의 글리옥살의 수준이 제1 예비중합체와의 반응으로 인해 감소하고 있을 때 보다 낮은 RSV를 갖는 제2 예비중합체가 첨가된다. 보다 낮은 RSV의 중합체를 방법의 후기에 첨가함으로써 가교 및 그로 인한 유동 점도 누적이 덜 발생한다. 또 다른 측면에서, 반응이 끝날 때쯤에 중합체가 첨가되어 초과량의 글리옥살을 소진시킨다. 대안적 방법의 또 다른 측면에서, 글리옥살과 아크릴아미드 기의 반응의 적어도 50% 또는 적어도 60%가 모든 중합체가 첨가되기 전에 발생할 것이다.

앞서 기재된 모든 조성물의 이점 및 SF가 대안적 방법에서 실현되지만, 예비중합체의 RSV의 범위가 더 커졌다.

상기 실시예와 같이 아크릴아미드 중합체를 제조하였다. 이는 80 mol%의 아크릴아미드 및 20 mol%의 DADMAC를 함유하였다. 중합체의 RSV는 0.140 dL/건조 g이었다.

샘플 A

상기 실시예와 유사한 글리옥살화 절차를 1.50의 글리옥살의 몰 대 출발 중합체 상의 아크릴아미드 기의 몰의 비로 수행하였다. 글리옥살을 중합체 용액에 신속히 첨가하였다. 모든 글리옥살이 첨가된 후에, 글리옥살화 반응이 시작될 때 RW에서 정의된 바와 같은 예비중합체 고형분은 6.12%였다. RW는 0.08이었다. 반응 동안 유동 점도는 5에서 47로 증가하였고, 반응 시간에 따라 계속해서 증가하였다. 반응 용액의 겔화를 방지하기 위해 4시간 53분 후에 반응을 중단시켰다. 반응은 황산 용액을 사용하여 pH를 3.2로 낮춤으로써 중단되었다.

샘플 B

이어서 대안적 글리옥살화 절차를 사용하였다. 25% 중합체 용액을 제조하였으며, pH 조정은 하지 않았다. 6.33% 글리옥살 용액 302.8g을 반응 플라스크에 넣었다. pH를 10% NaOH 용액을 사용하여 8.8로 조정하였다. 반응 플라스크를 22℃로 유지하고, pH를 모니터링하였다. 반응 동안 10% NaOH 용액의 변동없는 첨가로 pH를 8.9에서 유지하였다. 서서히 그리고 일정한 첨가 속도로 중합체 용액 100g을 글리옥살 용액에 2.5시간에 걸쳐 첨가하였다. 모든 중합체가 첨가된 후에도 반응이 계속되도록 하였고, 최종적으로 5시간 후에 pH를 낮춤으로써 중단시켰다. 유동 점도를 주기적으로 측정하였다. 이러한 경우에 반응을 22℃에서 유지하고, pH는 전체 반응 동안 8.9로 유지하였다. 전체 반응 시간 동안 플라스크는 교반되었다. 점도는 5시간의 반응 시간에 걸쳐 3에서 19로 증가하였다. RW 예비중합체 고형분은 6.12%였다.

각각의 반응 생성물을 막 여과하여 초과량의 글리옥살을 제거하였다. 최종 GPAM 샘플을 이전 실시예와 같이, 종이 샘플의 제조에 사용함으로써 시험하였다. 종이 샘플을 이어서 일시적 습윤-강도 특성에 대해 평가하였고, 그 결과가 하기 표에 제공되어 있다.

대안적 글리옥살화 방법은 글리옥살화 방법 동안 보다 적은 유동 점도 누적을 초래하였으며, 이는 방법에서의 보다 큰 허용범위 - 예를 들어 보다 높은 고형분에서 반응을 진행시키거나 또는 최종 중합체 용액을 생성하는 옵션 또는 예를 들어 글리옥살 대 아크릴아미드 기의 비를 낮추는 옵션을 가능하게 하였다. 중합체가 글리옥살에 첨가되는 대안적 방법은 또한 글리옥살이 중합체에 첨가되는 방법과 유사한 초기 습윤 강도를 제공하는 GPAM 수지를 초래하였다.

실시예 10

80 mol%의 아크릴아미드 및 20%의 DADMAC를 갖는 중합체를 제조하였다. RSV는 0.169 dL/건조 g이었다. 글리옥살이 중합체 용액에 첨가되는 앞서 기재된 방법에 의해 이 중합체를 1.5의 글리옥살 대 아크릴아미드의 비 및 6.6%의 RW 고형분에서 글리옥살화시키는 것은 실시예 6에 제시된 바와 같이 어려울 것이다. RW 값이 0.123이었다. 글리옥살화 동안 유동 점도가 5초에서 33초로 상승함에 따라 82분 후에 반응이 중단되었다. 글리옥살을 중합체에 첨가하는 대신에 실시예 9에 기재된 동일한 방법에 의해 중합체 용액을 글리옥살 용액에 서서히 첨가함으로써 글리옥살화를 반복하였다. 중합체를 2.5시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 1.5시간 동안 반응이 계속되도록 하였다. 모든 중합체가 첨가된 시점에서 예비중합체 및 반응 고형분은 중합체의 농도를 기준으로 하여 동일하였다 (미반응된 것처럼). 역전 방법의 경우에 유동 점도는 2초의 초기 값에서 11초의 최종 값으로 상승하였다. 글리옥살이 중합체에 첨가될 때 용이하게 글리옥살화될 수 없었던 중합체가, 중합체가 글리옥살에 첨가될 때는 용이하게 글리옥살화되었다.

반응 시간 동안 유동 점도는, 이전 실시예에서 측정된 바와 같이, 처음 2.5시간 동안에는 거의 증가하지 않았고, 이후 보다 급격히 증가하였다. 4시간 후에 점도는 3의 초기 값에서 40으로 상승하였다. 실시예 6에서 글리옥살이 중합체에 첨가되는 방법으로 진행된 매우 유사한 반응은 점도가 급격히 증가함에 따라 82분 후에 중단되었다. 대안적 방법은 큰 범위의 반응을 가능하게 하였다.

역전 방법에 의해 제조된 GPAM을 막을 통해 여과하여 잔류 글리옥살 수준을 감소시키고, 이어서 상기 실시예에 기재된 동일한 방법에 의해 종이 제조에서 첨가제로서 사용하였다. 대안적 방법에 의해 제조된 GPAM을 솔레니스의 상업용 제품인 헤르코본드™ 1194 수지와 비교하였다. 종이 습윤-강도 값이 하기 표에 제시되어 있다.

WS = 습윤 강도 (뉴턴/1/2 인치의 폭)

대안적 글리옥살화 방법은 보다 고분자량 (보다 높은 RSV)의 아크릴아미드 중합체의 보다 우수한 글리옥살화를 가능하게 하며, 탁월한 초기 및 일시적 습윤-강도 성능을 제공하는 생성물을 산출하였다.

실시예 11

GPAM 수지의 막 분리를 위해, NP010 (마이크로딘 나디르(Microdyn Nadir)™, 폴리에테르술폰, 1000 Da의 공칭 분자량 컷오프) 막과 함께 VSEP 시리즈 L 유닛을 사용하였다. 둘 다 네바다주 민든 소재의 뉴 로직 리서치, 인크.(New Logic Research, Inc.)로부터 입수가능하였다. 이 장비에 대한 상세한 절차는 문헌 [New Logic International] (버전 2.1; 날짜 3/96)에 의해 제공된 사용 설명서에 제시되어 있으며, 상기 문헌은 명백히 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 공급 탱크의 내용물은 지속적으로 냉각되어 20℃ 내지 25℃의 온도를 유지하였다. pH 프로브가 또한 공급 탱크에 삽입되며, 10 wt% 황산을 pH 3.0 내지 3.8을 유지하기 위해 필요한 만큼 공급 탱크에 적가하였다. 공급 탱크 내의 2 wt% 고형분의 GPAM 수지 15 kg으로 방법을 시작하였다. GPAM 수지는 헤르코본드™ 플러스 555 건조-강도 첨가제였다 (솔레니스로부터 입수가능하며, 미국 특허 7,875,676의 실시예 1의 절차에 따라 제조됨). VSEP 유닛을 개시하고, 작동 압력을 400 psi로 유지하였다. 공급 탱크의 온도 및 pH를 유지하면서, 투과물을 제거하여 공급 탱크 내의 고형분을 농축시켰다. 수집된 투과물의 중량을 지속적으로 기록하였다. 공급 탱크에서 4 wt%의 고형분까지 농축시켰다. 투과물의 샘플을 수집한 후에, 그 나머지를 폐기하고, 공급 용액을 확보해 두었다. 2 wt% 고형분의 또 다른 GPAM 수지 15 kg을 공급 탱크에 첨가하고, 이전에 기재된 동일한 방식으로 4 wt%의 고형분까지 농축시켰다. 4 wt% 고형분의 2종의 GPAM 수지 용액을 이어서 공급 탱크에서 합치고, GPAM 수지 용액의 샘플을 수집하였다.

이어서, 온도 및 pH를 유지하면서, 이 GPAM 수지 용액을 4 wt%에서 6 wt% 고형분으로 농축시켰다. 다시, 작동 압력은 400 psi였고, 수집된 투과물의 중량을 지속적으로 기록하였다. GPAM 수지 용액이 6 wt%에 도달하면, 투과물의 샘플을 수집한 후에, 그 나머지를 폐기하였다. 6 wt% GPAM 수지 용액의 샘플을 또한 수집하였다. GPAM 수지 용액을 4 wt%에서 6 wt% 고형분으로 농축시키는데 사용된 동일한 절차에 따라, GPAM 수지 용액을 이어서 8 wt% 내지 10 wt% 고형분으로 단계적으로 농축시키고, 투과물 및 GPAM 수지 용액의 샘플을 수집하였다.

출발 GPAM 수지 및 막 분리로부터의 GPAM 수지 샘플을, 소르브산칼륨 500 ppm (GPAM 수지의 습윤 중량에 대한 소르브산칼륨의 건조 중량)을 첨가하고, 10% 수성 황산을 사용하여 pH 3.2로 조정함으로써 안정화시켰다. 이어서, 샘플을 4℃, 25℃ 및 32℃에서 노화시키며, 4℃의 경우에는 냉장 저장을 사용하고 25℃ 및 32℃의 경우에는 인큐베이터 (정확한 온도를 제공하기 위해)를 사용하였다. 점도 안정성을 25℃에서의 브룩필드 점도에 의해 모니터링하였다. 10 cps 초과의 브룩필드 점도를 갖는 GPAM 수지 샘플의 경우에는, LV 시리즈 점도계 (매사추세츠주 02346 미들버러 커머스 불러바드 11 소재의 브룩필드 엔지니어링 래보러토리즈(Brookfield Engineering Laboratories)로부터 입수가능함)를 스핀들 #1과 함께 60 rpm에서 사용하였다. 15 cps 미만의 브룩필드 점도를 갖는 GPAM 수지 샘플의 경우에는, 25℃에서 유지된 UL 적합화된 LV 시리즈 브룩필드 점도계를 UL (00) 스핀들과 함께 30 rpm에서 사용하였다.

브룩필드 점도 및 글리옥살 결과가 하기 표에 상세히 제시되어 있다. 값을 갖지 않는 셀은 측정이 실시되지 않았음을 지시한다.

상기에서, (a)는 cps 단위의 점도를 측정하기 위해 UL 적합화된 LV 시리즈 브룩필드 점도계가 00 스핀들과 함께 30 rpm에서 사용되었음을 의미한다.

상기에서, (b)는 cps 단위의 점도를 측정하기 위해 LV 시리즈 브룩필드 점도계가 스핀들 1과 함께 60 rpm에서 사용되었음을 의미한다.

상기에서, (c)는 초기 헤르코본드™ 플러스 555 건조-강도 첨가제 (출발 물질, sm)에 대한 상대 값을 나타낸다.

이들 결과는 GPAM 수지 (예를 들어, 헤르코본드™ 플러스 555 건조-강도 첨가제)가 글리옥살을 제거하기 위한 막 분리에 의해 농축되며, 여전히 상업용 GPAM 수지와 비슷한 겔화 안정성을 갖는 GPAM 수지를 제공할 수 있음을 지시한다. 막 분리에 의한 농축이 펜던트 반응성 알데히드 관능기의 양을 유의하게 감소시키지도 않았고, 노화 동안 잔류 글리옥살의 유의한 증가를 유도하지도 않았다. 이들 결과는 또한 투석여과 방법이 잔류 글리옥살 및 저분자량 올리고머를 감소시키기 위해 사용될 수 있음을 지시한다.

적어도 하나의 예시적 실시양태가 상기의 상세한 설명에서 제시되었을 수 있지만, 수많은 변형이 존재한다는 것을 인지하여야 한다. 또한, 예시적 실시양태 또는 예시적 실시양태들은 단지 예시일 뿐이며, 어떠한 방식으로도 범주, 적용성, 또는 구성을 제한하도록 의도되지 않는다는 것을 인지하여야 한다. 오히려, 상기의 상세한 설명은 예시적 실시양태를 구현하기 위한 편리한 지침을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 제공하는 경향이 있다. 첨부된 청구범위에 제시된 바와 같은 범주로부터 벗어나지 않으면서 예시적 실시양태에서 기재된 요소의 기능 및 배열에 있어서 다양한 변화가 있을 수 있다는 것이 이해된다.

Claims (20)

1. 하기를 포함하는 수성 조성물로서:
   물; 및
   적어도 하나의 반응성 알데히드 기를 가지며 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 양이온성 중합체성 수지;
   여기서 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하고;
   여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과이고;
   여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 2 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 갖고;
   여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 5 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환되는 것인
   수성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 조성물이 약 25℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 10%의 고형분 및 약 3.2의 pH에서 측정 시 약 200% 미만의 점도 상승을 나타내는 것인 수성 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수가 약 2 초과인 수성 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 25℃에서 약 30일 동안 노화 후에 GPAM 상의 반응성 알데히드 기의 약 40 mol% 미만의 당량 손실이 발생하는 수성 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 25℃에서 약 30일 동안 노화 후에 GPAM 상의 반응성 알데히드 기의 약 20 mol% 미만의 당량 손실이 발생하는 수성 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약 25℃에서 약 30일 동안 노화 후에 GPAM 상의 반응성 알데히드 기의 약 10 mol% 미만의 당량 손실이 발생하는 수성 조성물.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 글리옥살과 중합체의 아크릴아미드 기의 반응 정도가 아크릴아미드 기의 적어도 30%가 반응성 알데히드 관능기로 전환되도록 하는 정도인 수성 조성물.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 양이온성 반복 단위가 하기: 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 2-(아크릴로일옥시에틸)-트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-아크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 또는 그의 조합 중 하나 이상으로부터 형성되는 것인 수성 조성물.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 40 mol% 초과가 글리옥살과 반응하는 것인 수성 조성물.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 상기 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 반응성 알데히드 기의 약 40 mol% 미만의 당량 손실을 나타내는 수성 조성물.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 상기 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 유리 글리옥살 당량의 약 30% 미만의 증가를 나타내는 수성 조성물.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물 중의 글리옥살의 당량에 대한 상기 GPAM 수지 조성물 중의 반응성 알데히드 기의 당량의 몰비가 약 1.5 초과인 수성 조성물.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 수성 조성물을 형성하는 방법으로서, 반응 단계 동안 어느 한 시점에서의 (중합체 RSV) x (중합체 RSV) x (반응 윈도우에서 정의된 바와 같은 중합체의 고형분) / 글리옥살화가 일어나기 전의 글리옥살의 몰 대 중합체의 아크릴아미드 기의 몰의 비로서 정의되는 반응 윈도우가 약 0.14 미만인 방법.
14. 제13항에 있어서, 글리옥살화 반응을 위한 글리옥살의 몰 대 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위의 몰의 비가 약 0.7:1 초과인 방법.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 중합체의 RSV에 대한 수지의 RSV의 비가 1.5 미만인 방법.
16. 하기 단계를 포함하는, 물 및 양이온성 중합체를 포함하는 수성 조성물의 제조 방법으로서:
    2종 이상의 단량체를 자유 라디칼 중합을 통해 중합시켜 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하는 중합체를 형성하는 단계;
    중합체의 아크릴아미드 기를 글리옥살과 반응시켜 펜던트 반응성 알데히드 기를 갖는 양이온성 중합체 수지를 형성하고, 임의적으로 초과량의 글리옥살을 제거하여 수성 조성물을 형성하는 단계;
    여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 중합체 상에 형성된 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과이고,
    여기서 중합체와 글리옥살을 반응시키는 단계는 중합체 혼합물 중의 중합체 약 100%가 용액 중의 글리옥살에 첨가되기 전에 발생하는 중합체-글리옥살 반응의 50 mol% 초과가 발생하도록 중합체의 물 혼합물을 글리옥살의 용액에 첨가함으로써 실시되며; 여기서 중합체-글리옥살 반응의 백분율은 약 22℃ 및 약 8.9의 pH에서 글리옥살과의 약 8시간의 반응 시간 후에 반응한 아크릴아미드 기의 대략적인 최대 백분율로서 정의되고,
    여기서 중합체와 글리옥살의 반응은 용액 중의 중합체 약 100%가 첨가된 후에 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 적어도 약 20 mol%가 반응성 알데히드 기로 전환되도록 하는 글리옥살화 수준에 이를 때까지 계속되고, 여기서 중합체-글리옥살 반응 동안 글리옥살의 용액이 중합체의 용액에 첨가되는 경우보다 더 적은 점도 증가가 발생하고,
    여기서 조성물은 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 10%의 고형분 및 약 3.5의 pH에서 측정 시 약 50% 미만의 점도 상승을 나타내는 것인
    방법.
17. 제16항에 있어서, 중합체와 글리옥살을 반응시키는 단계가 용액 중의 중합체 약 100%가 글리옥살 혼합물에 첨가되기 전에 최종 중합체-글리옥살 반응의 약 65 mol% 초과가 발생하도록 중합체의 물 혼합물을 글리옥살의 용액에 첨가함으로써 실시되는 것인 방법.
18. 하기 단계를 포함하는, 종이를 형성하는 방법:
    셀룰로스 섬유의 수성 현탁액을 제공하는 단계;
    현탁액에 수성 조성물을 첨가하며, 여기서 수성 조성물은 하기를 포함하고:
    물; 및
    적어도 하나의 반응성 알데히드 기를 가지며 글리옥살과 중합체의 반응으로부터 형성된 양이온성 중합체성 수지;
    여기서 중합체는 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위 및 적어도 하나의 양이온성 반복 단위를 포함하고;
    여기서 중합체의 총 중량을 기준으로 하여 잔류 글리옥살의 당량수로 나눈 반응성 알데히드의 당량수는 약 1.2 초과이고;
    여기서 중합체는 반응 이전에 약 50 mol% 초과의 아크릴아미드 반복 단위 및 약 2 내지 약 30 mol%의 양이온성 반복 단위를 갖고;
    여기서 중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 5 mol% 초과가 양이온성 중합체 수지에서 반응성 알데히드 기로 전환되고;
    여기서 조성물은 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 10%의 고형분 및 약 3.2의 pH에서 측정 시 약 200% 미만의 점도 상승을 나타내는 것인
    단계;
    셀룰로스 섬유를 시트로 형성하는 단계; 및
    시트를 건조시켜, 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위의 약 15 mol%만이 반응성 알데히드 기로 전환된 비교용 종이보다 적어도 약 10% 더 큰 초기 습윤 인장 강도를 갖는 종이를 생성하는 단계.
19. 제18항에 있어서, 시트의 건조가 적어도 하나의 아크릴아미드 반복 단위의 약 15 mol%만이 반응성 알데히드 기로 전환된 비교용 종이보다 적어도 약 30% 더 큰 초기 습윤 인장 강도를 갖는 종이를 생성하는 것인 방법.
20. 제1항에 있어서,
    글리옥살과 중합체의 아크릴아미드 기의 반응 정도가 아크릴아미드 기의 적어도 40%가 반응성 알데히드 관능기로 전환되도록 하는 정도이고;
    상기 적어도 하나의 양이온성 반복 단위가 하기: 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC), 2-(아크릴로일옥시에틸)-트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-아크릴아미도프로필-트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸아미노프로필 아크릴아미드, 또는 그의 조합 중 하나 이상으로부터 형성되고;
    중합체의 아크릴아미드 반복 단위의 약 60 mol% 초과가 글리옥살과 반응하고;
    상기 조성물 중의 글리옥살의 당량에 대한 상기 조성물 중의 반응성 알데히드 기의 당량의 몰비가 약 1.5 초과이고;
    상기 조성물이 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 상기 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 반응성 알데히드 기의 약 10 mol% 미만의 당량 손실을 나타내고;
    상기 조성물이 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 상기 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 약 50% 미만의 점도 증가를 나타내고;
    상기 조성물이 약 3.2의 pH에서 약 10 wt%의 상기 양이온성 수지를 포함하며, 약 40℃에서 약 30일 동안 노화 후에 유리 글리옥살 당량의 약 30% 미만의 증가를 나타내고;
    상기 조성물이 적어도 약 14의 고형분 함량을 갖는 것인
    수성 조성물.