JP2008506044A - 製紙業における高性能強度樹脂類 - Google Patents

Abstract

官能化した、水溶性、カチオン性、熱硬化性で、二重構造化主鎖を持つセルロース反応性ポリマを含む組成物である。このポリマは、（ａ）（i）アクリルアミド成分と、（ii）カチオン性コモノマ成分と、（iii）少なくとも１つの多官能架橋モノマ成分とを共重合させたものと、（ｂ）セルロース反応性試剤成分との反応生成物である。このとき、アクリルアミド成分と、カチオン性コモノマ成分と、多官能架橋モノマ成分と、セルロース反応性試剤成分とは、このポリマを製紙工程の間にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマの生成に十分な量である。本発明は更に、このような組成物の製造方法および使用方法に関する。

Description

本発明は、製紙業における高性能強度樹脂類に関する。

化学添加剤は一般に、紙および板紙の強度を向上させるため製紙工程の際に用いられる。これらの化学添加剤の主な目的は、紙シート中の繊維間結合を強めることである。

強度添加剤の使用は多くの長所を生む。強度添加剤は、製紙業者が、パルプの使用量を減らし、より安価なパルプを用い、および／またはより大量の充填剤を使用しながらも、十分に強く、堅く、不透明な紙製品を製造することを可能とする。更に、紙の強さを損なうことなく精製を減らし、その結果、エネルギーの節約と増産を可能とする。ある試剤は湿潤状態の紙を更に強くする。このような試剤は特に、ティッシュ、タオル、板、通貨、その他多くの品質の紙に重要である。

強度添加剤としては、多くの様々な化学添加剤が用いられている。一般的な強度添加剤としては、デンプン、植物ゴム類、カルボキシメチルセルロース、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アクリルアミド共重合体、およびポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂が挙げられる。

コッシア（Coscia）による米国特許第３，５５６，９３２号は、強度添加剤として水溶性グリオキサール化アクリルアミド共重合体を開示している。このアクリルアミド共重合体は、アクリルアミドを、ジアリルジメチルアンモニウム＝クロリドなどのカチオン性モノマと溶液共重合させて調製する。次にこのポリマを、希薄水溶液中でグリオキサールと反応させて、ポリマに−ＣＯＮＨＣＨＯＨＣＨＯ官能基を付加し、またグリオキサールを架橋させることによってポリマの分子量を大きくする。得られた樹脂は、製紙業において乾燥強度および湿潤強度添加剤として広く用いられる。

米国特許第３，３１１，５９４号は、紙用の湿潤強度添加剤としてのポリアミドアミン／エピクロロヒドリン（ＰＡＥ）樹脂の製造および使用を開示している。この樹脂は、エピクロロヒドリンをポリアミドアミン類と反応させて調製する。このＰＡＥ樹脂も紙に限られたものながら乾燥強さを与える。しかし、ＰＡＥ樹脂は、紙の湿潤強さを著しく強くし、このような樹脂を含む紙の再パルプ化を困難とするため、再生可能な紙の製造における乾燥強度樹脂としての使用には適していない。

米国特許第３，５５６，９３２号明細書 米国特許第３，３１１，５９４号明細書

紙製品に乾燥強さを与えるための改良された組成物および方法の開発は有益であろう。

本発明は、官能化した、水溶性、カチオン性、熱硬化性で、二重構造化主鎖（doubly structured backbone）を持つセルロース反応性ポリマを含む組成物に関する。このポリマは、（ａ）（i）アクリルアミド成分と、（ii）カチオン性コモノマ成分と、（iii）少なくとも１つの多官能架橋モノマ成分とを共重合させたものと、（ｂ）セルロース反応性試剤成分との反応生成物である。このとき、アクリルアミド成分と、カチオン性コモノマ成分と、多官能架橋モノマ成分と、セルロース反応性試剤成分とは、このポリマを製紙工程の間にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマの生成に十分な量である。本発明の、これらおよびその他の特徴、態様、および長所は、以下の記述および添付の請求項を参照することで更に良く理解されよう。

本発明は、（i）アクリルアミド成分と、（ii）カチオン性コモノマ成分との共重合の際に多官能架橋モノマ成分を加えて、構造化した主鎖を生成し、得られたポリマを、次にセルロース反応性試剤成分と反応させて、二重構造化主鎖を持つポリマを生成すると、二重構造化主鎖を持たないポリマと比べて、優れた性能を持つポリマを生成することができるという発見に基づいている。主鎖を更に構造化するとポリマの性能に影響するとは予想外であり、驚くべき発見である。

本件で用いる“多官能架橋モノマ成分”には、二官能モノマ類および多官能モノマ類が含まれる。

操作に関する例または別途示されている場合を除いて、明細書および請求項の中で使用されている、成分の量、反応条件などを示す全ての数値または表示は、全ての場合において“約”の語が付いていると理解すべきである。本特許出願には様々な数値範囲が開示されている。この範囲は連続的であるため、最小値と最大値の間の全ての値が含まれる。特に別途示されない限り、本出願中に明示されている様々な数値範囲は概数である。

アクリルアミド成分としては、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、あるいは、共重合体を構成する全てのモノマのうち主要成分としてアクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを含んでいるアクリルアミド共重合体から生成したポリマ類が挙げられる。しかし紙強度剤として使用する場合、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを、５０モル％以上、またはより詳細には７４〜９９．９７モル％、あるいは９４〜９９．９８モル％含むアクリルアミドポリマが望ましい。

アクリルアミド成分の量は一般に、共重合体の全重量の７０〜９９％である。ある実施の形態では、アクリルアミド成分の範囲は７５〜９５％である。

構造化ポリマのアクリルアミドコモノマの約１０重量％までを、アクリルアミドと共重合可能な他のコモノマ類で置き換えても良い。このようなコモノマ類としては、アクリル酸、アクリル酸エステル（アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなど）、アクリロニトリル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、アクリル酸２−ヒドロキシルエチル、スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸（vinylbenzene sulfonic）、ビニルピロリドンが含まれる。

カチオン性コモノマは一般に、本発明に従って使用した場合に本発明に従ったポリマを生成するものであれば、どのようなカチオン性コモノマであっても良い。適当なカチオン性コモノマ類の例としては、ジアリルジメチルアンモニウム＝クロリド、アクリロイルオキシトリメチルアンモニウム＝クロリド、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウム＝クロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム＝クロリド、１−メタクリロイル−４−メチルピペラジン、およびそれらの組み合わせが挙げられる（但し、これらに限定するものではない）。カチオン性モノマの量は一般に、共重合体の全重量の１〜３０％、または５〜２５％である。更に、ホフマン分解などのアクリルアミドポリマの反応によって、ポリマをカチオン性としても良い。

多官能架橋モノマ成分は変えることができる。適当なモノマ類の例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアンモニウム＝クロリド、テトラアリルアンモニウム＝クロリド、ポリエチレングリコール＝ジアクリラート、ポリエチレングリコール＝ジメタクリラート、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、テトラ（エチレングリコール）＝ジアクリラート、ジメチルアリルアミノエチルアクリラートアンモニウム＝クロリド、ジアリルオキシ酢酸Ｎａ塩、ジアリルオクチルアミド、トリメチロールプロパン＝エトキシラート＝トリアクリラート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、およびそれらの組み合わせが挙げられる（但し、これらに限定するものではない）。多官能架橋成分の量は様々である。適当なモノマ類の例は、その内容を全て本件に引用して援用する、国際公開第ＷＯ９７／１８１６７号および米国特許第４，９５０，７２５号に挙げられている。

ある実施の形態において、その量は、ポリマの全重量の少なくとも２０ｐｐｍ、例えば２０〜２０，０００ｐｐｍ、または１００〜１，０００ｐｐｍである。

セルロース反応性試剤成分は、本発明に従って使用すると二重構造化主鎖を持つポリマを生成し、このポリマが、製紙工程の間にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマとなるものであればどのような試剤であっても良い。適当なセルロース反応性試剤の例としては、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フランジアルデヒド、２−ヒドロキシアジポアルデヒド、スクシンアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ジエポキシ化合物、およびそれらの組み合わせが挙げられる（但し、これらに限定するものではない）。

セルロース反応性試剤を用いると、ポリマに有用な官能性が与えられる。例えば、構造化分枝ポリアクリルアミドのグリオキサール化によってポリマ内にＣＨＯ官能基が導入され、更にポリマ構造内に架橋を導入すると分子量が大きくなる。ポリマの構造化と分枝化は、グリオキサール化の程度にも影響し、またそのためポリマ性能にも影響する。グリオキサール化した構造化分枝ポリアクリルアミド類は、通常のグリオキサール化ポリアクリルアミド類以上の、優れた紙の強化性を示した。

セルロース反応性試剤の量は用途に応じて変えることができ、その範囲は、主鎖共重合体の全重量の１０〜１００％、または４０〜５０％である。

主鎖の分子量は変えることができる。ある実施の形態では、セルロース反応性試剤成分と反応させる前の主鎖の分子量は、１，０００〜１００，０００ドルトン、望ましくは１，５００〜３０，０００ドルトンである。本件における分子量は全て重量平均である。

共重合体の体積粘性率（bulk viscosity）は用途に応じて変えることができる。一般に、共重合体の粘度は、全固体量４０％で１０〜５，０００ｃＰ、またはより詳細には１５０〜５００ｃＰである。連鎖移動剤の使用量は、共重合体の全重量の０〜１５％、望ましくは０〜１０．０重量％である。セルロース反応性単位とアクリルアミド単位との比は、０．１〜０．５：１．０とすることができる。

連鎖移動剤は必要に応じて用いる成分であり、連鎖移動剤としては、本発明に使用すると二重構造化主鎖を生成し、このポリマが、製紙工程の間にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマとなるものであればどのような連鎖移動剤であっても良い。適当な移動剤の例は、２−メルカプトエタノール、乳酸、イソプロピルアルコール、チオ酸類、および次亜リン酸ナトリウムから成る群より選ばれる。望ましい連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール、乳酸、およびイソプロピルアルコールである。移動剤の量は変えることができる。一般に、このような移動剤の含有量は０〜１５％、またはより詳細には０〜１０％である。

本発明のポリマ類はカチオン性であり、一般に遊離基重合（free radical polymerization）で製造される。ポリマのカチオン性は変えることができる。ある実施の形態では、ホフマン分解などのポリマ反応によってポリマをカチオン性とする。ポリマ類にはアニオンおよび非イオン官能基も含むことができるため、ポリマ類は両性ポリマを含むものであっても良い。

本発明は、（ａ）アクリルアミド成分とカチオン性モノマ成分とを、少なくとも１つの多官能架橋モノマ成分と共重合させて、構造化した主鎖を持つ構造化カチオン性分枝ポリアクリルアミドを生成する工程と、（ｂ）構造化分枝ポリアクリルアミドをセルロース反応性試剤成分と反応させて、官能化した、水溶性、カチオン性、熱硬化性で、二重構造化主鎖を持つセルロース反応性ポリマを生成する工程と、を含むポリマの製造方法を提示する。このとき、アクリルアミド成分と、カチオン性コモノマ成分と、多官能架橋モノマ成分と、セルロース反応性試剤成分とは、このポリマを製紙工程の間にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマの生成に十分な量である。当業者ならば、本発明のポリマ類は更にアニオンおよび非イオン基を含んでも良いことに気づくであろう。架橋剤と、必要に応じて連鎖移動剤との濃度を調整することで、構造化の程度、分枝度、および分子量を制御することができる。

本方法は、開始剤成分と適当な溶媒成分の存在下、水溶性でカチオン性、熱硬化性、およびセルロース反応性のポリマを生成する条件下で行う。重合の開始には、熱、酸化還元、および紫外線照射などの一般的な開始剤が用いられる。適当な開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム（sodium metabisulfite）、２，２’−アゾビス（２−メチル−２−アミジノプロパン）二塩酸、過硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄六水和物が挙げられる（但し、これらに限定するものではない）。ある良好な実施の形態では、過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウム、およびそれらの組み合わせを用いることができる。エチレン系不飽和モノマ類の重合には有機過酸化物も用いられる。本発明の目的に適った特に望ましい開始剤は、過硫酸アンモニウム／メタ重亜硫酸ナトリウムである。Modern Plastics Encyclopedia/88, McGraw Hill, October 1987, pp. 165-168を参照のこと。

官能化の際、主鎖ポリマの固体量は変えることができる。ある実施の形態において、官能化の際の主鎖ポリマ固体量は４〜１５％、またはより詳細には５〜１０％である。

繊維状基材は一般に、適当な紙スラリ（完成紙料：furnish）から作られた紙シートである。繊維状基材の原料となる完成紙料は、本発明に適した繊維状基材を生成するものであればどのような完成紙料であっても良い。完成紙料としては、例えば、ティッシュ完成紙料、タオル完成紙料、ウェットレイド（wet laid）完成紙料、バージンまたはリサイクル完成紙料、あるいは加工セルロース系完成紙料が挙げられる。用途に応じ、紙製品中の繊維状基材の数は変えることができる。紙製品は、２種類以上の繊維状基材を含むことができる。ある実施の形態では、紙製品は２種類の繊維状基材を含む、例えば、２層形の紙製品である。別の実施の形態では、紙製品は、３種類以上の繊維状基材を含むことができる。

一般に、本発明は、（ａ）ペーパーストックを供給する工程と、（ｂ）ペーパーストックに、官能化した、水溶性、カチオン性、熱硬化性、およびセルロース反応性のポリマを加える工程と、（ｃ）ペーパーストックからウェブを生成する工程と、を含む方法を提示する。このポリマは、（１）（i）アクリルアミド成分と、（ii）カチオン性コモノマ成分と、（iii）少なくとも１つの多官能架橋モノマ成分とを共重合させたものと、（２）セルロース反応性試剤成分との反応生成物である。このとき、アクリルアミド成分と、カチオン性コモノマ成分と、多官能架橋モノマ成分と、セルロース反応性試剤成分とは、このポリマを製紙工程の間にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマの生成に十分な量である。

このポリマは、用途に応じて、様々な製紙ｐＨで完成紙料に加えることができる。ある実施の形態では、このポリマを、３〜１０の製紙ｐＨ範囲の繊維完成紙料に加える。ある実施の形態では、ｐＨ範囲は５〜７である。

セルロース反応性で、官能化し、グリオキサール化した構造化ポリアクリルアミド類の長所は、紙、特に再生紙の強さに明瞭に現れる。グリオキサール化した構造化ポリアクリルアミド類は、３．０〜８．０のｐＨ値範囲でセルロース繊維に容易に吸収される。この樹脂は、セルロース繊維と水素結合および共有結合、更にイオン結合を形成することにより紙に強さを与える。

本発明の組成物の使用量も、用途に応じて変えることができる。ある実施の形態では、このポリマを、乾燥繊維に対して乾燥ポリマの固体量が０．５〜２０ポンド／トン（０．２５〜１０ｋｇ／メートルトン）、またはより詳細には２〜１３ポンド／トン（１〜６．５ｋｇ／メートルトン）となる添加量で繊維完成紙料に加える。当業者ならば、これらの値は目安であって、実際に有効な樹脂の添加量は完成紙料の性質と白水の状態に応じて変わることは理解されよう。

本発明は、以前においては得られなかった利点を提示するものである。本発明の改良された乾燥強度添加剤は、例えば、製紙業者が、通常の複合物および方法に比べて、パルプの使用量を減らし、より安価なパルプを用い、および／またはより大量の充填剤を使用しながらも、十分に強く、堅く、不透明な紙製品を作ることをより可能にする。更に、紙の強さを損なうことなく精製を減らし、その結果、エネルギーの節約と増産を可能とする。向上した湿潤強さによって、製紙業者は、より湿潤強さの大きい紙の製造が可能となり、あるいは、化学薬品の使用量を少なくしてコスト効果を上げ、機械稼働率を上げることができる。

本発明を、その望ましい態様を参照としながら詳細に述べてきたが、別の態様も可能である。ゆえに、添付の請求項の意図および範囲は、本件に含まれる態様の記述に限定されるものではない。

Claims (26)

1. 官能化した、水溶性、カチオン性、熱硬化性で、二重構造化主鎖を持つセルロース反応性ポリマを含む組成物であって、
   前記ポリマは、
   （ａ）（i）アクリルアミド成分と、（ii）カチオン性コモノマ成分と、（iii）少なくとも１つの多官能架橋モノマ成分と、を共重合させたものと、
   （ｂ）セルロース反応性試剤成分と、
   の反応生成物であり、
   前記アクリルアミド成分と、前記カチオン性コモノマ成分と、前記多官能架橋モノマ成分と、前記セルロース反応性試剤成分とは、前記ポリマを製紙工程の間にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマの生成に十分な量であることを特徴とする組成物。
2. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記アクリルアミド成分の範囲は７０〜９９％であることを特徴とするポリマ。
3. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記カチオン性コモノマ成分の範囲は、共重合体の全重量の１〜３０％であることを特徴とするポリマ。
4. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記多官能架橋モノマ成分の範囲は、ポリマの全重量の２０〜２万ｐｐｍであることを特徴とするポリマ。
5. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記セルロース反応性試剤成分の範囲は、主鎖の全重量の１０〜１００％であることを特徴とするポリマ。
6. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記アクリルアミド成分は、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびそれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とするポリマ。
7. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記カチオン性コモノマは、ジアリルジメチルアンモニウム＝クロリド、アクリロイルオキシトリメチルアンモニウム＝クロリド、メタクリロイルオキシトリメチルアンモニウム＝クロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム＝クロリド、１−メタクリロイル−４−メチルピペラジン、およびそれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とするポリマ。
8. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記多官能架橋モノマ成分は、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、トリアリルアンモニウム＝クロリド、テトラアリルアンモニウム＝クロリド、ポリエチレングリコール＝ジアクリラート、ポリエチレングリコール＝ジメタクリラート、Ｎ−ビニルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、テトラ（エチレングリコール）＝ジアクリラート、ジメチルアリルアミノエチルアクリラートアンモニウム＝クロリド、ジアリルオキシ酢酸Ｎａ塩、ジアリルオクチルアミド、トリメチロールプロパン＝エトキシラート＝トリアクリラート、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、およびそれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とするポリマ。
9. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記セルロース反応性試剤成分は、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フランジアルデヒド、２−ヒドロキシアジポアルデヒド、スクシンアルデヒド、ジアルデヒドデンプン、ジエポキシ化合物、およびそれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とするポリマ。
10. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記主鎖は、前記セルロース反応性試剤成分と反応させる前に、１，０００〜１０万ドルトンの分子量を持つことを特徴とするポリマ。
11. 請求項１に記載のポリマにおいて、前記主鎖は、０〜１５％の量の連鎖移動剤を更に含むことを特徴とするポリマ。
12. 請求項１１に記載のポリマにおいて、前記連鎖移動剤は、２−メルカプトエタノール、乳酸、イソプロピルアルコール、チオ酸類、次亜リン酸ナトリウム、およびそれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とするポリマ。
13. （ａ）アクリルアミド成分と、カチオン性モノマ成分とを、少なくとも１つの多官能架橋モノマ成分と共重合させることにより、構造化した主鎖を持つ構造化カチオン性分枝ポリアクリルアミドを生成する工程と、
    （ｂ）前記構造化分枝ポリアクリルアミドを、セルロース反応性試剤成分と反応させることにより、官能化した、水溶性、カチオン性、熱硬化性で、二重構造化主鎖を持つセルロース反応性ポリマを生成する工程と、
    を含むポリマの製造方法であって、
    前記アクリルアミド成分と、前記カチオン性コモノマ成分と、前記多官能架橋モノマ成分と、前記セルロース反応性試剤成分とは、前記ポリマを製紙工程の間にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマの生成に十分な量であることを特徴とするポリマの製造方法。
14. 請求項１３に記載の方法であって、溶液重合は、連鎖移動剤の存在下で行うことを特徴とする方法。
15. 請求項１３に記載の方法であって、官能化の際の前記主鎖ポリマの固体量は、４〜１５％であることを特徴とする方法。
16. 請求項１３に記載の方法であって、前記開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル、亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、２，２’−アゾビス（２−メチル−２−アミジノプロパン）二塩酸、過硫酸アンモニウム、硫酸アンモニウム鉄六水和物、メタ重亜硫酸ナトリウム、およびそれらの組み合わせから成る群より選ばれることを特徴とする方法。
17. 請求項１３に記載の方法であって、前記ポリマは、カチオン性コモノマの使用によるものではなく、ホフマン分解などのポリマ反応によってカチオン性であることを特徴とする方法。
18. （ａ）ペーパーストックを供給する工程と、
    （ｂ）前記ペーパーストックに、官能化した、水溶性、カチオン性、熱硬化性、およびセルロース反応性ポリマを加える工程と、
    （ｃ）前記ペーパーストックからウェブを生成する工程と、
    を含む方法であって、
    前記ポリマは、
    （１）（i）アクリルアミド成分と、（ii）カチオン性コモノマ成分と、（iii）少なくとも１つの多官能架橋モノマ成分と、を共重合させたものと、
    （２）セルロース反応性試剤成分と、
    の反応生成物であり、
    前記アクリルアミド成分と、前記カチオン性コモノマ成分と、前記多官能架橋モノマ成分と、前記セルロース反応性試剤成分とは、前記ポリマを製紙工程の際にペーパーストックに加えると繊維状基材に強さを与えるような、ポリマの生成に十分な量であることを特徴とする方法。
19. 請求項１７に記載の方法であって、前記ポリマは、４〜１０の製紙ｐＨ範囲の前記繊維完成紙料に加えられることを特徴とする方法。
20. 請求項１７に記載の方法であって、前記ポリマは、４〜８の製紙ｐＨ範囲の前記繊維完成紙料に加えられることを特徴とする方法。
21. 請求項１７に記載の方法であって、前記ポリマは、乾燥繊維に対して乾燥ポリマの固体量が０．２５〜１０ｋｇ／メートルトンとなる添加量で前記繊維完成紙料に加えることを特徴とする方法。
22. 請求項１７に記載の方法で得られた紙。
23. 請求項１７に記載の方法であって、前記ペーパーストックから生成した前記ウェブは、工程の間に二重構造化主鎖を持つポリマを用いずに製造したウェブと比較して、少なくとも１５％大きい乾燥強さを示すことを特徴とする方法。
24. 請求項２３に記載の方法であって、前記乾燥強さは、工程の間に二重構造化主鎖を持つポリマを用いずに製造したウェブと比較して、１５〜３０％大きいことを特徴とする方法。
25. 請求項１７に記載の方法であって、前記ペーパーストックから生成した前記ウェブは、工程の間に二重構造化主鎖を持つポリマを用いずに製造したウェブと比較して、少なくとも１５％大きい湿潤強さを示すことを特徴とする方法。
26. 請求項１７に記載の方法であって、前記ペーパーストックから生成した前記ウェブは、工程の間に二重構造化主鎖を持つポリマを用いずに製造したウェブと比較して、少なくとも１５〜３０％大きい湿潤強さを示すことを特徴とする方法。